CN114059012A - 金属制品表面热处理方法 - Google Patents
金属制品表面热处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114059012A CN114059012A CN202111368569.XA CN202111368569A CN114059012A CN 114059012 A CN114059012 A CN 114059012A CN 202111368569 A CN202111368569 A CN 202111368569A CN 114059012 A CN114059012 A CN 114059012A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromizing
- nitriding
- metal product
- temperature
- solid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 170
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005254 chromizing Methods 0.000 claims abstract description 222
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 157
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 55
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 65
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 58
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003961 penetration enhancing agent Substances 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 157
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 45
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 45
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 24
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 13
- -1 halogen salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 7
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N ammonium iodide Chemical compound [NH4+].[I-] UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010849 Ion Exchange Activity Effects 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属制品表面热处理方法，包括对金属制品进行的表面渗氮步骤以及表面渗铬步骤，所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前；所述表面渗铬步骤中，渗铬阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗铬的固溶渗铬阶段，在固溶渗铬阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用缓冷的降温方式；所述表面渗氮步骤中，渗氮阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗氮的固溶渗氮阶段，在固溶渗氮阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用急冷的降温方式。采用本方案提出的技术方案，可有效保障对奥氏体不锈钢零件进行表面热处理的处理质量。
Description
技术领域
本发明涉及金属制品表面处理技术领域，特别是涉及一种金属制品表面热处理方法。
背景技术
现有技术中，对金属制品进行表面渗铬处理以及渗氮处理为常见的金属制品表面处理技术。
渗铬是将铬元素渗入金属制件表面的表面化学热处理工艺。常见的渗铬方式包括填料埋渗法(又称固体法、粉末法)、气体法、熔盐法(又称液体法)、真空法、静电喷涂或涂敷热扩散法渗铬等。高温合金渗铬后能提高抗氧化、抗高温热腐蚀和低温热腐蚀性能。
气体渗氮在金属制品表面处理上的运用为常规运用，即为：将工件放入密闭的加热炉内，通入一定压力的含氮气体(现有技术中一般采用氨气)，保持一段时间，从而完成渗氮的工艺方法。气体渗氮的目的是在工件表面形成具有高硬度、高耐磨性、高耐点蚀性能、疲劳寿命提高及提高大气和卤素盐类抗腐蚀性的渗层。
现有技术中，实现金属制品渗铬的工艺中，固体法渗铬为：采用固体粉末(渗铬剂)包埋金属制品进行渗铬的方案进行，渗铬粉一般由铬粉和助渗剂组成，如真空炉中以0.133Pa真空度下进行真空渗铬，常用温度为1100～1150℃，保温时间视要求渗层厚度而定。
同时现有技术中，除了涉及单独进行的渗氮、渗铬外，也包括采用铬氮共渗的金属制品表面热处理工艺。
对金属零件表面处理工艺进行进一步优化，无疑能够推进制造行业的进一步发展。
发明内容
针对上述提出的对金属零件表面处理工艺进行进一步优化，无疑能够推进制造行业的进一步发展的技术问题，本发明提供了一种金属制品表面热处理方法。采用本方案提出的技术方案，可有效保障对奥氏体不锈钢零件进行表面热处理的处理质量。
针对上述问题，本发明提供的金属制品表面热处理方法及加工方法通过以下技术要点来解决问题：金属制品表面热处理方法，包括对金属制品进行的表面渗氮步骤以及表面渗铬步骤，所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前；
所述表面渗铬步骤中，渗铬阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗铬的固溶渗铬阶段，在固溶渗铬阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用缓冷的降温方式；
所述表面渗氮步骤中，渗氮阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗氮的固溶渗氮阶段，在固溶渗氮阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用急冷的降温方式。
作为本领域技术人员，以上两步骤中，在前、后顺序上，以上渗铬处理即为对金属制品表面进行的前处理，以上渗氮处理即为对金属制品表面进行的后处理。
本方案适用于需要进行表面渗铬以及渗氮处理的不锈钢，在运用于奥氏体不锈钢上时具有更为突出的意义。
本方案中，所述固溶渗铬阶段即为金属制品在固溶温度下进行渗铬的阶段，旨在利用制品基材元素与渗铬剂金属元素发生离子交换活跃的特点，较快的获得所需的渗层深度(实际上渗铬不仅仅只发生在固溶温度下)；所述固溶渗氮即为金属制品在固溶温度下进行渗氮，以不锈钢金属制品为例，根据热扩散原理，扩散速率与温度呈正比，不锈钢固溶温度多在950℃以上，将金属制品升温至固溶温度能够有效提高氮元素扩散速率。进一步的，以奥氏体不锈钢为例，与传统铁基材料渗氮不同，渗氮相对困难，除考虑不锈钢表面极易生产钝化膜阻碍渗氮过程，不锈钢本身也因Cr、Ni(强氮化物形成元素)含量较高，在常规渗氮方法下，为达到一定渗层厚度，所需的时间也更长。实验证明，采用本方案，常见奥氏体不锈钢经过5h固溶渗氮，渗氮层厚度即可达到70μm～110μm，而常规渗氮方法要达到这种厚度，往往需要80h以上的渗氮时间。即本方案提供了一种可保障热处理效率的技术方案。
同时，本方案旨在提供一种可有效保障对奥氏体不锈钢金属制品进行表面热处理处理质量的技术方案。本方案设计的具体工艺步骤中，设置为所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前，且表面渗铬步骤采用缓冷，表面渗氮步骤采用急冷，完成渗铬后优选采用缓冷：在具体渗铬过程中，制品零件处于固溶状态且处于高温状态，若冷却速度过快，存在渗铬层应力过大导致开裂脱落等隐患、存在因冷速过快，造成内部气压变化，最终可能增加附粉及对零件尺寸产生不利的影响。但在实施缓冷时，常规奥氏体不锈钢容易产生晶间腐蚀倾向，故本方案设置为渗氮步骤位于渗铬步骤之后，利用将完成渗铬的不锈钢置于表面渗氮步骤的固溶温度中，可有效消除这种有害倾向，而后采取急冷的方法，在保证了基体不产生晶间腐蚀倾向的同时，急冷也能有效提高渗氮层硬度，防止由于固溶温度保持时间过久而使得渗层硬度降低。
作为所述的金属制品表面热处理方法更进一步的技术方案：
作为所述处理方法更为具体的在奥氏体不锈钢金属制品上的运用，设置为：所述金属制品的材质为奥氏体不锈钢；
所述表面渗氮步骤中，完成所述急冷后，金属制品的温度小于或等于400℃；
所述缓冷的的冷却速度为30～35℃/h；
所述急冷的冷却速度为300～500℃/h。本方案中，限定急冷终了的金属制品温度旨在使得利用急冷缩短奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感温度区持续时间，以尽可能保证表面氮化物的组织成分(避免氮损失及组织变化)，从而保证制品表面性能。优选设置为完成所述急冷后金属制品具有低于200℃的温度，以避免后续在开放环境中冷却时发生氧化或降低被氧化程度。以上设定的缓冷速度为在保护渗铬层、冷却效率、晶间腐蚀倾向上的折中考虑；以上急冷速度为在保护渗层、冷却效率上的折中考虑。
现有渗氮工艺中，含氮气体多采用氨气，但本方案考虑为：按照一般渗氮规则，为保证渗氮处理结果(实现渗氮高精度控制)，渗氮气氛中氮的化学势必须控制，因为一般“气—固”界面渗氮要求在制品表面具有固定的氮的化学势，这意味着渗氮容器内部的组分与期望的进气组分相比不应有所改变。但本方案需要在固溶温度下渗氮，而现实是氨在压力为1atm和温度大于350℃以上时，氨将完全分解，而本工艺使用的渗氮气压及不锈钢渗氮固溶温度(远超350℃)这两项参数决定了无法使用氨气进行可控渗氮(若渗氮使用氨气，其在本工艺的热环境和压力环境下会完全热分解，随着渗氮的进行，氮势会线性下降)，即若采用氨气渗氮则无法准确控制渗氮层尺寸及氮在制品表面扩散的均匀性，进而影响制品使用性能。
故设置为：所述表面渗氮步骤中，所采用的渗氮气体为氮气。采用氮气则不存在以上困扰：氮气只在高温高压条件下才会分解为游离的氮原子Nads，而后会在固溶温度下溶入固溶基体(Nads→[N])，受“气—固”界面扩散速率影响，多余的Nads会在金属制品表面重新结合吸收，即发生渗氮的反作用(Nads+[N]→N2)，正是由于这种反作用(动态平衡)，几乎实现了“渗氮容器内部的组分与期望的进气组分相比不应有所改变”，从而达到保证渗氮质量的目的。同时在不锈钢中，氮的扩散速率低，为了在适当时间内获得足够的渗层深度，本方案中采用到了固溶温度区间，在该温度区间，氮气在这个温度区间分解率极高，可实现溶氮过程中气相与溶入表面的氮浓度达到平衡，使得表面氮化物含量极高(≥99％)。
作为一种针对上述氮气的进一步优选方案，设置为：所述氮气的纯度大于或等于99％。普通工业氮气组分中氮气的含量一般为92％，其余组分主要由O2、CO2、H2O、H2、SO2等组成。使用工业氮气进行渗氮，可能同时发生氧化、硫化。其中，氧化最为危险，因为氧化会使金属制品表面铬、镍的流失，对不锈钢的耐腐蚀性能产生不利，甚至导致金属制品报废；而硫化则会使得金属制品表面的合金元素降低，增加了渗氮后表面的脆性，使其耐腐蚀性降低。使用氮气组分为92％的工艺氮气进行渗氮，在金相显微镜下观察渗层组织，发现表面渗层存在大小不均的颗粒状组织，同时金属制品外表面颜色为深色；在显微硬度计测量下，表面硬度偏低，局部还会出现绿色的氧化色。而使用氮气含量为99％及以上的的高纯氮气在同样工艺下进行渗氮，金属制品表面组织细而均匀，表面为银灰色，金属制品表面硬度高，还有效避免了氧化、硫化等不利结果的发生。同时，高纯度氮气有利于金属制品在α相时由于氮过饱和而发生组织状态转变，形成γ、相，有利于提高表面硬度。考虑到氮气成本及热处理质量，优选采用氮气含量为99.999％的高纯氮气。
所述金属制品的材质为奥氏体不锈钢；
表面渗铬步骤中，渗铬剂中采用铬含量大于或等于99％的铬粉作为供铬剂。现有技术中，金属制品在固溶温度完成渗铬即为对金属制品进行固溶渗铬热处理，所采用渗铬剂的成分一般包括供铬剂、填充剂以及促渗剂。关于供铬剂，可选择的，包括铬粉、氧化铬、铬铁粉或为以上三者中任意两者或三者的混合物。从渗层质量考虑，氧化铬以及铬铁粉不但杂质含量更高(如铬铁粉中碳含量和硅含量较高，氧化铬中的杂质中一般包括氧化硅，碳杂质伴随金属制品的固溶热处理，会影响奥氏体不锈钢表面的耐腐蚀性能，硅为铁素体形成元素，伴随金属制品的固溶热处理，会影响奥氏体不锈钢表面的晶间腐蚀敏感性)，影响渗铬质量；铬铁粉和氧化铬相较于铬粉，在相同渗铬工艺下，一般渗层更浅且渗层的致密性更低。
本方案针对以上提出的问题，同时结合奥氏体不锈钢的组分特点或材料特点，提供了一种在奥氏体不锈钢渗铬过程中，采用铬粉作为供铬剂，同时限定为：所述铬粉中铬含量大于或等于99％(作为本领域技术人员，该99％为铬元素的质量分数：铬在铬粉质量中的占比)的技术方案，旨在针对如下问题：
首先：在实际渗铬过程中，为了控制生产成本，多使用氧化铝等惰性填充料(填充剂)来增加体积以求达到渗铬剂包埋金属制品的目的，卤素盐活化剂(促渗剂)的质量与为达到渗铬层技术要求使用的铬粉(供铬剂)质量都需要经过精密计算，如活化剂过多，金属制品表面会产生“花斑”一样的表面局部腐蚀；活化剂过少，渗层厚度会出现偏差，甚至达不到技术要求。而铬粉的纯度实际上影响的是铬元素的量，故铬粉纯度更高，便于精确控制铬元素的量。
其次：现有市面上的铬粉中，铬含量在99％及以下的铬粉中，一般含钛、铌、钼、硅等铁素体形成元素，而针对奥氏体不锈钢渗铬，由于奥氏体不锈钢本身内部组分中即包含铁素体形成元素，基体在固溶过程中极容易形成σ相组织。奥氏体不锈钢中σ相沿晶界析出时，会对钢的塑性产生较大影响。另外，由于铬～镍奥氏体不锈钢中的σ相是含有较高铬含量的铬～铁金属间化合物，其在晶界形成时，同样在其周围会形成一定的贫铬区，在腐蚀介质作用下会产生局部晶间腐蚀现象，特别是在固溶渗铬过程中，活化剂分解出的强氧化性介质中，这种晶间腐蚀敏感性会更加强烈，使得材料在含Cl～介质中的点蚀倾向特别严重。本方案中，通过对供铬剂的选型，采用纯度更高的铬粉，可有效减少渗铬过程中非铬元素的渗入，通过提高钢内渗入元素中铬的含量，实现减少这种晶间腐蚀对奥氏体不锈钢影响的目的。
最后：如选择99.9～99.99％(铬的质量分数)纯度的铬粉，可保留正常奥氏体不锈钢内部铁素体含量范围在5～20％之间，以有利于抗晶间腐蚀等：在渗铬过程中，若渗铬剂中铁素体形成元素含量高，铁素体形成元素可在高温下扩散进入金属制品，某种程度上影响该范围数值。
所述渗铬剂中还包括促渗剂，所述促渗剂为包括氯化铵和碘化铵的混合物；
所述促渗剂质量占渗铬剂质量的1～4％。关于以上促渗剂选型，活化剂若只采用NH4I，因I-氧化性较Cl-弱，与Cr元素反应能力有限，造成实际得到的渗铬层不均匀甚至局部没有渗铬层；
而若只采用NH4Cl作为渗铬剂，Cl-氧化性强，与Cr元素反应能力较强，但是发现出炉的不同尺寸金属制品表面均产生花斑纹路，在金相显微镜下观察，发现可能产生了表面腐蚀，且花斑纹处渗铬层厚度明显低于正常渗铬处，使用显微硬度计测量花斑纹处硬度与正常渗铬层硬度，发现二者有较大差距(起斑处硬度和化学成分与正常渗铬处差别较大，正常处HV0.1≥1200，起斑处HV0.1普遍在800左右)，考虑NH4Cl分解产物对金属制品表面在促渗同时产生了局部腐蚀作用，而只使用NH4I同样渗铬时间渗层较薄，促渗较NH4Cl相对困难，达到同程度渗层厚度需要更长加热时间，这样会造成金属制品内部晶粒长大，致使金属制品性能变差。采用NH4Cl与NH4I的混合物作为促渗剂，能获得相较于单一促渗剂更为理想的渗铬层。
关于促渗剂质量在渗铬剂质量中的占比设定，旨在限定卤素离子的量，以保证渗铬质量：能够有效的促进渗铬且不会因为强氧化性卤素离子过量而造成金属制品表面受损。
组成促渗剂的成分中，设置为：所述促渗剂中，氯化铵与碘化铵的重量比为：(1.5～2.5)：1。以上关于促渗剂中成分重量比的限定旨在针对以下构思：关于化合物稳定性，NH4Cl＜NH4I，即在渗铬温度曲线中，在前期的预热阶段(如以下提及的第二梯度段之前)，NH4Cl几乎完全分解(NH4Cl在337℃几乎完全分解)为HCl+NH3(均为气相)，而这个分解反应为可逆反应。与之相反的是，NH4I分解产物为NH3、H2、I2(蒸汽态)，为不可逆反应，前期使用NH4Cl分解产物会抑制NH4I分解，这样不仅可保证后期在NH4Cl分解完以后NH4I能完全分解，同时可避免促渗剂不足：渗铬反应不仅发生于金属制品表面，还会在渗铬容器内壁表面发生反应，NH4I前期分解被抑制可保证后期渗铬面气氛中具有足够的卤素离子。同时，NH4Cl的分解产物HCl可以除钝化膜，通过反应促渗。
使用NH4Cl和NH4I比例为(1.5～2.5)：1，旨在保证在预热阶段和高温固溶阶段均有足够卤素离子促渗，从而保证渗层的厚度和Cr扩散层中Cr含量足够高：实际渗铬发生在温度梯度曲线的各个时刻，具体渗铬位置包括渗铬容器内壁、工装以及金属制品，NH4Cl主要供应温度梯度曲线前段区域的渗铬，NH4I主要供应温度梯度曲线后段高温区卤素离子，高温阶段金属制品渗铬表面位置的Cr浓度大于仅生成Cr2O3的临界Cr浓度(如在850℃—1050℃内Cr浓度为10％)，金属制品外表面附近Cr浓度高与基体内部，Cr元素向纵深扩散。选用NH4Cl和NH4I比例为(1.5～2.5)：1的组合进行促渗，利用I元素温度越高促渗扩散系数越大且基本不会对金属制品表面造成损害的特点，使得渗铬温度可提高温度范围上限至1150℃左右，以求获得足够尺寸的渗铬层、铬含量较高的渗层、相对较短的渗铬时间。
在NH4Cl和NH4I比例范围中，选择1：2、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1等比例的参数，发现比例为1：1、1：2、3：1渗层出现了粗糙不均，厚度差异较大，表面花斑等缺欠，故为利于渗铬质量，采用比例为NH4Cl：NH4I＝(1.5～2.5)：1。
效果更佳的，设置为：氯化铵与碘化铵的重量比为：(1.8～2.1)：1。
为减小硅元素、铁元素等对金属制品表面的影响，设置为：所述渗铬剂中还包括填充剂，所述填充剂为纯度大于或等于99％的铝粉、氧化铝粉或者铝粉与氧化铝粉的混合物。即在具体实施时，填充剂可仅采用铝粉，也可仅采用氧化铝粉，也可采用铝粉与氧化铝粉的混合物。
具体的渗铬剂成分可采用：99.99％的高纯铬粉(45％～70％)、99％的高纯氧化铝粉(30％～55％)、NH4Cl与NH4I混合活化剂(1％～4％)、氟化钠(0.5％～1.5％)混料均匀而成。
所述表面渗铬步骤以及所述表面渗氮步骤中，均采用对金属金属制品进行梯度升温和梯度段保温的加热方式。
以上渗铬步骤中，采用梯度升温的方式，旨在利于渗铬质量：如在梯度段保温过程中，不仅提升金属制品基础温度的，用于如烘干去除金属制品表面与渗铬剂中的水分，避免后续活化剂分解产物对金属制品表面产生酸性腐蚀；使得活化剂完全分解释放出活化气体，除去金属制品周围及渗铬剂内残留空气，避免金属制品氧化；在后续固溶渗铬温度下(由于经历了前期保温，金属制品内、外温差更小或温度一致，渗铬面被加热到固溶温度所需的时间更短)，能第一时间进行相关元素置换反应，提高渗铬效率，减少固溶渗铬时间，从而一定程度上减少长时间固溶产生的晶粒长大不利影响。
以上渗氮步骤中，采用梯度升温和保温主要考虑到金属制品的加热升温主要是通过二次热辐射进行加热(如：一次为加热炉-空气-工装(渗氮容器)，二次为：工装-氮气-金属制品)，其热传递过程，造成升温时金属制品温度与炉接热电偶等计量仪器显示温度存在一定误差，因此升温后保温的目的之一是提升金属制品基础温度，方便在后续固溶温度下氮气活化：能第一时间进行固溶温度下的相关元素置换反应，提高渗氮效率，减少固溶时间，有效避免固溶时间过长引起晶粒过度长大、晶粒均匀性差导致的渗氮层性能差的问题。
更为具体的，设置为：所述表面渗铬步骤中，升温曲线中的保温段包括第三梯度段及第四梯度段；优选设置为还包括设置在之前的第一梯度段和第二梯度段，沿着时间顺序，具体为：
所述第一梯度段的温度值为280～320℃；
所述第二梯度段的温度值为550～650℃；
所述第三梯度段的温度值为900～950℃；
所述第四梯度段的温度值为1050～1150℃；
所述表面渗氮步骤中，升温曲线中的保温段包括第七梯度段及第八梯度段；优选设置为还包括设置在之前的第五梯度段和第六梯度段，沿着时间顺序，具体为：
所述第五梯度段的温度值为280～350℃；
所述第六梯度段的温度值为500～650℃；
所述第七梯度段的温度值为850～980℃；
所述第八梯度段的温度值为1000～1150℃。
以上渗氮步骤方案中，典型工艺可采用缓慢升温至280℃～300℃，保温1～3h→升温至550℃～620℃，保温1～3h→升温至900℃～950℃，保温0.5～1h→1030℃～1100℃保温3～6h(依据渗层厚度要求决定)→快冷至200℃。
以上渗铬步骤方案中，各阶段除了均可进一步提高金属制品基础温度外，第一梯度段即为对金属制品、渗铬剂的烘干阶段；以上第二梯度段即为活化剂完全分解阶段；以上第三梯度段旨在实现：
1、金属制品基体材料的稳定化：升温至900～950℃后并在900～950℃温度下保温，能使残留在奥氏体内的C充分与Ti、Nb等化合并以TiC、NiC形式沉淀，使C不能在后续的第四梯度段与Cr形成沿晶界析出的Cr23C6碳化物，能防止后续过程中发生晶间腐蚀。
2、提高基体材料的温度均匀化，减少金属制品芯部、外表面与加热炉温(采用加热炉对渗铬容器进行加热)的温差，减少由于多次传热金属制品到达渗铬温度的时间：由第三梯度段终了至第四梯度段的加热时间；不同位置渗铬面或渗铬面不同位置到达固溶温度的时间差，保证渗层质量精确可控。
本方案中，设置的第四梯度段即为固溶渗铬温度阶段，以完成奥氏体固溶温度下进行渗铬，采用1050～1150℃温度区间保温，基体材料元素与渗铬剂金属元素离子交换活跃，可保证渗层深度。
本发明具有以下有益效果：
相对于现有技术，不经能够利用固溶温度下进行高效和高质量对金属制品进行渗铬和渗氮，较为突出和显著的，本方案设计的具体工艺步骤中，设置为所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前，且表面渗铬步骤采用缓冷，表面渗氮步骤采用急冷，完成渗铬后优选采用缓冷：在具体渗铬过程中，制品零件处于固溶状态且处于高温状态，若冷却速度过快，存在渗铬层应力过大导致开裂脱落等隐患、存在因冷速过快，造成内部气压变化，最终可能增加附粉及对零件尺寸产生不利的影响。但在实施缓冷时，常规奥氏体不锈钢容易产生晶间腐蚀倾向，故本方案设置为渗氮步骤位于渗铬步骤之后，利用将完成渗铬的不锈钢置于表面渗氮步骤的固溶温度中，可有效消除这种有害倾向，而后采取急冷的方法，在保证了基体不产生晶间腐蚀倾向的同时，急冷也能有效提高渗氮层硬度，防止由于固溶温度保持时间过久而使得渗层硬度降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但是本发明不仅限于以下实施例：
实施例1：
金属制品表面热处理方法，包括对金属制品进行的表面渗氮步骤以及表面渗铬步骤，所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前；
所述表面渗铬步骤中，渗铬阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗铬的固溶渗铬阶段，在固溶渗铬阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用缓冷的降温方式；
所述表面渗氮步骤中，渗氮阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗氮的固溶渗氮阶段，在固溶渗氮阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用急冷的降温方式。
作为本领域技术人员，以上两步骤中，在前、后顺序上，以上渗铬处理即为对金属制品表面进行的前处理，以上渗氮处理即为对金属制品表面进行的后处理。
本方案适用于需要进行表面渗铬以及渗氮处理的不锈钢，在运用于奥氏体不锈钢上时具有更为突出的意义。
本方案中，所述固溶渗铬阶段即为金属制品在固溶温度下进行渗铬的阶段，旨在利用制品基材元素与渗铬剂金属元素发生离子交换活跃的特点，较快的获得所需的渗层深度(实际上渗铬不仅仅只发生在固溶温度下)；所述固溶渗氮即为金属制品在固溶温度下进行渗氮，以不锈钢金属制品为例，根据热扩散原理，扩散速率与温度呈正比，不锈钢固溶温度多在950℃以上，将金属制品升温至固溶温度能够有效提高氮元素扩散速率。进一步的，以奥氏体不锈钢为例，与传统铁基材料渗氮不同，渗氮相对困难，除考虑不锈钢表面极易生产钝化膜阻碍渗氮过程，不锈钢本身也因Cr、Ni(强氮化物形成元素)含量较高，在常规渗氮方法下，为达到一定渗层厚度，所需的时间也更长。实验证明，采用本方案，常见奥氏体不锈钢经过5h固溶渗氮，渗氮层厚度即可达到70μm～110μm，而常规渗氮方法要达到这种厚度，往往需要80h以上的渗氮时间。即本方案提供了一种可保障热处理效率的技术方案。
同时，本方案旨在提供一种可有效保障对奥氏体不锈钢金属制品进行表面热处理处理质量的技术方案。本方案设计的具体工艺步骤中，设置为所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前，且表面渗铬步骤采用缓冷，表面渗氮步骤采用急冷，完成渗铬后优选采用缓冷：在具体渗铬过程中，制品零件处于固溶状态且处于高温状态，若冷却速度过快，存在渗铬层应力过大导致开裂脱落等隐患、存在因冷速过快，造成内部气压变化，最终可能增加附粉及对零件尺寸产生不利的影响。但在实施缓冷时，常规奥氏体不锈钢容易产生晶间腐蚀倾向，故本方案设置为渗氮步骤位于渗铬步骤之后，利用将完成渗铬的不锈钢置于表面渗氮步骤的固溶温度中，可有效消除这种有害倾向，而后采取急冷的方法，在保证了基体不产生晶间腐蚀倾向的同时，急冷也能有效提高渗氮层硬度，防止由于固溶温度保持时间过久而使得渗层硬度降低。
实施例2：
本实施例在实施例1的基础上做进一步限定：
作为所述处理方法更为具体的在奥氏体不锈钢金属制品上的运用，设置为：所述金属制品的材质为奥氏体不锈钢；
所述表面渗氮步骤中，完成所述急冷后，金属制品的温度小于或等于400℃；
所述缓冷的的冷却速度为30～35℃/h；
所述急冷的冷却速度为300～500℃/h。本方案中，限定急冷终了的金属制品温度旨在使得利用急冷缩短奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感温度区持续时间，以尽可能保证表面氮化物的组织成分(避免氮损失及组织变化)，从而保证制品表面性能。优选设置为完成所述急冷后金属制品具有低于200℃的温度，以避免后续在开放环境中冷却时发生氧化或降低被氧化程度。以上设定的缓冷速度为在保护渗铬层、冷却效率、晶间腐蚀倾向上的折中考虑；以上急冷速度为在保护渗层、冷却效率上的折中考虑。
本实施例中，采用随炉缓冷、通高纯氩气气冷、循环水水冷三种方式进行冷却对比试验，通过检测不同冷却方式得到的渗氮零件表面维氏硬度、金相组织检验，得到的数据如下：
其中，F321为Ni-Cr-Ti型奥氏体不锈钢；
以下循环水水冷方式采用冷却速度为：320～450℃/h。
CN-1515为常用的堆芯结构材料，同时为奥氏体不锈钢中的一种。
针对F321材料：
针对CN-1515材料：
现有渗氮工艺中，含氮气体多采用氨气，但本方案考虑为：按照一般渗氮规则，为保证渗氮处理结果(实现渗氮高精度控制)，渗氮气氛中氮的化学势必须控制，因为一般“气—固”界面渗氮要求在制品表面具有固定的氮的化学势，这意味着渗氮容器内部的组分与期望的进气组分相比不应有所改变。但本方案需要在固溶温度下渗氮，而现实是氨在压力为1atm和温度大于350℃以上时，氨将完全分解，而本工艺使用的渗氮气压及不锈钢渗氮固溶温度(远超350℃)这两项参数决定了无法使用氨气进行可控渗氮(若渗氮使用氨气，其在本工艺的热环境和压力环境下会完全热分解，随着渗氮的进行，氮势会线性下降)，即若采用氨气渗氮则无法准确控制渗氮层尺寸及氮在制品表面扩散的均匀性，进而影响制品使用性能。
故设置为：所述表面渗氮步骤中，所采用的渗氮气体为氮气。采用氮气则不存在以上困扰：氮气只在高温高压条件下才会分解为游离的氮原子Nads，而后会在固溶温度下溶入固溶基体(Nads→[N])，受“气—固”界面扩散速率影响，多余的Nads会在金属制品表面重新结合吸收，即发生渗氮的反作用(Nads+[N]→N2)，正是由于这种反作用(动态平衡)，几乎实现了“渗氮容器内部的组分与期望的进气组分相比不应有所改变”，从而达到保证渗氮质量的目的。同时在不锈钢中，氮的扩散速率低，为了在适当时间内获得足够的渗层深度，本方案中采用到了固溶温度区间，在该温度区间，氮气在这个温度区间分解率极高，可实现溶氮过程中气相与溶入表面的氮浓度达到平衡，使得表面氮化物含量极高(≥99％)。
作为一种针对上述氮气的进一步优选方案，设置为：所述氮气的纯度大于或等于99％。普通工业氮气组分中氮气的含量一般为92％，其余组分主要由O2、CO2、H2O、H2、SO2等组成。使用工业氮气进行渗氮，可能同时发生氧化、硫化。其中，氧化最为危险，因为氧化会使金属制品表面铬、镍的流失，对不锈钢的耐腐蚀性能产生不利，甚至导致金属制品报废；而硫化则会使得金属制品表面的合金元素降低，增加了渗氮后表面的脆性，使其耐腐蚀性降低。使用氮气组分为92％的工艺氮气进行渗氮，在金相显微镜下观察渗层组织，发现表面渗层存在大小不均的颗粒状组织，同时金属制品外表面颜色为深色；在显微硬度计测量下，表面硬度偏低，局部还会出现绿色的氧化色。而使用氮气含量为99％及以上的的高纯氮气在同样工艺下进行渗氮，金属制品表面组织细而均匀，表面为银灰色，金属制品表面硬度高，还有效避免了氧化、硫化等不利结果的发生。同时，高纯度氮气有利于金属制品在α相时由于氮过饱和而发生组织状态转变，形成γ、相，有利于提高表面硬度。考虑到氮气成本及热处理质量，优选采用氮气含量为99.999％的高纯氮气。
同时，本实施例提供一组关于氮气运用于本方案的对比试验。
试验采用了氮气纯度为92％的工业氮气、98％的纯氮、99.999％的高纯氮气进行渗氮试验对比，其中，99.999％的高纯氮气的化学组分如下：
使用3种不同纯度的氮气对F321为基材的试样在同种工艺流程下(缓慢升温至280℃～300℃，保温1.5h→升温至600℃～620℃，保温2h→升温至930℃～940℃，保温0.75h→升温至1050℃～1100℃保温4h→快冷至200℃以下)进行渗氮，结果如下：
(1)92％的工业氮气：渗氮冷却后，零件表面呈黑色并有一层粉末状附着物，表面局部泛绿色，表面有起皮开裂的现象，同时在进行相关理化检测后，发现其渗层浅且不均匀，渗层外表面凹坑不平，渗层厚度约50μm～70μm，渗层硬度较低，HV0.1约400～460，且渗层金相组织颗粒大，扩散影响层局部有σ相。在检查装置整体气密性没有问题后，确定是由于92％的工业氮气中含有O2、H2O、H2等杂气，在高温过程中于表面造成了氧化、表层氢鼓泡等缺陷。同时杂质元素的扩散还会影响[N]扩散，造成渗层硬度降低，氮化物含量低、渗层浅、渗层脆性敏感等不良结果，对渗层进行XRD检测后，其渗层氮化物含量仅在30％左右；
(2)98％的纯氮：渗氮冷却后，零件表面呈深灰色，表面颜色均匀，无起皮开裂现象，对渗层进行理化检测，发现其渗层较均匀，约为120μm～140μm，渗层硬度相对较低，HV0.1约570，渗层金相组织颗粒细小均匀，扩散影响层不存在σ相等组织，对渗层进行XRD分析后，其渗氮层氮化物含量约60％；
(3)99.999％的高纯氮：渗氮冷却后，零件表面呈光亮银灰色，表面颜色均匀，无起皮开裂现象，对渗层进行理化检测，发现其渗层平整均匀，约为130μm～140μm，渗层硬度理想，HV0.1约880，渗层金相组织颗粒细小均匀，扩散影响层不存在σ相等组织，对渗层进行XRD分析后，其渗氮层氮化物含量高达约99.6％。
使用3种不同纯度的氮气对CN-1515为基材的试样在同种最佳工艺流程下进行渗氮，结果如下：
(1)92％的工业氮气：渗氮冷却后，零件表面呈黑色并有一层粉末状附着物，表面局部泛绿色，表面有起皮开裂及脉状纹路，在进行相关理化检测后，发现其渗层浅且不均匀，渗层外表面凹坑不平，渗层厚度约20μm～60μm，渗层硬度较低，HV0.1约340，且渗层金相组织颗粒大，扩散影响层局部有σ相，在检查装置整体气密性没有问题后，确定是由于92％的工业氮气中含有O2、H2O、H2等杂气，在高温过程中造成了氧化、氢蚀、同时影响[N]扩散，造成渗层硬度降低，氮化物含量低、渗层浅、渗层脆性敏感等不良结果，对渗层进行XRD检测后，其渗层氮化物含量仅在25％左右；
(2)98％的纯氮：渗氮冷却后，零件表面呈深灰色，表面颜色均匀，无起皮开裂现象，对渗层进行理化检测，发现其渗层较均匀，约为100μm～120μm，渗层硬度相对较低，HV0.1约420，渗层金相组织颗粒细小均匀，扩散影响层不存在σ相等组织，对渗层进行XRD分析后，其渗氮层氮化物含量约73％；
99.999％的高纯氮：渗氮冷却后，零件表面呈光亮银灰色，表面颜色均匀，无起皮开裂现象，对渗层进行理化检测，发现其渗层平整均匀，约为130μm～140μm，渗层硬度理想，HV0.1约590，渗层金相组织颗粒细小均匀，扩散影响层不存在σ相等组织，对渗层进行XRD分析后，其渗氮层氮化物含量高达约99.6％。
实施例3：
本实施例在实施例1的基础上做进一步限定：
所述金属制品的材质为奥氏体不锈钢；
表面渗铬步骤中，渗铬剂中采用铬含量大于或等于99％的铬粉作为供铬剂。现有技术中，金属制品在固溶温度完成渗铬即为对金属制品进行固溶渗铬热处理，所采用渗铬剂的成分一般包括供铬剂、填充剂以及促渗剂。关于供铬剂，可选择的，包括铬粉、氧化铬、铬铁粉或为以上三者中任意两者或三者的混合物。从渗层质量考虑，氧化铬以及铬铁粉不但杂质含量更高(如铬铁粉中碳含量和硅含量较高，氧化铬中的杂质中一般包括氧化硅，碳杂质伴随金属制品的固溶热处理，会影响奥氏体不锈钢表面的耐腐蚀性能，硅为铁素体形成元素，伴随金属制品的固溶热处理，会影响奥氏体不锈钢表面的晶间腐蚀敏感性)，影响渗铬质量；铬铁粉和氧化铬相较于铬粉，在相同渗铬工艺下，一般渗层更浅且渗层的致密性更低。
本方案针对以上提出的问题，同时结合奥氏体不锈钢的组分特点或材料特点，提供了一种在奥氏体不锈钢渗铬过程中，采用铬粉作为供铬剂，同时限定为：所述铬粉中铬含量大于或等于99％(作为本领域技术人员，该99％为铬元素的质量分数：铬在铬粉质量中的占比)的技术方案，旨在针对如下问题：
首先：在实际渗铬过程中，为了控制生产成本，多使用氧化铝等惰性填充料(填充剂)来增加体积以求达到渗铬剂包埋金属制品的目的，卤素盐活化剂(促渗剂)的质量与为达到渗铬层技术要求使用的铬粉(供铬剂)质量都需要经过精密计算，如活化剂过多，金属制品表面会产生“花斑”一样的表面局部腐蚀；活化剂过少，渗层厚度会出现偏差，甚至达不到技术要求。而铬粉的纯度实际上影响的是铬元素的量，故铬粉纯度更高，便于精确控制铬元素的量。
其次：现有市面上的铬粉中，铬含量在99％及以下的铬粉中，一般含钛、铌、钼、硅等铁素体形成元素，而针对奥氏体不锈钢渗铬，由于奥氏体不锈钢本身内部组分中即包含铁素体形成元素，基体在固溶过程中极容易形成σ相组织。奥氏体不锈钢中σ相沿晶界析出时，会对钢的塑性产生较大影响。另外，由于铬～镍奥氏体不锈钢中的σ相是含有较高铬含量的铬～铁金属间化合物，其在晶界形成时，同样在其周围会形成一定的贫铬区，在腐蚀介质作用下会产生局部晶间腐蚀现象，特别是在固溶渗铬过程中，活化剂分解出的强氧化性介质中，这种晶间腐蚀敏感性会更加强烈，使得材料在含Cl～介质中的点蚀倾向特别严重。本方案中，通过对供铬剂的选型，采用纯度更高的铬粉，可有效减少渗铬过程中非铬元素的渗入，通过提高钢内渗入元素中铬的含量，实现减少这种晶间腐蚀对奥氏体不锈钢影响的目的。
最后：如选择99.9～99.99％(铬的质量分数)纯度的铬粉，可保留正常奥氏体不锈钢内部铁素体含量范围在5～20％之间，以有利于抗晶间腐蚀等：在渗铬过程中，若渗铬剂中铁素体形成元素含量高，铁素体形成元素可在高温下扩散进入金属制品，某种程度上影响该范围数值。
所述渗铬剂中还包括促渗剂，所述促渗剂为包括氯化铵和碘化铵的混合物；
所述促渗剂质量占渗铬剂质量的1～4％。关于以上促渗剂选型，活化剂若只采用NH4I，因I-氧化性较Cl-弱，与Cr元素反应能力有限，造成实际得到的渗铬层不均匀甚至局部没有渗铬层；
而若只采用NH4Cl作为渗铬剂，Cl-氧化性强，与Cr元素反应能力较强，但是发现出炉的不同尺寸金属制品表面均产生花斑纹路，在金相显微镜下观察，发现可能产生了表面腐蚀，且花斑纹处渗铬层厚度明显低于正常渗铬处，使用显微硬度计测量花斑纹处硬度与正常渗铬层硬度，发现二者有较大差距(起斑处硬度和化学成分与正常渗铬处差别较大，正常处HV0.1≥1200，起斑处HV0.1普遍在800左右)，考虑NH4Cl分解产物对金属制品表面在促渗同时产生了局部腐蚀作用，而只使用NH4I同样渗铬时间渗层较薄，促渗较NH4Cl相对困难，达到同程度渗层厚度需要更长加热时间，这样会造成金属制品内部晶粒长大，致使金属制品性能变差。采用NH4Cl与NH4I的混合物作为促渗剂，能获得相较于单一促渗剂更为理想的渗铬层。
关于促渗剂质量在渗铬剂质量中的占比设定，旨在限定卤素离子的量，以保证渗铬质量：能够有效的促进渗铬且不会因为强氧化性卤素离子过量而造成金属制品表面受损。
组成促渗剂的成分中，设置为：所述促渗剂中，氯化铵与碘化铵的重量比为：(1.5～2.5)：1。以上关于促渗剂中成分重量比的限定旨在针对以下构思：关于化合物稳定性，NH4Cl＜NH4I，即在渗铬温度曲线中，在前期的预热阶段(如以下提及的第二梯度段之前)，NH4Cl几乎完全分解(NH4Cl在337℃几乎完全分解)为HCl+NH3(均为气相)，而这个分解反应为可逆反应。与之相反的是，NH4I分解产物为NH3、H2、I2(蒸汽态)，为不可逆反应，前期使用NH4Cl分解产物会抑制NH4I分解，这样不仅可保证后期在NH4Cl分解完以后NH4I能完全分解，同时可避免促渗剂不足：渗铬反应不仅发生于金属制品表面，还会在渗铬容器内壁表面发生反应，NH4I前期分解被抑制可保证后期渗铬面气氛中具有足够的卤素离子。同时，NH4Cl的分解产物HCl可以除钝化膜，通过反应促渗。
使用NH4Cl和NH4I比例为(1.5～2.5)：1，旨在保证在预热阶段和高温固溶阶段均有足够卤素离子促渗，从而保证渗层的厚度和Cr扩散层中Cr含量足够高：实际渗铬发生在温度梯度曲线的各个时刻，具体渗铬位置包括渗铬容器内壁、工装以及金属制品，NH4Cl主要供应温度梯度曲线前段区域的渗铬，NH4I主要供应温度梯度曲线后段高温区卤素离子，高温阶段金属制品渗铬表面位置的Cr浓度大于仅生成Cr2O3的临界Cr浓度(如在850℃—1050℃内Cr浓度为10％)，金属制品外表面附近Cr浓度高与基体内部，Cr元素向纵深扩散。选用NH4Cl和NH4I比例为(1.5～2.5)：1的组合进行促渗，利用I元素温度越高促渗扩散系数越大且基本不会对金属制品表面造成损害的特点，使得渗铬温度可提高温度范围上限至1150℃左右，以求获得足够尺寸的渗铬层、铬含量较高的渗层、相对较短的渗铬时间。
在NH4Cl和NH4I比例范围中，选择1：2、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1等比例的参数，发现比例为1：1、1：2、3：1渗层出现了粗糙不均，厚度差异较大，表面花斑等缺欠，故为利于渗铬质量，采用比例为NH4Cl：NH4I＝(1.5～2.5)：1。
效果更佳的，设置为：氯化铵与碘化铵的重量比为：(1.8～2.1)：1。
为减小硅元素、铁元素等对金属制品表面的影响，设置为：所述渗铬剂中还包括填充剂，所述填充剂为纯度大于或等于99％的铝粉、氧化铝粉或者铝粉与氧化铝粉的混合物。即在具体实施时，填充剂可仅采用铝粉，也可仅采用氧化铝粉，也可采用铝粉与氧化铝粉的混合物。
具体的渗铬剂成分可采用：99.99％的高纯铬粉(45％～70％)、99％的高纯氧化铝粉(30％～55％)、NH4Cl与NH4I混合活化剂(1％～4％)、氟化钠(0.5％～1.5％)混料均匀而成。
实施例4：
本实施例在实施例1的基础上做进一步限定：
所述表面渗铬步骤以及所述表面渗氮步骤中，均采用对金属金属制品进行梯度升温和梯度段保温的加热方式。
以上渗铬步骤中，采用梯度升温的方式，旨在利于渗铬质量：如在梯度段保温过程中，不仅提升金属制品基础温度的，用于如烘干去除金属制品表面与渗铬剂中的水分，避免后续活化剂分解产物对金属制品表面产生酸性腐蚀；使得活化剂完全分解释放出活化气体，除去金属制品周围及渗铬剂内残留空气，避免金属制品氧化；在后续固溶渗铬温度下(由于经历了前期保温，金属制品内、外温差更小或温度一致，渗铬面被加热到固溶温度所需的时间更短)，能第一时间进行相关元素置换反应，提高渗铬效率，减少固溶渗铬时间，从而一定程度上减少长时间固溶产生的晶粒长大不利影响。
以上渗氮步骤中，采用梯度升温和保温主要考虑到金属制品的加热升温主要是通过二次热辐射进行加热(如：一次为加热炉-空气-工装(渗氮容器)，二次为：工装-氮气-金属制品)，其热传递过程，造成升温时金属制品温度与炉接热电偶等计量仪器显示温度存在一定误差，因此升温后保温的目的之一是提升金属制品基础温度，方便在后续固溶温度下氮气活化：能第一时间进行固溶温度下的相关元素置换反应，提高渗氮效率，减少固溶时间，有效避免固溶时间过长引起晶粒过度长大、晶粒均匀性差导致的渗氮层性能差的问题。
更为具体的，设置为：所述表面渗铬步骤中，升温曲线中的保温段包括第三梯度段及第四梯度段；优选设置为还包括设置在之前的第一梯度段和第二梯度段，沿着时间顺序，具体为：
所述第一梯度段的温度值为280～320℃；
所述第二梯度段的温度值为550～650℃；
所述第三梯度段的温度值为900～950℃；
所述第四梯度段的温度值为1050～1150℃；
所述表面渗氮步骤中，升温曲线中的保温段包括第七梯度段及第八梯度段；优选设置为还包括设置在之前的第五梯度段和第六梯度段，沿着时间顺序，具体为：
所述第五梯度段的温度值为280～350℃；
所述第六梯度段的温度值为500～650℃；
所述第七梯度段的温度值为850～980℃；
所述第八梯度段的温度值为1000～1150℃。
以上渗氮步骤方案中，典型工艺可采用缓慢升温至280℃～300℃，保温1～3h→升温至550℃～620℃，保温1～3h→升温至900℃～950℃，保温0.5～1h→1030℃～1100℃保温3～6h(依据渗层厚度要求决定)→快冷至200℃。
以上渗铬步骤方案中，各阶段除了均可进一步提高金属制品基础温度外，第一梯度段即为对金属制品、渗铬剂的烘干阶段；以上第二梯度段即为活化剂完全分解阶段；以上第三梯度段旨在实现：
1、金属制品基体材料的稳定化：升温至900～950℃后并在900～950℃温度下保温，能使残留在奥氏体内的C充分与Ti、Nb等化合并以TiC、NiC形式沉淀，使C不能在后续的第四梯度段与Cr形成沿晶界析出的Cr23C6碳化物，能防止后续过程中发生晶间腐蚀。
2、提高基体材料的温度均匀化，减少金属制品芯部、外表面与加热炉温(采用加热炉对渗铬容器进行加热)的温差，减少由于多次传热金属制品到达渗铬温度的时间：由第三梯度段终了至第四梯度段的加热时间；不同位置渗铬面或渗铬面不同位置到达固溶温度的时间差，保证渗层质量精确可控。
本方案中，设置的第四梯度段即为固溶渗铬温度阶段，以完成奥氏体固溶温度下进行渗铬，采用1050～1150℃温度区间保温，基体材料元素与渗铬剂金属元素离子交换活跃，可保证渗层深度。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.金属制品表面热处理方法，包括对金属制品进行的表面渗氮步骤以及表面渗铬步骤，其特征在于，所述表面渗铬步骤位于所述表面渗氮步骤之前；
所述表面渗铬步骤中，渗铬阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗铬的固溶渗铬阶段，在固溶渗铬阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用缓冷的降温方式；
所述表面渗氮步骤中，渗氮阶段包括在金属制品固溶温度下进行渗氮的固溶渗氮阶段，在固溶渗氮阶段完成后，对金属制品的降温过程中采用急冷的降温方式。
2.根据权利要求1所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述金属制品的材质为奥氏体不锈钢；
所述表面渗氮步骤中，完成所述急冷后，金属制品的温度小于或等于400℃；
所述缓冷的的冷却速度为30～35℃/h；
所述急冷的冷却速度为300～500℃/h。
3.根据权利要求1所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述表面渗氮步骤中，所采用的渗氮气体为氮气。
4.根据权利要求3所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述氮气的纯度大于或等于99％。
5.根据权利要求1所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述金属制品的材质为奥氏体不锈钢；
表面渗铬步骤中，渗铬剂中采用铬含量大于或等于99％的铬粉作为供铬剂。
6.根据权利要求5所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述渗铬剂中还包括促渗剂，所述促渗剂为包括氯化铵和碘化铵的混合物；
所述促渗剂质量占渗铬剂质量的1～4％。
7.根据权利要求5所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述促渗剂中，氯化铵与碘化铵的重量比为：(1.5～2.5)：1。
8.根据权利要求5所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述渗铬剂中还包括填充剂，所述填充剂为纯度大于或等于99％的铝粉、氧化铝粉或者铝粉与氧化铝粉的混合物。
9.根据权利要求1所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述表面渗铬步骤以及所述表面渗氮步骤中，均采用对金属零件进行梯度升温和梯度段保温的加热方式。
10.根据权利要求9所述的金属制品表面热处理方法，其特征在于，所述表面渗铬步骤中，升温曲线中的保温段包括第三梯度段及第四梯度段；
所述第三梯度段的温度值为900～950℃；
所述第四梯度段的温度值为1050～1150℃；
所述表面渗氮步骤中，升温曲线中的保温段包括第七梯度段及第八梯度段；
所述第七梯度段的温度值为850～980℃；
所述第八梯度段的温度值为1000～1150℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111368569.XA CN114059012A (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 金属制品表面热处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111368569.XA CN114059012A (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 金属制品表面热处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114059012A true CN114059012A (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=80279210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111368569.XA Pending CN114059012A (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 金属制品表面热处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114059012A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274753A (ja) * | 1987-05-07 | 1988-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属の表面硬化法 |
| CN101333639A (zh) * | 2008-08-06 | 2008-12-31 | 中国原子能科学研究院 | 奥氏体钢制件的渗铬渗氮工艺 |
| CN113005395A (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-22 | 中核建中核燃料元件有限公司 | 一种奥氏体不锈钢渗铬氮化表面处理工艺 |
| CN113604775A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 四川华都核设备制造有限公司 | 一种用于奥氏体不锈钢的渗铬方法、渗铬剂及零件 |
-
2021
- 2021-11-18 CN CN202111368569.XA patent/CN114059012A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274753A (ja) * | 1987-05-07 | 1988-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属の表面硬化法 |
| CN101333639A (zh) * | 2008-08-06 | 2008-12-31 | 中国原子能科学研究院 | 奥氏体钢制件的渗铬渗氮工艺 |
| CN113005395A (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-22 | 中核建中核燃料元件有限公司 | 一种奥氏体不锈钢渗铬氮化表面处理工艺 |
| CN113604775A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 四川华都核设备制造有限公司 | 一种用于奥氏体不锈钢的渗铬方法、渗铬剂及零件 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 丁国刚等: "固溶渗氮对Cr18Mn21Mo2.5 钢组织及性能的影响", 表面技术, 30 September 2020 (2020-09-30), pages 324 - 331 * |
| 田华;: "304不锈钢渗铬固溶渗氮复合处理工艺研究", 热处理技术与装备, no. 04, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 34 - 37 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113604775A (zh) | 一种用于奥氏体不锈钢的渗铬方法、渗铬剂及零件 | |
| Sun | Kinetics of low temperature plasma carburizing of austenitic stainless steels | |
| EP2829628B1 (en) | Cast product having alumina barrier layer, and method for manufacturing same | |
| Liu et al. | Preparation and hot corrosion behaviour of Pt modified AlSiY coating on a Ni-based superalloy | |
| Priyantha et al. | Corrosion-resistant metallic coatings for applications in highly aggressive environments | |
| Vojtěch et al. | Surface treatment of NiTi shape memory alloy and its influence on corrosion behavior | |
| Chen et al. | Thermal reactive deposition coating of chromium carbide on die steel in a fluidized bed furnace | |
| Tőkei et al. | Diffusion of chromium in ferritic and austenitic 9–20 wt-% chromium steels | |
| CN106795613A (zh) | 具有Al涂层的扁钢产品及其制造方法和钢部件及其制造方法 | |
| US7553517B1 (en) | Method of applying a cerium diffusion coating to a metallic alloy | |
| JP6636829B2 (ja) | 窒化鋼部材及び窒化鋼部材の製造方法 | |
| Kulka et al. | Two-stage gas boriding of Nisil in N2–H2–BCl3 atmosphere | |
| Rosado et al. | Protective behaviour of newly developed coatings against metal dusting | |
| CN105714236A (zh) | 真空脉冲渗碳马氏体不锈钢的方法 | |
| Mortimer et al. | Oxidation of Fe—Cr Binary Alloys | |
| CN105671482A (zh) | 一种粉末包埋渗铝剂及镍基高温合金表面渗铝方法 | |
| CN109504878A (zh) | 镍基合金 | |
| CN113005395A (zh) | 一种奥氏体不锈钢渗铬氮化表面处理工艺 | |
| Song et al. | Improvement of corrosion and wear resistance of novel Zr-Ti-Al-V alloy with high strength and toughness by thermal nitridation treatment | |
| Grabke et al. | Radiotracer studies of carbon permeation through oxide scales on commercial high temperature alloys and model alloys | |
| CN114059012A (zh) | 金属制品表面热处理方法 | |
| CN106244982B (zh) | 一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴及制备方法与应用 | |
| CN106637053B (zh) | 一种低温渗碳的催化方法 | |
| CN106835005B (zh) | 一种奥氏体不锈钢的低温气体渗碳方法 | |
| KR20150138870A (ko) | 티타늄 합금 고온 가스 질화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |