CN114055935A - 喷墨方法及喷墨记录装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种在将放射线固化型油墨组合物重叠涂布了时固化涂膜的光泽感提高的喷墨方法及喷墨记录装置。喷墨方法是记录包含聚合性化合物的放射线固化型油墨组合物的喷墨方法，该组合物包含第一油墨组合物和第二油墨组合物，喷墨方法具备：第一喷出工序，利用喷墨头(3)喷出第一喷墨油墨组合物并使其附着于记录介质(2)；第一固化工序，对附着于记录介质(2)上的第一喷墨油墨组合物照射放射线；冷却工序，冷却记录介质(2)；第二喷出工序，利用喷墨头(3)向冷却后的记录介质(2)喷出第二喷墨油墨组合物，并使其附着于附着有第一油墨组合物的区域的至少一部分；以及第二固化工序，对附着于记录介质(2)上的第二油墨组合物照射放射线。

Description

喷墨方法及喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及喷墨方法以及喷墨记录装置。
背景技术
在现有技术中，如专利文献1所示，已知有包含着色油墨组合物和透明油墨组合物的、紫外线固化型喷墨油墨的多层形成用油墨组。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-67770号公报。
然而，若使用专利文献1的油墨组来进行记录，则在透明油墨所形成的涂膜中有时难以获得光泽感。特别是，当在彩色油墨的涂膜上形成透明油墨的涂膜时，有时光泽感下降。若光泽感下降，则在将该油墨组用于标牌等印刷物的情况下，有可能无法得到充分的外观品质。
发明内容
喷墨方法的特征在于，是记录含有聚合性化合物的放射线固化型油墨组合物的喷墨方法，所述放射线固化型油墨组合物包含第一油墨组合物和第二油墨组合物，所述喷墨方法具备：第一喷出工序，利用喷墨头喷出所述第一油墨组合物并使其附着于记录介质；第一固化工序，对附着于所述记录介质上的所述第一油墨组合物照射放射线；冷却工序，对所述记录介质进行冷却；第二喷出工序，利用喷墨头向冷却后的所述记录介质喷出所述第二油墨组合物，并使其附着于附着有所述第一油墨组合物的区域的至少一部分；以及第二固化工序，对附着于所述记录介质上的所述第二油墨组合物照射放射线。
喷墨记录装置具备所述喷墨头和放射线源，通过上述的喷墨方法进行记录。
附图说明
图1是示出实施方式所涉及的喷墨记录装置的结构的概略立体图。
图2是示出工作台装置的结构的截面概略图。
符号说明
1、作为喷墨记录装置的打印机；2、记录介质；3、喷墨头；11、放射线源；22、压板冷却器。
具体实施方式
1.放射线固化型油墨组合物
本实施方式所涉及的喷墨方法通过使第一油墨组合物和第二油墨组合物重叠地附着在记录介质上而供于在记录介质上形成图像、色彩、文字、图案等的用途。本实施方式的第一油墨组合物及第二油墨组合物均为含有聚合性化合物的放射线固化型油墨组合物。
放射线固化型油墨组合物是指通过照射放射线而固化的油墨。作为放射线，可举出紫外线、电子束、红外线、可见光线、X射线等。其中，从容易获得放射线源而通用这点、容易获得适于相对于放射线的峰值波长进行固化的材料而通用这点出发，较优选使用紫外线作为放射线。
1.1.第一油墨组合物
本实施方式的第一油墨组合物含有聚合性化合物和光聚合引发剂。第一油墨组合物可以含有色材，也可以不含有色材，但在用于向记录介质的着色、或图像等向记录介质上的形成的情况下，第一油墨组合物较优选为含有色材的彩色油墨。以下，对第一油墨组合物中所含的成分进行说明。
1.1.1.聚合性化合物
在聚合性化合物中包含具有一个聚合性官能团的单官能单体、具有多个聚合性官能团的多官能单体、具有一个以上聚合性官能团的低聚物。这些当中可以单独使用一种，也可以并用两种以上。以下，示出聚合性化合物的具体例，但本实施方式中的聚合性化合物并不限制于下述。
作为本实施方式的聚合性化合物所具有的聚合性官能团，只要能够通过放射线进行聚合反应即可，没有特别限制，可以采用公知的聚合性官能团。特别是，作为聚合性官能团，从聚合反应性的观点出发，较优选在碳之间具有不饱和双键的聚合性官能团，更优选甲基丙烯酰基，进一步优选丙烯酰基。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基意味着丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任一方，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一方，(甲基)丙烯酸基意味着丙烯酸基及与其对应的甲基丙烯酸基中的至少任一方。
1.1.1.1.单官能单体
作为单官能单体，能够例举含氮单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有环状醚结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、其它单官能(甲基)丙烯酸酯及其它单官能单体。另外，也可以根据需要而代替上述的单官能单体、或者追加使用除这些以外的单官能单体。
第一油墨组合物中所含的单官能单体的含量的下限相对于第一油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。由此，第一油墨组合物的固化涂膜的拉伸性提高。另外，在单官能单体的含量为80质量％以上的情况下，在现有技术的油墨组合物中，光泽性容易降低，因此本发明特别有效。
第一油墨组合物中所含的单官能单体的含量的上限相对于第一油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。由此，第一油墨组合物的固化性提高。
作为含氮单官能单体，例如可列举出：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基甲基噁唑烷酮等含氮单官能乙烯基单体、丙烯酰基吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯化季盐等(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体。
其中，较优选含氮单官能乙烯基单体或含氮单官能丙烯酸酯单体中的任一种，更优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基噁唑烷酮或丙烯酰基吗啉等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选包含丙烯酰基吗啉。
通过使用这样的含氮单官能单体，第一油墨组合物的固化涂膜的耐擦拭性提高。并且，丙烯酰基吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能丙烯酸酯单体提高了拉伸性及对记录介质的紧贴性。需要注意的是，在以后的说明中，有时也将对记录介质、其它的油墨的固化涂膜的紧贴性仅称为紧贴性。
具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯具有交联稠环结构。所谓交联稠环结构，是指两个以上的环状结构一对一共有边、且相同的环状结构或不同的环状结构的彼此不相邻的两个以上的原子连结而成的结构。作为具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，能够例举(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯。另外，也可以使用具有下述式(a)、(b)的交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
化1
Figure BDA0003182233340000041
化2
Figure BDA0003182233340000042
通过使用具有上述的交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，在油墨组合物的固化涂膜中耐擦拭性、拉伸性及紧贴性进一步提高。
作为具有芳香族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，能够例举苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸脂、烷氧基化2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
通过使用上述的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，从而光聚合引发剂的溶解性提高，并且油墨组合物的固化性提高。特别是，在作为后述的光聚合引发剂而使用酰基膦氧化物类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂的情况下是较优选的。
作为具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，能够例举(甲基)丙烯酸异冰片基酯、叔丁基环己醇丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基甲基酯、二环戊基丙烯酸酯等。
作为具有环状醚结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，能够例举环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯等。
作为其它单官能(甲基)丙烯酸酯，能够例举丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有含有直链或支链的脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯等。
1.1.1.2.多官能单体
作为多官能单体，能够例举含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
添加多官能单体时的含量相对于透明油墨的总量较优选为0.01质量％以上且15.00质量％以下，更优选为0.50质量％以上且15.00质量％以下，进一步优选为1.00质量％以上且15.00质量％以下。通过使上述多官能单体的含量为0.01质量％以上，从而透明油墨的固化性和固化涂膜的耐擦拭性提高。另外，通过使上述多官能单体的含量为15.00质量％以下，从而存在透明油墨的固化涂膜的拉伸性及紧贴性进一步提高的倾向。
作为含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，可例举由下述式(I)所表示的单体。式(I)所表示的单体具有各一个作为官能团的(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基等在碳原子间具有不饱和双键的官能团。通过含有这样的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，油墨组合物的粘度降低，喷出稳定性提高。另外，油墨组合物的固化性提高，并且伴随固化性的提高而能够使向记录介质的记录速度高速化。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3……(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2以上且20以下的二价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1以上且11以下的一价有机残基。)
在式(I)中，作为以R2表示的碳原子数为2～20的二价有机残基，可以举出碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状且可以被取代的亚烷基、在结构中具有醚键、酯键中的至少一种且可以被取代的碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为6～11且可以被取代的二价芳香族基团。
其中，较优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等碳原子数为2至6的亚烷基；环氧乙基、环氧正丙基、环氧异丙基以及环氧丁基等在结构中具有醚键带来的氧原子的碳原子数为2至9的亚烷基。进一步，从油墨的低粘度化和油墨的固化性提高的观点出发，R2更优选为是环氧乙基、环氧正丙基、环氧异丙基以及环氧丁基等在结构中具有醚键带来的氧原子的碳原子数为2至9的亚烷基的、具有二醇醚链的基团。
在式(I)中，作为以R3表示的碳原子数为1至11的一价有机残基，较优选碳原子数为1至10的直链状、支链状或环状且可以被取代的烷基、碳原子数为6至11且可以被取代的芳香族基团。其中，较优选使用为甲基或乙基的碳原子数为1至2的烷基、苯基以及苄基等碳原子数为6至8的芳香族基。
在上述的各有机残基为可以被取代的基团的情况下，该取代基被分为包含碳原子的基团以及不包含碳原子的基团。首先，在上述取代基为包含碳原子的基团的情况下，该碳原子计为有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，能够例举羧基、烷氧基。作为不包含碳原子的基团，能够例举羟基、卤基。
作为式(I)所表示的单体的具体例，能够例举(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯甲酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇单乙烯醚(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇单乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。这些具体例中，从油墨组合物的固化性与粘度的平衡的取得容易性来看特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
式(I)所表示的单体与一般的单官能单体相比粘度比较低，有助于透明油墨的粘度的降低化。另外，通过放射线的照射而产生的固化性也优异。由此，能够降低油墨组合物的粘度，并且能够提高固化涂膜形成时的固化性。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，能够例举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些具体例中，从油墨组合物的固化性与粘度的平衡的取得容易性来看特别优选二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
1.1.1.3.低聚物
低聚物是指具有一个以上的官能团的化合物，该化合物是以聚合性化合物为构成成分的多聚体。需要说明的是，此处所说的聚合性化合物并不限制于上述的聚合性化合物。本说明书中，将分子量为1000以下的聚合性化合物作为单体，将分子量超过1000的聚合性化合物作为低聚物。
作为低聚物，能够例举：重复结构为尿烷的尿烷丙烯酸酯低聚物、重复结构为酯的聚酯丙烯酸酯低聚物以及重复结构来自具有环氧基的聚合性化合物的环氧丙烯酸酯低聚物等。
其中，较优选尿烷丙烯酸酯低聚物。尿烷丙烯酸酯低聚物中，较优选芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。另外，尿烷丙烯酸酯低聚物所具有的官能团的数量较优选为四个以下，更优选为两个以下。由此，抑制了第一油墨组合物的粘度的增大，并且提高第一油墨组合物的固化性和固化涂膜的紧贴性。
添加低聚物时的含量相对于第一油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为2质量％以上且7质量％以下。由此，抑制了第一油墨组合物的粘度的增大，并且第一油墨组合物的固化性和固化涂膜的紧贴性进一步提高。
添加低聚物时的含量相对于第一油墨组合物的总量较优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为2质量％以上且7质量％以下。抑制了油墨组合物的粘度的增大，并且第一油墨组合物的固化性以及固化涂膜的紧贴性进一步提高。
1.1.2.光聚合引发剂
光聚合引发剂通过放射线的照射而产生活性种，通过该活性种来促进聚合性化合物的聚合反应。由光聚合引发剂产生的活性种具体为自由基、酸和碱等。
作为光聚合引发剂，能够例举：酰基氧化膦类光聚合引发剂、烷基苯酮类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。其中，较优选噻吨酮类光聚合引发剂，更优选酰基氧化膦类光聚合引发剂。由此，第一油墨组合物的固化性、特别是采用UV-LED(紫外线发光二极管)光的固化工艺中的固化性提高。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，能够例举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，也可以应用市售品。作为上述市售品，例如可列举出BASF公司的IRGACURE(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、IGM RESINS B.V.公司的Omnirad1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的质量比25：75的混合物)、Lambson Group Ltd.公司的Speedcure(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等。
添加于第一油墨组合物中的酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量相对于第一油墨组合物的总量较优选为3质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且12质量％以下，进一步优选为7质量％以上且10质量％以下。由此，固化性提高，并且确保了光聚合引发剂的溶解性。
作为噻吨酮类光聚合引发剂，能够例举噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮。
作为噻吨酮类光聚合引发剂，也可以应用市售品。作为上述市售品，能够例举Lambson Group Ltd.公司的Speedcure(注册商标)DETX(2,4-二乙基噻吨酮)等。
添加噻吨酮类光聚合引发剂时的含量相对于第一油墨组合物的总量较优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下。由此，固化性进一步提高。
1.1.3.色材
第一油墨组合物可以含有色材，也可以不含有色材，但较优选形成为含有色材的彩色油墨。由此，能够进行对记录介质的着色、彩色图像向记录介质上的形成。色材使用颜料或染料。
颜料提高第一油墨组合物的固化涂膜中的色材的耐光性。作为颜料，可以采用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为颜料，可以采用公知的有机颜料、无机颜料中的任一种。作为有机颜料，能够例举偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等多环式颜料；碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀颜料；硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等。作为无机颜料，能够例举二氧化钛、氧化锌、氧化铬等金属氧化物颜料、炭黑等。另外，也可以使用珠光颜料或金属颜料等光亮颜料。
作为黑色颜料，可举出C.I.(Colour Index Generic Name，颜色索引通用名称)颜料黑1、7、11。其中，较优选使用为C.I.颜料黑7的炭黑。
作为炭黑的具体例，可举出三菱化学公司的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等、哥伦比亚碳公司的Raven(注册商标)5750、5250、5000、3500、1255、700等、CABOT公司的Rega1(注册商标)400R、330R、660R、Mogul(注册商标)L、Monarch(注册商标)700、800、880、900、1000、1100、1300、1400等、Degussa公司的色素黑FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、Printex(注册商标)35、U、V、140U、特黑6、5、4A、4。
作为白色颜料，能够例举C.I.颜料白6、18、21。
作为黄色颜料，能够例举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。
作为品红色颜料，能够例举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色颜料，能够例举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。
作为除上述以外的颜色用的颜料，能够例举C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在使用颜料的情况下，也可以并用后述的分散剂。颜料的平均粒径较优选为300nm以下，更优选为50nm以上200nm以下。如果颜料的平均粒径在上述的范围内，则第一油墨组合物的喷出性、分散稳定性、以及第一油墨组合物的固化涂膜中的图像等的画质提高。需要说明的是，这里所说的平均粒径是指通过动态光散射法测定的体积基准粒度分布(50％)。
在第一油墨组合物中添加颜料时的含量相对于第一油墨组合物的总量为0.2质量％以上且20.0质量％以下，较优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。由此，第一油墨组合物的固化涂膜中的发色性、以及第一油墨组合物从喷墨头喷出的喷出性提高。
染料可采用公知的酸性染料、直接染料、反应性染料及碱性染料。作为染料，能够例举C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食品黑1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35等。染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
添加染料时的含量为相对于第一油墨组合物的总量0.2质量％以上且20.0质量％以下，较优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。
1.1.4.其它成分
第一油墨组合物可以根据需要而还含有分散剂、阻聚剂、增滑剂、光敏剂等其它添加剂。
作为分散剂，能够例举高分子分散剂等颜料分散液的制备中惯用的公知的分散剂。作为该分散剂的具体例，可举出以下述中的一种以上为主成分的物质：聚氧亚烷基聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物及环氧树脂。分散剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为高分子分散剂，可以使用市售品，能够例举AjinomotoFine-Techno公司的AJISPER(注册商标)系列、Lubrizol公司的Solsperse36000等Solsperse(注册商标)系列、BYK Additives&Instruments公司的Disperbyk系列、楠本化成公司的DISPARLON(注册商标)系列等。
添加分散剂时的含量相对于第一油墨组合物的总量较优选为0.05质量％以上且1.00质量％以下，更优选为0.10质量％以上且0.50质量％以下。由此，第一油墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性提高。
阻聚剂抑制保管时等的聚合性化合物的意外的聚合反应的进行，从而提高第一油墨组合物的保存稳定性。阻聚剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限制，能够例举：4-甲氧基苯酚(对苯二酚单甲醚)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、对苯二酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、或2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基的衍生物等。
上述阻聚剂中，较优选2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基或其衍生物。2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基的衍生物并无特别限制，能够例举：4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-(2-氯乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-羟基苯甲酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-(2-碘乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-异硫氰酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、4-(2-丙炔氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基。
添加阻聚剂时的含量相对于第一油墨组合物的总量较优选为0.05质量％以上且1.00质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.50质量％以下。
增滑剂在第一油墨组合物的固化涂膜中提高耐擦拭性。作为增滑剂，可举出炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂以及硅酮系表面活性剂。其中，优选硅酮系表面活性剂，更优选聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作为这样的表面活性剂，可以采用市售品，能够例举BYK Additives&Instruments公司的BYK(注册商标)-347、-348、BYK-UV3500、-3510、-3530等聚酯改性硅酮、BYK-3570等聚醚改性硅酮。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
添加增滑剂时的含量相对于第一油墨组合物的总量较优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且0.8质量％以下。
光敏剂吸收放射线而成为激发状态，促进来自光聚合引发剂的活性种的产生。作为光敏剂，可列举出：脂肪族胺、包含芳香族基团的胺、哌啶、环氧基树脂和胺的反应生成物、以及三乙醇胺三丙烯酸酯等胺化合物；烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲等脲化合物；二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等硫化合物；N,N-二乙基-对氨基苯甲腈等腈类化合物；三正丁基膦、二乙基二硫代磷化钠等磷化合物；米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛和二胺的缩合物等氮化合物；四氯化碳、六氯乙烷等氯化合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
添加光敏剂时的含量相对于第一墨液组合物的总量较优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。
1.2.第二油墨组合物
本实施方式的第二油墨组合物含有聚合性化合物和光聚合引发剂。第二油墨组合物可以含有色材，也可以不含有色材，但在将第一油墨组合物制成含有较多色材的彩色油墨的情况下，第二油墨组合物较优选为透明油墨。由此，在第一油墨组合物为含有色材的彩色油墨的情况下，能够在保护由第一油墨组合物的固化涂膜形成的图像的同时得到印刷物的光泽感。以下，对第二油墨组合物中所含的成分进行说明。
1.2.1.聚合性化合物
第二油墨组合物中所含的聚合性化合物可适用上述的第一油墨组合物中所含的聚合性化合物及其它聚合性化合物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
将第二油墨组合物中所含的聚合性化合物的各含量的质量比设为权重时，聚合性化合物中的各均聚物的玻璃化转变温度的加权平均较优选为48℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为85℃以上。通过使上述加权平均为48℃以上，能够提高印刷物的耐擦拭性。上述加权平均的上限没有特别限制，较优选为140℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。
对上述加权平均的计算方法进行叙述。将上述加权平均值设为TgAll(℃)，将聚合性化合物的各均聚物的玻璃化转变温度设为TgN(℃)，将与各均聚物对应的聚合性化合物的含量的质量比、换言之各聚合性化合物相对于聚合性化合物的总量的含有比例设为XN(质量％)。N根据第二油墨组合物中所含的聚合性化合物的种类而从1起依次应用数值。具体而言，在使用三种聚合性化合物的情况下，设定三个玻璃化转变温度Tg1、Tg2、Tg3。
上述加权平均TgAll为与各聚合性化合物对应的均聚物的玻璃化转变温度TgN与各聚合性化合物的含有比例的乘积的总和。因此，下述数学式(II)成立。
TgAll＝ΣTgN×XN……(II)
上述加权平均TgAll可以通过各聚合性化合物的玻璃化转变温度和各聚合性化合物的质量比进行调整。需要说明的是，聚合性化合物的各均聚物的玻璃化转变温度可以从对应的聚合性化合物的安全数据表(SDS)、目录信息等获得。
1.2.1.1.单官能单体
作为第二油墨组合物中所含的单官能单体，可以适用上述第一油墨组合物中使用的单官能单体。另外，也可以根据需要而代替上述的单官能单体、或者追加而使用除此以外的单官能单体。第二油墨组合物中所含的单官能单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
第二油墨组合物中所含的单官能单体的总含量相对于第二油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。由此，固化涂膜变得柔软，能够提高拉伸性。
另外，第二油墨组合物较优选含有一种以上的上述单官能单体中的含氮单官能单体。含氮单官能单体由于具有所形成的均聚物的玻璃化转变温度高的倾向，因此第二油墨组合物的固化涂膜的耐擦拭性提高。特别是，丙烯酰基吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能丙烯酸酯单体在第二油墨组合物的固化涂膜中提高拉伸性及对记录介质、第一油墨组合物的固化涂膜的紧贴性。
第二油墨组合物中所含的含氮单官能单体的总含量相对于第二油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
1.2.1.2.多官能单体
第二油墨组合物中所含的聚合性化合物可适用上述第一油墨组合物中所使用的多官能单体。另外，也可以根据需要而代替上述的多官能单体、或者追加而使用除此以外的多官能单体。第二油墨组合物中所含的多官能单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
添加多官能单体时的含量相对于第二油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为0.01质量％以上且20.00质量％以下，更优选为0.01质量％以上且15.00质量％以下，进一步优选为1.00质量％以上且15.00质量％以下。通过多官能单体的上述含量为0.01质量％以上，印刷物的耐擦拭性提高。通过多官能单体的上述含量为20.00质量％以下，固化涂膜的拉伸性及紧贴性提高。
另外，第二油墨组合物较优选含有一种以上的上述多官能单体中的式(I)所表示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。式(I)的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的固化性比较良好，因此能够提高第二油墨组合物的固化性。另外，能够比较地降低第二油墨组合物的粘度。特别是，本发明具备冷却工序，由此第二喷出工序中的第二油墨组合物的粘度容易上升，因此能够将式(I)的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯合适地用于第二油墨组合物。
第二油墨组合物中所含的式(I)所表示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的合计含量相对于第二油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量较优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
1.2.1.3.低聚物
第二油墨组合物中所含的聚合性化合物可适用上述第一油墨组合物中所使用的低聚物。另外，也可以根据需要而代替上述的低聚物、或者追加而使用除此以外的低聚物。第二油墨组合物中所含的低聚物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
添加低聚物时的含量相对于第二油墨组合物的总量较优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为2质量％以上且7质量％以下。由此，抑制了第二油墨组合物的粘度的增大，并且第二油墨组合物的固化性以及固化涂膜的紧贴性提高。
1.2.2.光聚合引发剂
第二油墨组合物中所含的光聚合引发剂能够采用在上述的第一油墨组合物中使用的光聚合引发剂。第二油墨组合物中所含的光聚合引发剂的含量相对于第二油墨组合物的总量，较优选为3质量％以上12质量％以下，更优选为5质量％以上10质量％以下，进一步优选为7质量％以上9质量％以下。由此，第二油墨组合物的固化性提高，并且确保了光聚合引发剂的溶解性。
1.2.3.色材
第二油墨组合物可以含有色材也可以不含有色材，但在将第一油墨组合物制成含有色材的彩色油墨的情况下，第二油墨组合物较优选为透明油墨。由此，在第一油墨组合物是含有色材的彩色油墨的情况下，能够保护由第一油墨组合物的固化涂膜形成的图像，并且能够获得印刷物的光泽感。需要说明的是，作为色材，能够采用在上述的第一油墨组合物中使用的颜料及染料。
在将第二油墨组合物制成透明油墨的情况下，色材的合计含量相对于第二油墨组合物的总量较优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选不含有色材。由此，能够对由第一油墨组合物形成的图像在不使外观变化的情况下进行保护，并且得到印刷物的光泽感。
另外，在将第二油墨组合物制成彩色油墨的情况下，色材的合计含量相对于第二油墨组合物的总量为0.2质量％以上且20.0质量％以下，较优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。
1.3.调整方法
第一油墨组合物及第二油墨组合物通过将上述各成分充分搅拌以使各成分均匀混合而制备。在制备过程中，可以对将聚合性化合物的至少一部分和光聚合引发剂混合而成的混合物实施超声波处理和加热处理中的至少任意一个。由此，在制备后的油墨组合物中，溶解氧减少而喷出稳定性、保存稳定性提高。需要说明的是，在以下的说明中，有时也将第一油墨组合物及第二油墨组合物仅总称为油墨组合物。
上述混合物只要至少包含聚合性化合物的一部分和光聚合引发剂即可。即，上述混合物可以进一步包含除光聚合引发剂和聚合性化合物的一部分以外的成分，也可以包含油墨组合物的全部成分。
2.喷墨记录装置
关于后述的本实施方式的喷墨方法所涉及的喷墨记录装置，例示串行型的喷墨打印机，参照图1进行说明。但是，发明的范围并不限制于图示例。另外，在图1中，为了将各部件设为能够识别的程度的大小，使各部件的尺度与实际不同。需要说明的是，在以下的各图中，标注相互正交的XYZ轴。
2.1.喷墨记录装置
本实施方式所涉及的喷墨打印机1被称为所谓的串行式的打印机。串行打印机是指如下打印机：在沿预定的方向移动的滑架上搭载有喷墨头，伴随滑架的移动，喷墨头边移动边进行印刷。以下，也将喷墨打印机1仅称为打印机1。
如图1所示，打印机1具有喷墨头3、滑架4、主扫描机构5、输送辊6、放射线源11、工作台装置30、控制打印机1整体的动作的未图示的控制部等。在滑架4的与记录介质2相对的侧配置有喷墨头3以及放射线源11，能够对收纳有向喷墨头3供给的油墨的、作为容器的墨盒7a、7b、7c、7d、7e进行装卸。
喷墨头3将从墨盒7a～7e供给的油墨组合物从与各墨盒对应的未图示的喷嘴喷射，使其附着在记录介质2上。作为喷墨头3的形式，可以使用现有技术中公知的方式。在本实施方式中，使用利用压电元件的振动来喷射液体的方式、即通过压电元件的机械变形而喷出油墨组合物的液滴的方式。
主扫描机构5具有与滑架4连接的同步带8、驱动同步带8的电机9、引导轴10。引导轴10作为滑架4的支承部件而架设在作为滑架4的扫描方向的沿着Y轴的方向上。滑架4经由同步带8被电机9驱动，能够沿着引导轴10在沿着Y轴的方向上往复移动。由此，主扫描机构5使滑架4在沿着Y轴的方向上往复移动。将沿着Y轴的方向称为打印机1中的主扫描方向。
放射线源11与喷墨头3在主扫描方向上排列配置。放射线源11例如具备UV-LED(紫外线发光二极管)等未图示的发光元件。从放射线源11照射的放射线并不限制于紫外线，也可以是红外线、电子束、可见光线、X射线等。在此，在放射线源11中，也可以使用灯等来代替LED(发光二极管)、LD(半导体激光器)等发光元件，但从小型化、成本降低等观点出发，较优选使用发光元件。
输送辊6将供油墨组合物附着的记录介质2在沿着与主扫描方向正交的X轴的方向上输送。因此，记录介质2在沿着与记录介质2的长度方向大致一致的X轴的方向上被输送。将沿着X轴的方向称为打印机1中的副扫描方向。
如上所述，滑架4能够在与记录介质2的宽度方向大致一致的主扫描方向上往复移动。因此，喷墨头3和放射线源11能够相对于记录介质2在主扫描方向和副扫描方向上相对地进行扫描。需要说明的是，也可以具备多个输送辊6。在本实施方式中，具备将未附着油墨组合物的记录介质2在副扫描方向上输送的输送辊6。
工作台装置30将由输送辊6输送的记录介质2载置于压板部21上。载置于压板部21上的记录介质2通过喷墨头3附着油墨组合物，并且通过后述的冷却装置进行记录介质和附着的第一油墨组合物的冷却。完成了油墨组合物的附着的记录介质2通过输送辊6在副扫描方向上进一步输送。
墨盒7a、7b、7c、7d、7e是独立的五个墨盒。在墨盒7a、7b、7c、7d、7e中收容有在后述的第一喷出工序中使其附着于记录介质2的第一油墨组合物、和在后述的第二喷出工序中使其附着于记录介质2的第二油墨组合物。
例如，作为第一油墨组合物，能够在墨盒7a、7b、7c、7d中分别收纳呈现黑色、青色、品红色、黄色等颜色的彩色油墨，作为第二油墨组合物，在墨盒7e中分别收纳透明油墨。需要说明的是，在图1中，将墨盒的数量设为5个，但并不限制于此，也可以追加搭载收纳例如白色油墨、淡色油墨等除上述以外的彩色油墨的墨盒。
在墨盒7a、7b、7c、7d、7e的底部设置有用于向喷墨头3供给所收纳的油墨组合物的未图示的供给口。
在从墨盒7a到墨盒7e的部件中，使用不易发生油墨成分的蒸发、变质、油墨成分导致的该部件的变质等的形成材料。在本实施方式中，作为油墨的容器而例示了墨盒，但并不限制于此，作为油墨的容器，除了墨盒之外，也可以使用油墨包、油墨瓶等。另外，油墨的容器也可以不安装在滑架4上，也可以是设置在滑架4以外的部位并通过供给管向喷墨头3的各喷嘴供给油墨组合物的方式。
2.2.冷却装置
冷却装置对供第一油墨组合物附着的记录介质2进行冷却。在本实施方式中，作为冷却装置，在压板部21的内部具备压板冷却器22。载置于压板部21上的记录介质2与压板部21接触，被冷却为记录介质2和第一油墨组合物的固化涂膜的表面温度成为期望的温度以下。
作为冷却装置，除了上述的压板冷却器22之外，还能够使用产生冷风的风扇等现有技术中公知的装置。此外，冷却装置并不限制于为附带于打印机1的装置。例如，也可以使打印机1的设置环境的温度降低而对记录介质2进行冷却。在该情况下，也可以采用在使第一油墨组合物附着于记录介质2的状态下静置的冷却方法等。其中，从由于与记录介质直接接触而冷却效率优异、不使第二油墨组合物的喷出时的粘度上升的观点出发，较优选使用压板冷却器22。另外，作为压板冷却器22的形式，采用通过在压板部的内部设置管而利用制冷剂进行冷却的形式、使用冷却器等进行冷却的形式等现有技术中公知的形式。
2.3.记录介质
记录介质2根据由油墨组合物和记录介质2制作的印刷物的用途等而适当选择。作为记录介质2的形成材料，没有特别限制，能够例举聚氯乙烯(氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类、以及这些材料的表面进行了加工处理的材料、玻璃、金属等非吸收性的记录介质、涂布纸等难吸收性记录介质、纸、木材等易吸收性记录介质等。其中，在将印刷物供于签名用途的情况下，优选聚碳酸酯等非吸收性记录介质。本发明的喷墨方法由于提高了光泽感，因此能够适宜地用于签名用途。
3.喷墨方法
本实施方式所涉及的喷墨方法的特征在于，具备：第一喷出工序，利用喷墨头3喷出第一油墨组合物并使其附着于记录介质2；第一固化工序，对附着于记录介质2的第一油墨组合物照射放射线；冷却工序，对记录介质2进行冷却；第二喷出工序，利用喷墨头3向冷却后的记录介质2喷出第二油墨组合物，使其附着于附着有第一油墨组合物的区域的至少一部分；以及第二固化工序，对附着于记录介质2的第二油墨组合物照射放射线。以下，参照图1以及图2对本实施方式的喷墨方法中所包含的各工序进行说明。
3.1.第一喷出工序
在第一喷出工序中，从喷墨头3喷出第一油墨组合物而使其附着于记录介质2。详细而言，驱动压电元件，使填充于喷墨头3的压力产生室内的第一油墨组合物从喷嘴喷出。也将这样的喷出方法称为喷墨法。此时，也可以设为相对于记录介质2的预定位置重复进行多次滑架4向主扫描方向的往复移动的多行程。即，使记录介质2向副扫描方向的输送停止一定期间，以多行程进行第一油墨组合物的喷出，然后，在对记录介质2进行短距离输送之后再次实施多行程。
通过边使喷墨头3相对于记录介质2相对地移动边使第一油墨组合物附着，从而在记录介质2上形成第一油墨组合物的液层。
3.2.第一固化工序
在第一固化工序中，从放射线源11对附着于记录介质2的第一油墨组合物的液层照射放射线而使记录介质2上的第一油墨组合物固化，形成第一油墨组合物的固化涂膜。详细而言，边使滑架4相对于记录介质2的预定位置在主扫描方向上移动，边从放射线源11向记录介质2照射放射线。滑架4向主扫描方向的移动可以是1次，也可以反复进行。另外，上述放射线对记录介质2的照射区域只要包含附着有第一油墨组合物的区域即可。通过放射线的照射，记录介质2上的第一油墨组合物的液层固化，成为第一油墨组合物的固化涂膜。特别是在将第一油墨组合物作为彩色油墨的情况下，该固化涂膜成为印刷物的所期望的图像。需要说明的是，可以对记录介质2上的特定的位置反复进行第一喷出工序以及第一固化工序，也可以不反复进行第一喷出工序以及第一固化工序。
3.3.冷却工序
在冷却工序中，使用压板部21对记录介质2进行冷却。详细而言，在第一固化工序结束之后至开始后述的第二喷出工序为止的期间，通过未图示的控制部使内置于压板部21的压板冷却器22工作，对与压板部21接触以及接近的记录介质2进行冷却。由此，包含第一油墨组合物的固化涂膜的记录介质2的表面温度为期望的温度以下。通过设置本冷却工序，从而经由记录介质2对第一油墨组合物的固化涂膜进行冷却，由此，在后述的第二喷出工序和第二固化工序中，难以在第一油墨组合物的固化涂膜与第二油墨组合物之间发生相互作用。因此，在形成了第二油墨组合物的固化涂膜时，能够提高固化涂膜的光泽感。
在第二喷出工序的开始时刻，记录介质2的表面温度较优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。由此，能够抑制第一油墨组合物的固化涂膜与第二油墨组合物之间的相互作用，进一步提高印刷物的光泽感。
需要说明的是，冷却工序只要在后述的第二喷出工序中第二油墨组合物着落于记录介质2的时刻上的记录介质2的表面温度为所期望的温度以下，则并不限制于上述的时机。例如，如果与第一喷出工序以及第一固化工序同时进行冷却工序，并在第一固化工序的完成时刻记录介质2的表面温度为所期望的温度以下，则也可以在第一固化工序结束后立即开始第二喷出工序。另外，压板冷却器22可以在喷墨方法的各工序中连续地工作，也可以间歇地工作。
3.4.第二喷出工序
在第二喷出工序中，将第二油墨组合物从喷墨头3喷出而使其附着于记录介质2。此时，附着有第二油墨组合物的区域包括记录介质2上的形成有第一油墨组合物的固化涂膜的区域即可。即，第二油墨组合物可以不附着在未形成第一油墨组合物的固化涂膜的区域，或者，也可以在包括未形成第一油墨组合物的固化涂膜的区域的、记录介质2上的大致整个面上以整面状附着。需要说明的是，与第一喷出工序中的第一油墨组合物同样地，可以将第二喷出工序设为多行程，也可以设为不进行多行程的单行程。由此，至少在第一油墨组合物的固化涂膜上形成第二油墨组合物的液层。
另外，为了将记录介质2的表面温度保持在预定温度以下，可以在第二喷出工序开始后也使压板冷却器22工作，进行记录介质2的冷却。
喷墨方法也可以包括在第二喷出工序与后述的第二固化工序之间使附着有第二油墨组合物的记录介质2静置预定时间的整平工序。通过设置整平工序，在第二油墨组合物的固化涂膜上使第二油墨组合物的液层平坦化。因此，在第二油墨组合物的液层平坦化后，在后述的第二固化工序中由该液层形成第二油墨组合物的固化涂膜。由此，第二油墨组合物的液层的平滑度增加，因此第二油墨组合物的固化涂膜的光泽感进一步提高。
这里所说的静置是指，对于在第二喷出工序中附着有第二油墨组合物的记录介质2不进行第二固化工序的放射线的照射。因此，在整平工序中，也可以进行记录介质2向副扫描方向的输送等。
整平工序中的静置时间较优选为1秒以上且120秒以下，更优选为2秒以上且100秒以下，进一步优选为4秒以上且80秒以下。由此，在第一油墨组合物的固化涂膜上使第二油墨组合物的液层充分平坦化，因此第二油墨组合物的固化涂膜的光泽感进一步提高。
3.5.第二固化工序
在第二固化工序中，从放射线源11对附着于记录介质2的第二油墨组合物的液层照射放射线而使第二油墨组合物固化，形成第二油墨组合物的固化涂膜。详细而言，边使滑架4相对于包含第一墨液组合物的固化涂膜上的记录介质2上的预定位置在主扫描方向上移动，边从放射线源11向记录介质2照射放射线。滑架4向主扫描方向的移动可以是1次，也可以反复进行。另外，上述放射线对记录介质2的照射区域只要包括附着有第二油墨组合物的区域即可。通过放射线的照射，记录介质2上的第二油墨组合物的液层固化，成为第二油墨组合物的固化涂膜。需要说明的是，对于记录介质2上的特定的位置，可以反复进行从第二喷出工序到第二固化工序，也可以不反复进行从第二喷出工序到第二固化工序。
4.实施例和比较例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明的效果。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的任何限制。
4.1.油墨组合物的调整
表1中示出各油墨的组成、与所使用的聚合性化合物相关的类别、化合物名称、以及各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)、单官能单体的比例及各均聚物的Tg的加权平均值。在此，单官能单体的比例是单官能单体相对于聚合性化合物的总量的含量(单位：质量％)。各均聚物的Tg的加权平均值是指，将油墨组合物中所含的聚合性化合物的各含量的质量比设为权重的、聚合性化合物中的各均聚物的玻璃化转变温度的加权平均值(单位：℃)。需要说明的是，在表1的组成的栏中，数值的单位为质量％，没有数值的记载的栏意味着不含有。另外，各成分的名称使用了简称。关于该简称将在后面叙述。
油墨1、2、3为含有色材的彩色油墨。按照表1所示的油墨1、2、3的组成，称量作为色材的颜料、分散剂和聚合性化合物的一部分，放入珠磨机分散用的罐中。接着，在该罐中加入直径1mm的陶瓷制珠并利用珠磨机使其分散，制作颜料分散于聚合性化合物而成的颜料分散液。
与上述颜料分散液不同，在不锈钢制的混合物用罐中，称量加入了除上述颜料分散液中配合的成分以外的、剩余的聚合性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂以及增滑剂。接着，使用机械搅拌器进行搅拌，使光聚合引发剂等固体成分完全溶解于聚合性化合物中。接着，称量加入上述颜料分散液，在约20℃的环境下进一步搅拌1小时。然后，用孔径为5μm的膜过滤器实施过滤，分别制备了油墨1～3。
油墨4、5为不含有色材的透明油墨。按照表1所示的油墨4和油墨5的组成，在不锈钢制的混合物用罐中加入聚合性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂和增滑剂。接着，使用机械搅拌器，在约20℃的环境下搅拌1小时，使光聚合引发剂等固体成分完全溶解于聚合性化合物。然后，利用孔径为5μm的膜过滤器实施过滤，分别制备了油墨4和油墨5。
Figure BDA0003182233340000281
在表1中使用的简称的详情如以下这样：
单官能单体
·TMCHA：3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯。商品名SR420，Sartomer公司制。
·DCPA：二环戊二烯基丙烯酸酯。商品名FA-511AS、日立化成公司。
·IBXA：丙烯酸异冰片酯。大阪有机化学工业公司。
·TBCHA：叔丁基环己醇丙烯酸酯。商品名SR217，Sartomer公司制。
·LA：丙烯酸月桂酯。东京化成工业公司。
·PEA：丙烯酸苯氧基乙酯。商品名Viscoat#192，大阪有机化学工业公司。
·ACMO：丙烯酰吗啉。KJ Chemicals公司。
多官能单体
·VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。通式(I)所示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯。日本触媒公司。
·DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯。商品名SR508，Sartomer公司制。
光聚合引发剂
·IRGACURE819：商品名。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷。BASF公司。
·IRGACURE TPO：商品名。2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。BASF公司。
阻聚剂
·MEHQ：4-甲氧基苯酚。关东化学公司。
增滑剂
·BYK-UV3500：具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。BYK Additives&Instruments公司。
颜料
·PB15：3：商品名“C.I.颜料蓝15：3”。Clariant Japan公司。
·PW6：商品名“C.I.颜料白6”。二氧化钛。Tayca公司。
分散剂
·Solsperse36000：商品名。高分子分散剂。Lubrizol公司
4.2.评价用印刷物的制作
接着，利用上述的喷墨方法，制作实施例1至实施例7及比较例1、2的评价用的各印刷物。详细而言，如表2所示，组合使用作为彩色油墨的油墨1、2、3和作为透明油墨的油墨4以及油墨5。作为喷墨记录装置，在环境温度为25℃的室内使用了精工爱普生公司的喷墨打印机PX-G930。在该打印机中，实施了用于将聚碳酸酯基材作为记录介质2的改造和用于喷出放射线固化型的油墨的改造，以及安装有压板部21，该压板部21内置有用于冷却记录介质2的压板冷却器22。在此，以下，将实施例1至实施例7也仅总称为实施例，将比较例1至比较例2也仅总称为比较例。
Figure BDA0003182233340000311
首先，使用作为彩色油墨的油墨1、2、3作为第一油墨组合物，在作为记录介质2的聚碳酸酯基材(Iupilon(注册商标)NF2000，三菱气体化学公司制造)上，以固化涂膜的厚度(膜厚)为10μm的方式印刷满版图案。接着，使用UV-LED作为放射线源11，以400mJ/cm2的能量照射紫外线作为放射线，形成第一油墨组合物的固化涂膜。接着，在实施例1至实施例7中，使设置在压板部21内的压板冷却器22工作，静置1分钟并进行冷却使得记录介质2和第一油墨组合物的固化涂膜的表面温度为表2所示的温度。在比较例1和比较例2中，不进行该冷却而静置1分钟，确认记录介质2和第一油墨组合物的固化涂膜的表面温度因UV-LED的照射所产生的辐射热等而成为30℃。记录介质2的表面温度的测定使用HORIBA公司的放射温度计IT-550L。
接着，使用作为彩色油墨的油墨1或作为透明油墨的油墨4或油墨5作为第二油墨组合物，在第一油墨组合物的固化涂膜上重叠印刷膜厚10μm的满版图案。接着，使用上述UV-LED，以400mJ/cm2的能量照射紫外线作为放射线，形成第二油墨组合物的固化涂膜。通过以上的工序，制作了实施例1～实施例7的评价用的各印刷物。
4.3.评价
对于实施例和比较例的各印刷物，进行以下所述的评价，将其评价结果示于表2。
4.3.1.印刷物的光泽感
测定在荧光灯下目视各印刷物时的、能够确认到该荧光灯的反射的荧光灯与固化涂膜的距离。对于上述距离，按照以下的评价基准评价光泽性。
评价基准
AA：即使距离为50cm以上，也能够确认荧光灯的反射。
A：能够以30cm以上且小于50cm的距离确认荧光灯的反射。
B：能够以10cm以上且小于30cm的距离确认荧光灯的反射。
C：能够以小于10cm的距离确认荧光灯的反射。
D：无法确认荧光灯的反射。
4.3.2.第二油墨组合物的固化涂膜的耐擦拭性
对于各印刷物，作为耐擦拭性的指标，进行JIS R3255的微划痕试验。具体而言，使用Nanotec公司的超薄膜划痕试验机CSR-5000，改变施加于触针的负荷而刮擦上述固化涂膜，测定触针贯通第二油墨组合物的固化涂膜而使第一油墨组合物的固化涂膜露出时的上述负荷。在此，将触针到达第一油墨组合物的固化涂膜时的施加于触针的负荷也称为耐负荷。测定条件设为：触针测针直径为15μm、振幅为100μm、划痕速度为每秒10μm。对于所测定的耐负荷，按照以下的评价基准评价耐擦拭性。需要说明的是，耐负荷越大，耐擦拭性越优异。
评价基准
A：耐负荷为25mN/cm2以上。
B：耐负荷为20mN/cm2以上且小于25mN/cm2。
C：耐负荷小于20mN/cm2。
4.3.3.评价结果的总结
如表2所示，在光泽感的评价中，在不进行记录介质2的冷却的比较例1、2中，该评价为C以下。另一方面，在进行了记录介质2的冷却的各实施例中，印刷物的光泽感的评价为B以上。在此，评价D相当于不可，评价C相当于可，评价B相当于良。
另外，在将记录介质2的冷却温度设为20℃的实施例7中印刷物的光泽感的评价为B，与此相对，在将记录介质2的冷却温度设为15℃的实施例1、3、5、6中，该评价为相当于优的A，在将记录介质2的冷却温度设为10℃以下的实施例2、4中，该评价为相当于优秀的AA。由此示出，通过在冷却工序中降低记录介质2的温度而使光泽感提高。另外，示出了，记录介质2的温度越低，越能够得到光泽感更优异的印刷物。
在耐擦拭性的评价中，使用了油墨1或油墨5作为第二油墨组合物的实施例3、5、6、比较例1、2中评价为B以下。另一方面，在将含有较多的作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)较高的聚合性化合物的含氮单官能单体等的油墨4作为第二油墨组合物的实施例1、2、4、7中，评价为A。在此，评价C相当于不可，评价B相当于可，评价A相当于良。由此示出，在将含有较多的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)较高的聚合性化合物的油墨作为第二油墨组合物的情况下，能够通过其固化涂膜来适当地保护第一油墨组合物的固化涂膜。
根据本实施方式，能够获得以下的效果。
在第一油墨组合物的固化涂膜上形成第二油墨组合物的固化涂膜的情况下，能够提高印刷物的光泽感。详细而言，通过冷却工序，经由记录介质2对第一油墨组合物的固化涂膜进行冷却，从而在第一油墨组合物的固化涂膜与第二油墨组合物之间不易发生相互作用。因此，在形成了第二油墨组合物的固化涂膜时，能够提高固化涂膜的光泽感。
进一步，在第二喷出工序的开始时刻记录介质2的表面温度为15℃以下，从而，在超过15℃的温度环境下实施喷墨方法的情况下，记录介质被冷却至环境温度以下。因此，能够进一步提高印刷物的光泽感。
通过使用压板冷却器22作为进行冷却工序的冷却装置，从而直接冷却记录介质2。因此，与利用冷风等对喷墨头3的周围进行冷却的情况相比，记录介质2的冷却效率优异，不使油墨组合物的喷出时的粘度上升。
第二油墨组合物为透明油墨，从而能够在适当地保护由第一油墨组合物的固化涂膜形成的图像的同时，得到印刷物的光泽感。
通过使第一油墨组合物中所含的单官能单体的含量相对于第一油墨组合物中所含的聚合性化合物的总量为80质量％以上，从而第一油墨组合物的固化涂膜的拉伸性提高。另外，在第一油墨组合物中所含的单官能单体的含量为80质量％以上的情况下，在现有技术的油墨组合物中，光泽感容易降低，因此本发明特别有效。
第二油墨组合物含有含氮单官能单体作为聚合性化合物，从而第二油墨组合物的固化涂膜的耐擦拭性提高。
第二油墨组合物含有式(I)所表示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物，从而能够提高第二油墨组合物的固化性。特别是，本发明通过具备冷却工序，从而第二喷出工序中的第二油墨组合物的粘度容易上升，因此通过使用式(I)的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯而能够比较地降低第二油墨组合物的粘度。
通过使用聚碳酸酯等非吸收性记录介质作为记录介质2，从而印刷物的光泽感提高，因此能够将本发明适当地用于签名用途。
通过使用进行本实施方式的记录的喷墨记录装置，从而能够制作光泽感优异的印刷物。

Claims (9)

1.一种喷墨方法，其特征在于，是记录包含聚合性化合物的放射线固化型油墨组合物的喷墨方法，
所述放射线固化型油墨组合物包含第一油墨组合物和第二油墨组合物，
所述喷墨方法具备：
第一喷出工序，利用喷墨头喷出所述第一油墨组合物并使其附着于记录介质；
第一固化工序，对附着于所述记录介质上的所述第一油墨组合物照射放射线；
冷却工序，对所述记录介质进行冷却；
第二喷出工序，利用喷墨头向冷却后的所述记录介质喷出所述第二油墨组合物，并使其附着于附着有所述第一油墨组合物的区域的至少一部分；以及
第二固化工序，对附着于所述记录介质上的所述第二油墨组合物照射放射线。
2.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
在所述第二喷出工序的开始时刻，所述记录介质的表面温度为15℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨方法，其特征在于，
所述冷却工序通过冷却装置进行，
所述冷却装置是压板冷却器。
4.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第二油墨组合物为透明油墨。
5.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第一油墨组合物相对于所述聚合性化合物的总量含有80质量％以上的单官能单体。
6.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第二油墨组合物含有含氮单官能单体作为所述聚合性化合物。
7.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述第二油墨组合物包含由下述通式(I)表示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯作为所述聚合性化合物，
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3……(I)
式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2以上且20以下的二价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1以上且11以下的一价有机残基。
8.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述记录介质是非吸收性记录介质。
9.一种喷墨记录装置，其特征在于，
具备所述喷墨头和放射线源，
所述喷墨记录装置通过权利要求1至8中任一项所述的喷墨方法进行记录。
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