CN114054763A - 一种多形状液态金属颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液态金属材料领域，尤其涉及一种多形状液态金属颗粒及其制备方法。所述制备方法利用微流道在液态金属颗粒外表面包裹一层凝胶纤维，进而对液态金属颗粒的形状进行调控。本发明利用微流道在金属颗粒外表面包裹一层凝胶纤维，通过包裹过程中的工艺参数，可以初步完成对液态金属颗粒形状的调控，使其能够呈现出球形、椭球形、纺锤形、鼓形、圆柱形、水滴形、多层结构等三维结构。本发明通过调整液态金属颗粒的制备方法进而制得多形状液态金属颗粒，拓展了以往传统单一形状液态金属颗粒的使用范围，特别是应用于柔性液态金属微型机器人、柔性液态金属微马达、柔性液态金属电路、液态金属3D打印等方面。
Description
技术领域
本发明涉及液态金属材料领域，尤其涉及一种多形状液态金属颗粒及其制备方法。
背景技术
近年来，液态金属作为一大类新兴功能材料，由于其十分独特的物理化学性质，如低熔点、高表面张力、良好的导电性、导热性，特别是柔性可变形性，在制造柔性微型机器人、柔性微马达，柔性电路，3D打印等领域得到了广泛的关注。
液态金属颗粒作为基本单元，在大规模制造时如果不能系统地、独立地精确调控其结构，实际应用将是一个巨大的挑战。目前，常规的研究方法利用注射法、模板法、超声法能够制备微米级液态金属颗粒，但是由于液态金属极高的表面张力，制备得到的液态金属颗粒在溶液中呈现出圆球形，形状单一并且极易发生融合。此外，这些方法制备得到的液态金属颗粒三维形状高度对称，不利于组装形成复杂三维结构，也不利于产生非对称的驱动力，难以匹配复杂的应用需求。为此，迫切需要一种简易的方法以制备具有丰富三维结构的液态金属颗粒。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对常规方法制得的液态金属颗粒形状单一的问题，本发明提供一种多形状液态金属颗粒及其制备方法。
作为本发明的第一目的，提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法；该方法通过微流体技术配合凝胶纤维限制，精确设计制备出具有多样三维结构的液态金属颗粒。
具体而言，所述制备方法利用微流道在液态金属颗粒外表面包裹一层凝胶纤维，进而对液态金属颗粒的形状进行调控。
本发明意外发现，利用微流道在金属颗粒外表面包裹一层凝胶纤维，通过包裹过程中的工艺参数，可以初步完成对液态金属颗粒形状的调控，使其能够呈现出球形、椭球形、纺锤形、鼓形、圆柱形、水滴形、多层结构等三维结构。
作为优选，所述调控包括第一次调控，所述第一次调控为：以液态金属为内部流体、凝胶溶液为外部流体，利用微量注射泵同时泵送内部流体和外部流体，在剪切力的作用下液态金属分化为液态金属颗粒，经过凝胶化使包裹在液态金属颗粒外表面的凝胶溶液形成凝胶纤维。
本发明中，第一次调控尤为重要；所述第一次调控通过分别调控内部流体和外部流体的泵送温度和流速，二者相辅相成，即初步完成对液态金属颗粒的形状调控。
具体地，作为上述技术方案的优选，所述内部流体和所述外部流体均在10～100℃下，以1～1000μl/min的流量泵送。
进一步地，为了更加精准的调控液态金属颗粒的形状，本发明在探究中发现，在所述第一次调控之后，所述调控还包括第二次调控，所述第二次调控为：对所述凝胶纤维进行脱水、拉伸或压缩，以完成对液态金属颗粒形状的第二次调控。
作为优选，所述液态金属选择汞、镓、铷、铯、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、铋铟锡合金、镓铟锡锌铋合金、掺杂了纳米颗粒的液态金属中的一种；
所述纳米颗粒为铁纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、金纳米颗粒中的一种。
本发明中，所述镓、镓铟合金、镓铟锡合金等其它镓基合金可选用市售的产品，也可以按照现有技术中合金的制备方法(比如加热混合方法)制备得到。
作为优选，所述凝胶溶液为天然高分子凝胶溶液或人工高分子凝胶溶液；
所述天然高分子凝胶溶液选自淀粉、纤维素、海藻酸、海藻酸盐、透明质酸、壳聚糖、明胶、胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸中的一种；优选为海藻酸钠或明胶；
所述人工高分子凝胶溶液选自聚乙烯醇、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺中的一种。
作为优选，所述微流道为套管针、微流控芯片或微液滴芯片，通道形式为同心型、T型或十字型。
作为一种优选的技术方案，所述微流道为微液滴芯片；
作为一种更佳优选的技术方案，所述微流道为具有同心管道结构的共轴流聚焦法微液滴芯片。
作为优选，所述凝胶化为交联凝胶化、pH调控凝胶化、光催化凝胶化或温度调控凝胶化。
本发明中，可依据凝胶溶液选择相适宜的凝胶化方式；比如，以海藻酸盐溶液为凝胶溶液，可选取添加含二价阳离子的交联剂形成凝胶纤维(即交联凝胶化方式)；再比如，以硅溶胶溶液为凝胶溶液，可选取pH调控凝胶化方式；或者，以光敏多肽溶液为凝胶溶液，可选取光催化凝胶化方式；或者，以明胶溶液为凝胶溶液，可选取降温形成凝胶(即温度调控凝胶化方式)。
作为本发明的较佳技术方案，所述的制备方法包括如下步骤：
1)第一次调控：以液态金属为内部流体、凝胶溶液为外部流体，利用微量注射泵同时泵送内部流体和外部流体，在剪切力的作用下液态金属分化为液态金属颗粒，经过凝胶化使包裹在液态金属颗粒外表面的凝胶溶液形成凝胶纤维；
其中，所述内部流体和所述外部流体均在10～100℃下，以1～1000μl/min的流量泵送；
2)第二次调控：将所述凝胶纤维进行脱水、拉伸或压缩，以完成对液态金属颗粒形状的第二次调控；
所述液态金属为镓、镓铟合金、掺杂铁纳米颗粒的磁性镓铟合金中的一种；所述凝胶溶液为海藻酸钠或明胶。
作为优选，所述制备方法还包括后处理的步骤；具体地，所述后处理包括：
将外表面包裹凝胶纤维的液态金属颗粒洗涤干净后，转移到去离子水或缓冲溶液中保存；
或，将外表面包裹凝胶纤维的液态金属颗粒冷却至凝固后，消解外表面包裹的凝胶纤维，洗涤干净后即可。
作为本发明的第二目的，提供一种多形状液态金属颗粒；所述多形状液态金属颗粒利用上述的制备方法制得。
本发明中，所述多形状液态金属颗粒的形状包括但不限于球形、椭球形、纺锤形、鼓形、圆柱形、水滴形、多层结构。
本发明提供的多形状液态金属颗粒可应用于柔性微型机器人、柔性微马达、柔性电路、3D打印等对液态金属颗粒的结构要求复杂的领域。
本发明的有益效果：
本发明通过调整液态金属颗粒的制备方法进而制得多形状液态金属颗粒，该制备方法高效快速，所得多形状液态金属颗粒具有多样三维结构，拓展了以往传统单一形状液态金属颗粒的使用范围，特别是应用于柔性液态金属微型机器人、柔性液态金属微马达、柔性液态金属电路、液态金属3D打印等方面。
附图说明
图1为本发明中多形状液态金属颗粒的制备方法示意图；
图2为本发明中多形状液态金属颗粒的示意图；
图3为实施例1所制得的多形状液态金属颗粒的实物图；
图4为对比例1所制得的单形状液态金属颗粒的实物图；
图5为对比例2所制得的单形状液态金属颗粒的实物图；
图6为对比例3所制得的单形状液态金属颗粒的实物图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所涉及的液态金属原料按照如下技术方案制备，以Ga75.5In24.5为例：
(1)将纯度为99.9％的金属镓与铟进行称量，按照质量比例74.5：24.5取出相应质量的液态金属镓放入烧杯；
(2)将烧杯置于加热恒温磁力搅拌器，加热温度设定为80℃，转速为200r/min，然后向烧杯中加入称量好的铟块；
(3)待铟块溶解后，向液态金属里加入两个磁力搅拌子，搅拌金属液体10min，使之成为匀相。
改变金属镓与铟的质量比例，同样操作可以制得Ga90In10、Ga80In20、Ga70In30、Ga60In40合金。
实施例1
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，如图1和图2所示，具体包括以下步骤：
(1)称量配制2.0wt％的海藻酸钠水溶液，称量配制2.0wt％的氯化钙水溶液，取一定量液态金属纯镓(Ga)水浴加热至融化后备用；
(2)利用具有双通道的同轴静电纺丝针头(外管内径19G0.70mm，内管内径25G0.26mm)作为液态金属(内针，即内部流体)和海藻酸钠溶液(外针，即外部流体)的微通道，用注射器吸取两流体各5ml与微流道连接并将注射器与微量注射泵连接；
(3)将同轴静电纺丝针头浸入氯化钙水溶液，通过微量注射泵按将两种流体同时泵送而出；其中，所述内部流体和所述外部流体均在30～50℃下，以1～1000μl/min的流量泵送；在剪切力的作用下液态金属分化为液态金属颗粒，同时外部海藻酸钠溶液遇到氯化钙溶液迅速交联凝胶化形成凝胶纤维，调整两流体流速制备不同基本形状的微米级液态金属颗粒；
(4)待充分交联固化后，将外表面包裹凝胶纤维的液态金属颗粒转移到去离子水中，反复洗涤3遍以上，收集多形状液态金属颗粒(不同基本形状)；
(5)将步骤(4)中收集得到的多形状液态金属颗粒真空干燥或自然风干，过程中由于外表面包裹凝胶纤维的脱水收缩产生对液态金属的压力，从而能够进一步调控液态金属颗粒的形状，收集多形状液态金属颗粒。
(5)将外表面包裹凝胶纤维的多形状液态金属颗粒洗涤干净后，转移到去离子水或缓冲溶液中保存；或者，将外表面包裹凝胶纤维的多形状液态金属颗粒冷却至凝固后，消解外表面包裹的凝胶纤维，洗涤干净后即得。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)；所述多形状液态金属颗粒如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的液态金属纯镓(Ga)替换为镓铟合金液态金属(Ga75.5In24.5)。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级镓铟合金液态金属颗粒)。
实施例3
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的液态金属纯镓(Ga)替换为掺杂铁纳米颗粒的磁性镓铟合金液态金属。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级磁性镓铟合金液态金属颗粒)。
实施例4
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的2.0wt％的氯化钙水溶液替换为2.0wt％的氯化钡水溶液。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)。
实施例5
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的2.0wt％的海藻酸钠水溶液替换为15wt％的明胶水溶液；进而凝胶化方法替换为降温凝胶化，并且将2.0wt％氯化钙溶液替换为低温去离子水(10℃)。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)。
实施例6
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(2)中的同轴静电纺丝针头替换为T型针头。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)。
实施例7
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(2)中的同轴静电纺丝针头替换为共轴流聚焦法的微液滴芯片。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)。
实施例8
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(2)中的同轴静电纺丝针头替换为十字型的微液滴芯片。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)。
实施例9
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(3)中的微量注射泵泵送流体过程替换为施加高电压的静电纺丝过程。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状纳米级纯镓液态金属颗粒)。
实施例10
本实施例提供一种多形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(5)中的真空干燥或自然风干替换为拉伸。
本实施例同时提供利用上述方法制得的多形状液态金属颗粒(多形状微米级纯镓液态金属颗粒)。
对比例1
本对比例提供一种的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(3)中，内部流体在30～50℃下，以3～5ml/min的流量泵送，并去除外部流体。
本对比例同时提供利用上述方法制得的单形状液态金属颗粒，如图4所示，所述单形状液态金属颗粒形状呈现单一球形，不可调控。
对比例2
本对比例提供一种单形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(3)中，外部流体在30～50℃下，以5～10ml/min的流量泵送。
本对比例同时提供利用上述方法制得的单形状液态金属颗粒，如图5所示，所述单形状液态金属颗粒呈现单一球形，不易调控。
对比例3
本对比例提供一种单形状液态金属颗粒的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤(3)中，外部流体在0～10℃下，以300～500μl/min的流量泵送。
本对比例同时提供利用上述方法制得的单形状液态金属颗粒，如图6所示，所述单形状液态金属颗粒呈现单一球形，固态，不可调控。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种多形状液态金属颗粒的制备方法，其特征在于，利用微流道在液态金属颗粒外表面包裹一层凝胶纤维，进而对液态金属颗粒的形状进行调控。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调控包括第一次调控，所述第一次调控为：以液态金属为内部流体、凝胶溶液为外部流体，利用微量注射泵同时泵送内部流体和外部流体，在剪切力的作用下液态金属分化为液态金属颗粒，经过凝胶化使包裹在液态金属颗粒外表面的凝胶溶液形成凝胶纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述内部流体和所述外部流体均在10～100℃下，以1～1000μl/min的流量泵送。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次调控之后，所述调控还包括第二次调控，所述第二次调控为：对所述凝胶纤维进行脱水、拉伸或压缩，以完成对液态金属颗粒形状的第二次调控。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述液态金属选择汞、镓、铷、铯、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、铋铟锡合金、镓铟锡锌铋合金、掺杂了纳米颗粒的液态金属中的一种；
所述纳米颗粒为铁纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、金纳米颗粒中的一种。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶溶液为天然高分子凝胶溶液或人工高分子凝胶溶液；
所述天然高分子凝胶溶液选自淀粉、纤维素、海藻酸、海藻酸盐、透明质酸、壳聚糖、明胶、胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸中的一种；优选为海藻酸钠或明胶；
所述人工高分子凝胶溶液选自聚乙烯醇、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺中的一种。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微流道为套管针、微流控芯片或微液滴芯片，通道形式为同心型、T型或十字型。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶化为交联凝胶化、pH调控凝胶化、光催化凝胶化或温度调控凝胶化。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)第一次调控：以液态金属为内部流体、凝胶溶液为外部流体，利用微量注射泵同时泵送内部流体和外部流体，在剪切力的作用下液态金属分化为液态金属颗粒，经过凝胶化使包裹在液态金属颗粒外表面的凝胶溶液形成凝胶纤维；
其中，所述内部流体和所述外部流体均在10～100℃下，以1～1000μl/min的流量泵送；
2)第二次调控：将所述凝胶纤维进行脱水、拉伸或压缩，以完成对液态金属颗粒形状的第二次调控；
所述液态金属为镓、镓铟合金、掺杂铁纳米颗粒的磁性镓铟合金中的一种；所述凝胶溶液为海藻酸钠或明胶。
10.一种多形状液态金属颗粒，其特征在于，利用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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