CN106244982B - 一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴及制备方法与应用 - Google Patents

一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于不锈钢表面处理技术领域，特别涉及一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴及制备方法与应用。按照重量份数计算，该稀土盐浴包括碳酸钠12～18份、碳酸钾21～29份、尿素17～23份、碳酸锂3～5份、氧化钕1～2份、氯化钠12～25份、氯化钾12～25份、脱水硼砂2～4份、碳化硅2～3份，将各组分混合并熔化均匀得到稀土盐浴。该稀土盐浴可在430℃～520℃下实现对不锈钢表面进行渗氮处理。

Description

一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴及制备方法 与应用
技术领域
本发明属于不锈钢表面处理技术领域，特别涉及一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴及制备方法与应用。
背景技术
锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含Cr约18％、Ni 8％～10％、C约0.1％时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的18Cr-8Ni钢和在此基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素发展起来的高Cr-Ni系列钢。此类钢除耐氧化性酸介质腐蚀外，如果含有Mo、Cu等元素还能耐硫酸、磷酸以及甲酸、醋酸、尿素等的腐蚀。此类钢中的含碳量若低于0.03％或含Ti，就可显著提高其耐晶间腐蚀性能。高硅的奥氏体不锈钢对浓硝酸具有良好的耐蚀性。由于奥氏体不锈钢具有全面的和良好的综合性能，在各行各业中获得了广泛的应用。
奥氏体不锈钢具有良好的抗腐蚀性能，并具有良好的韧性、易加工性、焊接性及耐热性，但缺点是硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能较低。渗氮是在一定温度下、定介质中使氮原子渗入工件表层的化学热处理工艺。常见有液体渗氮、气体渗氮、离子渗氮。对奥氏体不锈钢进行渗氮处理，是一种有效的表面强化方法。液体渗氮又称盐浴氮化处理，一种金属熔盐表面强化改性技术。将工件在两种不同性质的熔融盐液中先后进行处理，使多种元素同时渗入金属表面，形成由几种化合物组成的复合渗层，使金属表面得到强化改性，耐磨性、抗蚀性和耐疲劳性同时得到大幅度提高。此工艺优点：受热均匀变形量小，少无氧化脱碳，加热快，能很快转变工件内部组织结构，保温性能和加热均匀性能好，可以进行固溶处理加热，适用性广泛，可进行近乎无氧化的出货处理等。同时投资少，周期短，质量好，成本低，消耗小，目前新开发的渗剂基本上无毒、无污染，具有很好的经济效益。
由于不锈钢的耐蚀性能主要是因为钢中添加了铬元素。铬元素在不锈钢表面形成的一层致密的氧化膜，对环境中的腐蚀起到了屏蔽的作用。常规渗氮处理会破坏奥氏体不锈钢的耐蚀性能是因为在高温条件下(520℃以上)，高温处理容易导致工件的形变，并且奥氏体不锈钢中的铬原子容易与氮原子结合，生成氮化铬并首先析出在渗氮层奥氏体晶界上，并形成网状分布；同时由于铬原子半径较大，内部铬很难扩散到表层贫铬层，这样就造成了表面局部贫铬，不容易形成致密Cr2O3的氧化膜。氧化膜被破坏后对奥氏体不锈钢耐蚀性能的损害很大，所以开发一种不损害奥氏体不锈钢耐蚀性的渗氮处理方法，解决奥氏体不锈钢无法同时拥有良好的耐蚀性能和物理性能的矛盾，就能极大地提高其应用范围，也就是说，保证氮化物不被析出造成贫铬现象从而保证奥氏体不锈钢耐蚀性能的渗氮处理工艺方案是非常有意义的。
奥氏体不锈钢盐浴氮化处理的关键在于温度、时间和氮势，渗氮层的形成过程是通过氮的扩散完成的。当氮在晶体里达到一定温度时，将与铬原子发生化合反应，这基本是一个不可逆过程，所以减少该反应的发生是解决问题的关键；而与之等效的低温长时间渗氮反应速度太低，需要达到同等厚度的渗层，时间会大大增加，例如430℃需要处理十多个小时才能达到520℃处理4小时的渗层厚度，效率低且同时对金属表面造成大量污染；当渗氮量(氮势)过高时，将加剧工件表面的化学反应而导致生成过大的疏松层，由于工件表面渗氮反应的剧烈，又会导致氮的分布不均匀，局部密集、局部稀疏，渗层效果不理想，造成氮盐的浪费。
发明内容
本发明提供了一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴，按照重量份数计算，该稀土盐浴包括碳酸钠12～18份、碳酸钾21～29份、尿素17～23份、碳酸锂3～5份、氧化钕1～2份、氯化钠12～25份、氯化钾12～25份、脱水硼砂2～4份、碳化硅2～3份，
上述盐浴的基本反应关系为：
M2CO3+2CO(NH2)2→2MCNO+2NH3+CO2↑+H2O↑
其中，CNO-可发生氧化反应，生成氮原子，同时自身非氧化分解可生产C原子，因此，上述碳酸盐和尿素为基盐反应盐，
低温渗氮的盐浴液首先要有足够的CNO-和CN-浓度，同时要保证盐浴混合盐的熔点低于520℃，
氧化钕对被渗零件的表面起着清洁作用，同时具有催化和长时间稳定表面渗透的效果，有利于降低渗氮温度，使渗氮过程中工件的形变减小，这样也保证了反应平缓，对整个盐及工件的性能起到了持续的保证，
其次，可以使得渗透层更加的致密，使腐蚀物质的进入困难，因此防腐蚀性能进一步提高，
同时微量的稀土元素的加入，在金属表面上附上了一层过滤层，从而使得氮原子能有序、持续地进入渗层，使渗氮层中氮原子分布更为均匀，促进了氮原子的分散，从而使基础反应盐(碳酸盐和尿素)的加入量大大降低，却能够同样达到原有的渗层硬度等性能要求，
所以稀土起到一种催化剂的作用，而非基础原料，且用量很少；
反应式中，M主要为金属K和Na，M2CO3为反应盐，主要提供负离子碳酸根，钾和钠与基盐氯化物的正离子相同，可以简化成分、降低成分变化、降低盐的复杂性、维护盐浴成分、增加反应稳定性，
而氯化钾和氯化钠的配合使用，使得反应正常进行，同时降低了单一盐的活性，并对熔点调整有帮助，
同时在盐浴中适当加入锂盐，使得盐浴的活性增加，同时进一步对混合盐的熔点降低有帮助，
为了降低过程中奥氏体不锈钢脱碳的风险，加入少量脱水硼砂和碳化硅。
本发明还提供了一种上述稀土盐浴的制备方法：将各组分混合并于520℃～540℃下熔化均匀，
本发明还提供了一种上述稀土盐浴的应用：即用于低温氮化处理奥氏体不锈钢，
在430℃～520℃下对不锈钢表面进行渗氮处理，
具体操作为：将待处理的不锈钢浸入装于坩埚中的上述稀土盐浴，将坩埚加盖并密封，将密封后的坩埚于430℃～520℃下高温处理，将坩埚冷却。
具体实施方式
实施例1
按照重量份数计算，将碳酸钠12份、碳酸钾21份、尿素17份、碳酸锂3份、氧化钕1份、氯化钠21份、氯化钾20份、脱水硼砂2份、碳化硅3份混合后放入盐浴炉中,炉体直径1.5米，装料0.7米深，80℃烘烤2小时后逐步升温至520℃，升温时间控制在两个半小时，并于该温度下熔化均匀，然后降温至430℃，得到用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴；
将待处理的不锈钢加热到400℃后缓慢浸入上述稀土盐浴中(禁止低温放入)并保温5小时，得到渗氮后的不锈钢工件，渗层厚度达到40微米。所得渗氮层表面光洁，渗氮层硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能优异，完全符合使用标准。
对比实施例1
未添加稀土材料氧化钕，其余组分、步骤同实施例1：
按照重量份数计算，将碳酸钠12份、碳酸钾21份、尿素17份、碳酸锂3份、氯化钠21份、氯化钾20份、脱水硼砂2份、碳化硅3份混合后放入盐浴炉中,炉体直径1.5米，装料0.7米深，80℃烘烤2小时后逐步升温至520℃，升温时间控制在两个半小时，并于该温度下熔化均匀，然后降温至430℃，得到用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴；
将待处理的不锈钢加热到400℃后缓慢浸入上述盐浴中并保温，保温时间达到19.5小时后渗氮层厚度仅达到19微米且不再随着保温时间的延长而有任何升高；且对金属表面造成了明显的污染(光洁度差)；所得渗氮层的硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能相比于实施例1下降较明显，这主要是因为在没有加入稀土元素的情况下，渗氮量少(由于碳酸盐和尿素含量少决定)且无法使氮元素在渗层中有足够的分散度及有序的排列而导致的。
对比实施例2
将“氧化钕”用等摩尔的“氧化铈”替代，其余组分、步骤同实施例1。
渗氮保温时间达到20小时后渗氮层厚度仅达到20微米且不再随着保温时间的延长而有任何升高，处理后工件表面的所得渗氮层的硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能基本与对比实施例1持平。
对比实施例3
将“氧化钕”用等摩尔的“氯化钕”替代，其余组分、步骤同实施例1。
渗氮保温时间达到19.5小时后渗氮层厚度仅达到19微米且不再随着保温时间的延长而有任何升高，处理后工件表面的所得渗氮层的硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能基本与对比实施例1持平。
对比实施例2和对比实施例3说明了：使用其他形式的稀土催化剂，在该用量的前提下根本无法起到促进渗氮的作用。
对比实施例4
稀土盐浴中，基础反应盐(碳酸盐和尿素)用量增大，其余组分、步骤同实施例1：
按照重量份数计算，将碳酸钠19份、碳酸钾29份，尿素25份、碳酸锂3份、氧化钕1份、氯化钠21份、氯化钾20份、脱水硼砂2份、碳化硅3份混合后放入盐浴炉中,炉体直径1.5米，装料0.7米深，80℃烘烤2小时后逐步升温至520℃，升温时间控制在两个半小时，并于该温度下熔化均匀，然后降温至430℃，得到用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴；
将待处理的不锈钢加热到400℃后缓慢浸入上述稀土盐浴中并保温4.6小时，得到渗氮后的不锈钢工件，渗层厚度达到40微米；但是所得渗氮层的硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能相比于实施例1均有所下降。
这是因为虽然基础反应盐(碳酸盐和尿素)用量的增加促进了渗氮量的提高，但是氮势过高一方面加剧了工件表面的化学反应容易生成过大的疏松层，另一方面又使氮层内部分氮元素分布不均匀而无法最好地发挥增强效果，这两个因素导致虽然渗氮量有了增加，但是效果上并没有提高。
对比实施例5
未添加稀土材料氧化钕，其余组分、步骤同对比实施例4：
按照重量份数计算，将碳酸钠19份、碳酸钾29份，尿素25份、碳酸锂3份、氯化钠21份、氯化钾20份、脱水硼砂2份、碳化硅3份混合后放入盐浴炉中,炉体直径1.5米，装料0.7米深，80℃烘烤2小时后逐步升温至520℃，升温时间控制在两个半小时，并于该温度下熔化均匀，然后降温至430℃，得到用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴；
将待处理的不锈钢加热到400℃后缓慢浸入上述盐浴中并保温，为了使渗层厚度同样达到40微米，保温时间提高到了13.8小时，且对金属表面造成了明显的污染(光洁度差)；所得渗氮层的硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能相比于实施例1基本持平或略有下降。
对比实施例6
未添加碳酸锂，其余组分、步骤同实施例1：
按照重量份数计算，将碳酸钠12份、碳酸钾21份、尿素17份、氧化钕1份、氯化钠21份、氯化钾20份、脱水硼砂2份、碳化硅3份混合后放入盐浴炉中,炉体直径1.5米，装料0.7米深，80℃烘烤2小时后逐步升温至520℃，升温时间控制在两个半小时，并于该温度下熔化均匀，然后降温至430℃，得到用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴；
将待处理的不锈钢加热到400℃后缓慢浸入上述稀土盐浴中，为了使渗层厚度同样达到40微米，保温时间提高到了6.2小时，由于渗氮时间不长，渗氮层表面比较光洁；渗氮层的硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能相比于实施例1基本持平。

Claims (5)

1.一种用于低温氮化处理奥氏体不锈钢的稀土盐浴，其特征在于：按照重量份数计算，所述的稀土盐浴包括碳酸钠12～18份、碳酸钾21～29份、尿素17～23份、碳酸锂3～5份、氧化钕1～2份、氯化钠12～25份、氯化钾12～25份、脱水硼砂2～4份、碳化硅2～3份。
2.一种如权利要求1所述的稀土盐浴的制备方法，其特征在于：所述方法为，将各组分混合并熔化均匀即可。
3.如权利要求2所述的稀土盐浴的制备方法，其特征在于：熔化温度为520℃～540℃。
4.一种如权利要求1所述的稀土盐浴的应用，其特征在于：所述的应用为，在430℃～520℃下对不锈钢表面进行渗氮处理。
5.如权利要求4所述的稀土盐浴的应用，其特征在于：渗氮处理的具体操作为，将待处理的不锈钢浸入装于坩埚中的所述稀土盐浴，将坩埚加盖并密封，将密封后的坩埚于430℃～520℃下高温处理，将坩埚冷却。
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