CN114057920B - 一种油基自悬浮聚合物稠化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油基自悬浮聚合物稠化剂及其制备方法，属于油田增产化学药剂领域，涉及一种压裂液用稠化剂。本发明稠化剂是通过将聚合物进行改性，使之获得一定的自悬浮性能，并将其加入到溶剂油中，获得油基自悬浮聚合物稠化剂悬浮液。本发明稠化剂的聚合物自悬浮于溶剂油中，无需添加稳定剂、提切剂、悬浮剂等其他助剂，具有悬浮液型稠化剂的聚合物含量高的优点，且无额外的悬浮助剂添加，破胶液残渣含量低，破乳率高。

Description

一种油基自悬浮聚合物稠化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及压裂液用稠化剂，具体来说，本发明涉及一种用于配制水力压裂液的油基自悬浮聚合物稠化剂以及该稠化剂的制备方法。
背景技术
压裂技术是常规的增产技术，可用于水力压裂的稠化剂分为粉剂、乳液以及悬浮液三种剂型。将固体聚合物或胍胶等（有时经过改性）直接干燥、粉碎可得到稠化剂粉剂；而乳液一般是在聚合物合成过程中，加入乳化剂、悬浮剂等助剂，经聚合反应得到的；悬浮液则是将聚合物或胍胶粉末、分散剂、提切剂、稳定剂等成分加入到溶剂中，搅拌得到的。对于聚合物稠化剂而言，三种剂型各有优缺点：粉剂有效含量高，残渣少，但溶胀时间长、现场使用加料不方便；乳液溶胀较快，现场使用加料方便，但乳液体系不稳定，长时间放置容易分层，且乳液中加入了乳化剂，会影响返排液破乳率，乳液未经过聚合物提纯与检测步骤，不容易控制产品质量，与悬浮液体系相比，固含量偏低；悬浮液体系固含量较高，溶胀速度较快，且使用固体原料聚合物，便于检测以控制产品质量，但悬浮液体系需要加入悬浮剂、稳定剂、提切剂等药剂，以实现聚合物的稳定悬浮，加入的药剂一般包括有机膨润土、表面活性剂等物质，会增加压裂液的残渣含量，同时对返排性能造成影响。
专利申请CN111139054A公布了一种含膨润土、高岭土、硅藻土、粉煤灰的悬浮液体系；专利CN103614132B公布了一种含分散剂、消泡组分、稳定组分、速溶组分以及增效组分的植物胶体系悬浮液；专利申请CN112159651A公布了一种含D-苧烯、改性膨润土的悬浮液体系；专利申请CN110317600A公布了一种含有机膨润土、提切剂、乳化剂、防腐剂的悬浮液体系；专利申请CN112724956A公布了一种含有机蒙脱土、R-碳酸丙烯酯、Span表活的瓜尔胶体系悬浮液；专利申请CN113185630A公布了一种含触变剂、助排剂的聚合物体系悬浮液；专利CN113355079B公布了一种含悬浮剂、抗沉淀剂、乳化剂、防粘剂、结构调节剂的聚合物悬浮液体系；专利CN113372516B公布了一种含悬浮剂、激活剂、提切剂、乳化分散剂的悬浮液体系；专利申请CN113549442A公布了一种含复合悬浮分散剂、防水锁剂、助排剂、高温稳定剂、黏土稳定剂、油相增黏剂的悬浮液体系。
上述专利文献均使用了辅助主剂悬浮的各类药剂，具有乳化、增黏和分散作用，但会导致体系成分复杂，使破胶液残渣含量增加，影响破胶液的破乳率。
发明内容
本发明针对目前悬浮型聚合物稠化剂中的悬浮助剂加入量大、加入种类多，易对压裂液残渣、返排等性能造成不良影响的问题和不足，提供了一种油基自悬浮聚合物稠化剂及其制备方法；该稠化剂通过对聚丙烯酰胺改性使之获得一定的自悬浮性能，并将其加入到溶剂油中，从而获得聚合物悬浮液，从而无需添加稳定剂、提切剂、悬浮剂等其他助剂来稳定悬浮聚合物，聚合物自悬浮于溶剂油中。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将水解度为20%~45%部分水解的聚丙烯酰胺粉末放入有机溶剂中，加入含碳原子数为4~18的饱和或不饱和直链或支链的醇，加入有机酸，加热、搅拌回流发生催化酯化反应至反应结束，降温后过滤、干燥得到改性后的聚合物粉末；所述的加热为加热至使所述有机溶剂正常回流的温度；反应式如下所示：
Figure 36663DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为碳原子数为4~18的饱和或不饱和直链或支链，R-OH为相应的醇；
2）按质量比为1：0.9~4的比例将改性后的聚合物粉末置于溶剂油中，经搅拌分散得到油基自悬浮聚合物稠化剂。
本发明一种油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法中，所述的部分水解的聚丙烯酰胺粉末为80~120目，分子量500万~4000万。
本发明一种油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法中，所述的有机溶剂优选选用沸点为60~90℃的石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种，有机溶剂加入量为部分水解的聚丙烯酰胺粉末质量的5~20倍。
所述的含碳原子数为4~18的饱和或不饱和直链或支链的醇为正丁醇、异丁醇、正辛醇、月桂醇的一种或多种的混合物，醇的加入量为部分水解的聚丙烯酰胺粉末质量的0.05~0.2倍。
所述的有机酸为苯磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸中的一种，有机酸加入量为部分水解的聚丙烯酰胺粉末质量的0.01~0.1倍。
优选的，所述加热温度选用有机溶剂正常回流的温度，搅拌为搅拌速度为100r/min~600r/min的搅拌，加装分水器，将共沸出的水从反应体系中分离，回流反应2~10h或当反应体系中不再共沸出水后终止反应。反应结束后，体系降温至室温，将反应物过滤，得到的固体粉末放入真空干燥箱内，优选110-130℃真空干燥2~5h，得到改性后的聚合物粉末。
本发明制备方法中，步骤2）中搅拌的参数条件为300r/min~600r/min机械搅拌30min~2h。
本发明制备方法中，所述的溶剂油优选为5#~15#白油中的一种或多种。
本发明还进一步提供了一种按照上述的制备方法制备得到的油基自悬浮聚合物稠化剂。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
本发明方法制备的油基自悬浮聚合物稠化剂，与乳液型稠化剂相比，具有较高的聚合物含量，且体系中无乳化剂，破胶液破乳率较高；与现有悬浮液技术相比，体系成分更简单，无悬浮剂、提切剂和稳定剂，因而压裂液残渣更少，与其他药剂配伍性更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种油基自悬浮聚合物稠化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1
向四口瓶中加入1000g正己烷，加入100g部分水解的聚丙烯酰胺粉末（100目，分子量3000万，水解度40%），加入正辛醇6g，加入对甲苯磺酸1g。在四口瓶上加装冷凝管和分水器，磁力搅拌，油浴加热。回流反应4h后，分水器中的水位不再变化，停止加热，降温至室温，过滤，将得到的固体粉末放入真空干燥箱内，120℃真空干燥4h，得到改性后的聚合物粉末104.2g。
取上述改性后的聚合物粉末50g，加入到50g 10#白油中，500r/min机械搅拌1h，得到油基自悬浮聚合物稠化剂A。
实施例2
向四口瓶中加入1000g 沸点60~90℃的石油醚，加入200g部分水解的聚丙烯酰胺粉末（80目，分子量4000万，水解度45%），加入月桂醇15g，加入2-萘磺酸4g。在四口瓶上加装冷凝管和分水器，磁力搅拌，油浴加热。回流反应6h后，分水器中的水位不再变化，停止加热，降温至室温，过滤，将得到的固体粉末放入真空干燥箱内，120℃真空干燥4h，得到改性后的聚合物粉末211.6g。
取上述改性后的聚合物粉末120g，加入到110g 15#白油中，600r/min机械搅拌2h，得到油基自悬浮聚合物稠化剂B。
实施例3
向四口瓶中加入2000g 甲苯，加入100g部分水解的聚丙烯酰胺粉末（120目，分子量1500万，水解度25%），加入异丁醇10g，加入苯磺酸5g。在四口瓶上加装冷凝管和分水器，磁力搅拌，油浴加热。回流反应3h后，分水器中的水位不再变化，停止加热，降温至室温，过滤，将得到的固体粉末放入真空干燥箱内，120℃真空干燥5h，得到改性后的聚合物粉末107.2g。
取上述改性后的聚合物粉末40g，加入到50g 5#白油中，300r/min机械搅拌40min，得到油基自悬浮聚合物稠化剂C。
测试结果：
1. 稳定性测试
分别取制备的油基自悬浮聚合物稠化剂A、B、C，放入透明样品瓶里，密封，常温下静置于室内，观察瓶内样品，记录析出上清液的时间，以及稠化剂流动性、沉淀情况。
表1. 稳定性测试结果
Figure 829170DEST_PATH_IMAGE002
2. 残渣含量测定
向500mL清水中加入破胶剂过硫酸钠0.1g，加入稠化剂5mL，600r/min搅拌3min，配制成压裂液样品，放入水浴中95℃处理2h，把破胶液倒入离心管中3000r/min离心30min，倒出上清液，加蒸馏水洗涤残渣样品，继续离心20min，倾倒上层清液，将离心管放入恒温电热干燥箱中105℃烘干至衡量，按SY/T 5107-2016残渣含量计算公式，得出不同稠化剂压裂液的残渣含量。
表2. 残渣含量结果
稠化剂 A B C
残渣含量, mg/L 25 32 12
3. 破乳率测定
破乳率按照SY/T 5107-2016方法测定。破胶液按上文残渣含量测定中的方法配制，实验用原油选用流花油田原油，恒温温度95℃。
Figure 484273DEST_PATH_IMAGE003

Claims (9)

1.一种油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将水解度为20%~45%部分水解的聚丙烯酰胺粉末放入有机溶剂中，加入含碳原子数为4~18的饱和或不饱和直链或支链的醇，加入有机酸，加热、搅拌回流反应至反应结束，降温后过滤、干燥得到改性后的聚合物粉末；所述的加热应加热至使所述有机溶剂正常回流的温度；所述的含碳原子数为4~18的饱和或不饱和直链或支链的醇为正丁醇、异丁醇、正辛醇、月桂醇的一种或多种混合物，醇的加入量为部分水解的聚丙烯酰胺粉末质量的0.05~0.2倍；
2）按质量比为1：0.9~4的比例将改性后的聚合物粉末置于溶剂油中，经搅拌分散即得到油基自悬浮聚合物稠化剂。
2.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的部分水解的聚丙烯酰胺粉末为80~120目，分子量500万~4000万。
3.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选用沸点60~90℃的石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种，有机溶剂加入量为部分水解的聚丙烯酰胺粉末质量的5~20倍。
4.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为苯磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸中的一种，有机酸加入量为部分水解的聚丙烯酰胺粉末质量的0.01~0.1倍。
5.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌为搅拌速度为100r/min~600r/min的搅拌，反应装置加装分水器，将共沸出的水从反应体系中分离，回流反应2~10h或当反应体系中不再共沸出水后，终止反应。
6.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2~5h。
7.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的搅拌的参数条件为300r/min~600r/min机械搅拌30min~2h。
8.根据权利要求1所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂油为5#~15#白油中的一种或多种混合物。
9.一种根据权利要求1~8任一所述的油基自悬浮聚合物稠化剂的制备方法制备得到的油基自悬浮聚合物稠化剂。
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