CN114044643B - 一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂，由硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料组成，其质量比为1∶1.0~3.1∶0.05~0.5；或者由硫铝酸盐水泥、石膏类原材料和氧化钙类原材料组成，其质量比为1∶0.4~1.6∶0.03~0.3。本发明增韧剂可与水泥共同使用，制备混凝土、砂浆和水泥制品。本发明增韧剂遇水后在混凝土内部自生长出的纳米纤维可对水泥基体起到增韧作用，可解决传统纤维混凝土中增韧纤维团聚、在混凝土中分散不均匀等问题，且与水化产物之间结合更紧密，粘结性能更好，故增韧效果更优。

Description

一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种纳米纤维增韧剂，更具体地涉及一种自生长纳米钙矾纤维增韧剂粉末及其制备方法和应用。
背景技术
传统混凝土内部存在尺寸不同的大量原生微裂缝、空隙和缺陷，使其破坏多从内部缺陷或者微裂缝开始，在龄期、受力等因素作用下逐渐扩展成宏观裂缝，造成结构承载力下降，耐久性受到严重威胁。因此，混凝土具有韧性差、抗拉强度低和易开裂等缺点。
纤维的引入是提高混凝土韧性的有效途径之一。一方面，纤维由有效阻止裂缝的扩展，一旦混凝土发生开裂，连接裂缝两端的纤维将承担拉应力，从而起到抑制开裂的作用；另一方面，与基体结合紧密的纤维，还可起到抗裂的作用。因此，纤维混凝土抗拉强度和韧性相较于普通混凝土均有一定提高。引入混凝土中的纤维种类丰富，常用的有钢纤维、聚乙烯醇纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维等，也有碳酸钙晶须、碳纳米管等微/纳米纤维。其中，掺加高弹模纤维如钢纤维可阻止混凝土裂缝扩展，有效地提高混凝土的抗拉强度和断裂韧性；掺入高延性的有机纤维如聚乙烯醇纤维，经合理设计纤维、基体以及纤维/基体界面过渡区三者性能，在纤维体积掺量仅为2%时，从受力开裂到极限破坏过程中产生的应变可达普通混凝土的150~300倍，具备显著的应变硬化能力以及裂缝宽度可控性。由此可见，纤维混凝土可在高荷载、大变形条件下持续工作，有效提高混凝土结构安全性。
目前，混凝土中纤维的引入多以外掺已制备完好纤维的方式，纤维存在分散不均匀、易结团、与基体结合不紧密等问题；而且，这种掺入已制备好纤维的方式限制了纤维掺量，通常，纤维掺量多在2%以下，限制了纤维的增韧效果。为了实现纤维尽可能地均匀分散，需在混凝土中掺加大量减水剂、增稠剂等外加剂组分，不可避免地增加了纤维混凝土的经济成本。因此，亟需研发一种新型纤维及其加入方式，解决混凝土中纤维难分散、掺量受限的问题，高效、经济地提高混凝土的抗拉强度和韧性。
发明内容
本发明的首要目的在于：提供一种可以均匀分散在胶凝材料中且与水化产物协调生长、紧密结合的自生长纳米钙矾石纤维增韧剂，本材料可提高混凝土抗拉强度。
本发明的第二个目的在于提供一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供应用所述自生长纳米钙矾石纤维增韧剂增韧水泥的方法，该方法具有工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的优点，且增韧效果显著。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一个方面，本发明提供一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料组成，其质量比为1∶1.0~3.1∶0.05~0.5；优选的质量比为1∶1.1~2.7∶ 0.10~0.4；更优选的质量比为1∶1.2~2.3∶0.15~0.3。
本发明所述增韧剂粉末方案中，硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的化学组成：氧化钙38%~45%、三氧化二铝28%~38%、二氧化硅5%~10%、三氧化二铁1%~3%和三氧化硫8%~12%。
本发明所述增韧剂粉末方案中，硫铝酸盐水泥熟料包括以下矿物组成：无水硫铝酸钙、贝利特、铁铝酸四钙。
本发明所述增韧剂粉末方案中，硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的矿物组成：无水硫铝酸钙40%～75%、贝利特15%～30%、铁铝酸四钙3%～10%；更优选的硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的矿物组成：无水硫铝酸钙55%～75%、贝利特15%～30%、铁铝酸四钙3%～10%。
基于相同构思，本发明提供另一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥、石膏类原材料和氧化钙类原材料组成，其质量比为1∶0.4~1.6∶0.03~0.3；优选的质量比为1∶0.45~1.4∶0.07~0.25；更优选的质量比为1∶0.5~1.2∶0.10~0.2。
基于相同构思，本发明提供另一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由钙矾石类膨胀剂和无水硫铝酸钙、石膏组成，其比例为：1:0.43:0.13。
本发明所述增韧剂粉末方案中，所述的石膏类原材料选自硬石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、建筑石膏或高强石膏中的任意一种或两种以上的混合物；进一步优选CaSO4含量为60%~90%的天然硬石膏；更优选CaSO4含量为80%~95%的天然硬石膏。
本发明所述增韧剂粉末方案中，所述氧化钙类原材料选自工业氧化钙、工业氢氧化钙、生石灰、熟石灰、电石渣、氧化钙类膨胀剂或钙矾石类膨胀剂中的任意一种或两种以上的混合物；优选为生石灰或熟石灰或这两种的混合物。
本发明所述增韧剂粉末方案中，所述的硫铝酸盐水泥熟料可由高贝利特硫铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；1质量份的硫铝酸盐水泥熟料由1.5-2.5质量份（优选2质量份）的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料替代。
第二个方面，本发明还提供制备所述增韧剂粉末的方法，包括以下步骤：将所有原材料混合后粉磨至其比表面积为300~800 m2/kg，更优为400~600 m2/kg，进一步优选为450~550 m2/kg，得到所述的增韧剂；或先将所有原材料单独粉磨至其比表面积为300~800 m2/kg，更优为400~600 m2/kg，进一步优选为450~550 m2/kg，然后将粉体混合，得到所述的增韧剂。在这一细度范围内，可控制钙矾石纤维的生长速度，使其与水化产物结合更加紧密，有助于自生长纤维发挥增韧效果。
本发明还提供所述自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末在增韧水泥制品中的应用方法。
所述的应用方法包括将本发明所述自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末与水泥共同使用，制备混凝土、砂浆和水泥制品，其中，所述的自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末使用量为掺入后水泥总质量的0.5%~12%；优选的，该比例为2%~8%；更优选的，该比例为3%~7.5%。
所述的应用中，本发明所述自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末可增韧的水泥制品包括：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、道路硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、彩色硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥中的任意一种的制品。
所述的应用中，将本发明所述自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末与水泥共同使用，具体可以是：将所述增韧剂粉末先与水泥按所述比例混合制成混合物，然后混合物与矿物掺合料、骨料、纤维、外加剂和水等原材料混拌制备混凝土、砂浆或水泥制品；或者是：将所述增韧剂粉末以所述比例直接与水泥、矿物掺合料、骨料、纤维、外加剂和水等原材料混拌制备混凝土、砂浆或水泥制品。
现有技术中，普通纤维混凝土制备通常需要以下流程：（1）将水泥等胶凝材料与骨料、水和减水剂等组分混合均匀，调整浆体流动度至纤维可分散状态；（2）将钢纤维分散于浆体中，继续搅拌；（3）成型、养护。采用这种方法制备的纤维混凝土易存在以下问题：（1）由于增韧纤维长径比较大，常在搅拌过程中发生团聚现象，导致增韧纤维在混凝土中不易均匀分散；（2）为提高纤维分散效果，通常需添加高效减水剂、增稠剂等外加剂，并延长搅拌时间，提高了经济成本。
为了解决这类问题，本发明提出一种可以在混凝土原料内部自生长出纳米钙矾石纤维的粉末材料，并将其作为增韧剂在水化前加入混凝土原料中，以混凝土凝结硬化过程中自生长出的纳米钙矾石纤维对混凝土进行增韧。具体地，本发明通过优选高活性粉末原材料和控制原材料细度，实现以下制备过程：（1）将增韧剂原材料粉末混合均匀后，与水泥、水、骨料等水泥基原材料搅拌均匀；（2）高活性粉末原材料遇水后立即反应，在水泥水化之前即生成纳米纤维；（3）随后水泥开始水化，在自生长出的纳米纤维周围形成水化产物，水化产物和纳米纤维逐步形成化学粘结和物理握裹；（4）自生长出的纳米纤维可对水泥基体起到增韧作用，得到纳米纤维增韧水泥基材料。
通过上述调控手段，可实现以下技术效果：（1）自生长的纳米纤维是在混凝土内部生成，且生成过程与水泥混凝土的水化硬化过程协调进行，纳米纤维与水化产物之间结合更紧密，粘结性能更好，故增韧效果更优；（2）由于制备混凝土时掺入的自生长纳米纤维原材料为粉末状，不会影响混凝土的工作性，可节约减水剂、增稠剂等调整混凝土工作性的外加剂的用量；且工艺简单，省却了传统纤维拉丝切割成型等工艺过程，降低了增韧成本。
本发明所述自生长纳米纤维增韧剂可应用于水泥稳定粒料基层材料中，以满足水泥稳定粒料基层材料迫切需要提高抗拉强度的需求。
总之，与现有混凝土增韧剂相比，本发明提供增韧剂粉末具有易分散、增韧效果好且造价低廉等优势，可用于改善混凝土脆性易开裂问题。
附图说明
图1是传统外掺纤维与本发明自生长纳米纤维分散性区别示意图。
图2是应用实施例1所述的增韧剂-1增韧的水泥制品内部扫描电镜图片。
图3是应用对比例1所述的不含增韧剂的混凝土扫描电镜图片。
具体实施方式
以下通过列举实施例的方式进一步说明本发明的技术方案，但是本发明的范围并不局限于所列举的实施例。
实施例1：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.3：0.2。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙45%、三氧化二铝30%、二氧化硅10%、三氧化二铁3%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%；生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-1。
实施例2：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.1：0.1。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙40%、三氧化二铝35%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫10%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%；生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-2。
实施例3：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.8：0.15。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙42%、三氧化二铝28%、二氧化硅10%、三氧化二铁3%和三氧化硫10%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-3。
实施例4：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：2.3：0.35。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙38%、三氧化二铝38%、二氧化硅10%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-4。
实施例5：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：2.7：0.4。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙45%、三氧化二铝30%、二氧化硅10%、三氧化二铁3%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-5。
实施例6：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：2.7：0.05。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙45%、三氧化二铝30%、二氧化硅10%、三氧化二铁3%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-6。
实施例7：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：2.7：0.35。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙40%、三氧化二铝38%、二氧化硅10%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-7。
实施例8：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：2.5：0.5。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙40%、三氧化二铝38%、二氧化硅10%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-8。
实施例9：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：2.3：0.15。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-9。
实施例10：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.2：0.25。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-10。
实施例11：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：3.1：0.05。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-11。
实施例12：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：3.1：0.5。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为60%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-12。
实施例13：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.3：0.2。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为75%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为65%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-13。
实施例14：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.3：0.2。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为55%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为75%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-14。
实施例15：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，由硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰组成，其重量比为1.0：1.3：0.2。
所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为40%，且硫铝酸盐水泥熟料的化学组成包括：氧化钙43%、三氧化二铝28%、二氧化硅8%、三氧化二铁1%和三氧化硫8%；硬石膏中CaSO4的质量分数为85%，生石灰中氧化钙的质量分数为90%。
将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为500 m2/kg即得到所述增韧剂-15。
实施例16：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-16。
实施例17：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为400 m2/kg即得到所述增韧剂-17。
实施例18：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为600 m2/kg即得到所述增韧剂-18。
实施例19：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-19。
实施例20：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例2的增韧剂-2相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-20。
实施例21：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例2的增韧剂-2相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-21。
实施例22：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例3的增韧剂-3相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-22。
实施例23：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例3的增韧剂-3相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-23。
实施例24：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例5的增韧剂-5相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-24。
实施例25：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例5的增韧剂-5相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-25。
实施例26：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例8的增韧剂-8相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-26。
实施例27：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例8的增韧剂-8相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-27。
实施例28：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例9的增韧剂-9相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-28。
实施例29：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例9的增韧剂-9相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-29。
实施例30：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例10的增韧剂-10相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-30。
实施例31：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例10的增韧剂-10相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-31。
实施例32：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例12的增韧剂-12相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为800 m2/kg即得到所述增韧剂-32。
实施例33：
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其组成与实施例12的增韧剂-12相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为300 m2/kg即得到所述增韧剂-33。
应用实施例1：
使用实施例1所述增韧剂-1增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表1：
表1
Figure 805142DEST_PATH_IMAGE001
利用扫描电镜观察其内部构造，其中表1中增韧剂-1掺量为6%的水泥制品观察结果如图2所示。由图2中可以看到，混凝土内部形成了大量的钙矾石纤维，其长径比和分散均匀程度都非常有利于对水泥制品的增韧。
应用实施例2：
使用实施例2所述增韧剂-2增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表2：
表2
Figure 925544DEST_PATH_IMAGE002
应用实施例3：
使用实施例3所述增韧剂-3增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表3：
表3
Figure 439702DEST_PATH_IMAGE003
应用实施例4：
使用实施例4所述增韧剂-4增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表4：
表4
Figure 303753DEST_PATH_IMAGE004
应用实施例5：
使用实施例5所述增韧剂-5增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表5：
表5
Figure 852546DEST_PATH_IMAGE005
应用实施例6：
使用实施例6所述增韧剂-6增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表6：
表6
Figure 409429DEST_PATH_IMAGE006
应用实施例7：
使用实施例7所述增韧剂-7增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表7：
表7
Figure 145304DEST_PATH_IMAGE007
应用实施例8：
使用实施例8所述增韧剂-8增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表8：
表8
Figure 78625DEST_PATH_IMAGE008
应用实施例9：
使用实施例9所述增韧剂-9增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表9：
表9
Figure 478995DEST_PATH_IMAGE009
应用实施例10：
使用实施例10所述增韧剂-10增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表10：
表10
Figure 941200DEST_PATH_IMAGE010
应用实施例11：
使用实施例11所述增韧剂-11增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表11：
表11
Figure 164371DEST_PATH_IMAGE012
应用实施例12：
使用实施例12所述增韧剂-12增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表12：
表12
Figure 635804DEST_PATH_IMAGE013
应用实施例13：
使用实施例13所述增韧剂-13增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表13：
表13
Figure 893610DEST_PATH_IMAGE015
应用实施例14：
使用实施例14所述增韧剂-14增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表14：
表14
Figure 792296DEST_PATH_IMAGE016
应用实施例15：
使用实施例15所述增韧剂-15增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表15：
表15
Figure 768342DEST_PATH_IMAGE017
应用实施例16：
使用实施例16所述增韧剂-16增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表16：
表16
Figure 777886DEST_PATH_IMAGE018
应用实施例17：
使用实施例17所述增韧剂-17增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表17：
表17
Figure 890199DEST_PATH_IMAGE019
应用实施例18：
使用实施例18所述增韧剂-18增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表18：
表18
Figure 694207DEST_PATH_IMAGE020
应用实施例19：
使用实施例19所述增韧剂-19增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表19：
表19
Figure 157549DEST_PATH_IMAGE021
应用实施例20：
使用实施例20所述增韧剂-20增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表20：
表20
Figure 705205DEST_PATH_IMAGE022
应用实施例21：
使用实施例21所述增韧剂-21增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表21：
表21
Figure 672024DEST_PATH_IMAGE023
应用实施例22：
使用实施例22所述增韧剂-22增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表22：
表22
Figure 178092DEST_PATH_IMAGE024
应用实施例23：
使用实施例23所述增韧剂-23增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表23：
表23
Figure 597572DEST_PATH_IMAGE025
应用实施例24：
使用实施例24所述增韧剂-24增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表24：
表24
Figure 214498DEST_PATH_IMAGE026
应用实施例25：
使用实施例25所述增韧剂-25增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表25：
表25
Figure 301403DEST_PATH_IMAGE027
应用实施例26：
使用实施例26所述增韧剂-26增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表26：
表26
Figure 712793DEST_PATH_IMAGE028
应用实施例27：
使用实施例27所述增韧剂-27增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表27：
表27
Figure 885148DEST_PATH_IMAGE029
应用实施例28：
使用实施例28所述增韧剂-28增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表28：
表28
Figure 40186DEST_PATH_IMAGE030
应用实施例29：
使用实施例29所述增韧剂-29增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表29：
表29
Figure 247176DEST_PATH_IMAGE031
应用实施例30：
使用实施例30所述增韧剂-30增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表30：
表30
Figure 829467DEST_PATH_IMAGE032
应用实施例31：
使用实施例31所述增韧剂-31增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表31：
表31
Figure 486189DEST_PATH_IMAGE033
应用实施例32：
使用实施例32所述增韧剂-32增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表32：
表32
Figure 179338DEST_PATH_IMAGE034
应用实施例33：
使用实施例33所述增韧剂-33增韧水泥制品（P.O 42.5、P.S 32.5、快硬硫铝酸盐水泥 42.5），参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。制备的胶凝材料组成及性能测试结果如下表33：
表33
Figure 975256DEST_PATH_IMAGE035
对比例1.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和制法与实施例1的增韧剂-1相同，但各原料重量比为：硫铝酸盐水泥熟料: 硬石膏: 生石灰=1.0 : 0.8 : 0.5，得到增韧剂-D1。
对比例2.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和制法与实施例1的增韧剂-1相同，但各原料重量比为：硫铝酸盐水泥熟料 : 硬石膏 : 生石灰=1.0 : 0.8 : 0.05，得到增韧剂-D2。
对比例3.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和制法与实施例1的增韧剂-1相同，但各原料重量比为：硫铝酸盐水泥熟料 : 硬石膏 : 生石灰=1.0 : 3.2 : 0.05，得到增韧剂-D3。
对比例4.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和制法与实施例1的增韧剂-1相同，但各原料重量比为：硫铝酸盐水泥熟料 : 硬石膏 : 生石灰=1.0 : 3.2 : 0.5，得到增韧剂-D4。
对比例5.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和制法与实施例1的增韧剂-1相同，但各原料重量比为：硫铝酸盐水泥熟料 : 硬石膏 : 生石灰=1.0 : 0.8 : 0.2，得到增韧剂-D5。
对比例6.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和制法与实施例1的增韧剂-1相同，但各原料重量比为：硫铝酸盐水泥熟料 : 硬石膏 : 生石灰=1.0 : 3.2 : 0.2，得到增韧剂-D6。
对比例7.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和比例与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为200 m2/kg即得到所述增韧剂-D7。
对比例8.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和比例与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为900 m2/kg，即得到所述增韧剂-D8。
对比例9.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料种类和比例与实施例1的增韧剂-1相同，区别在于：制备时将所述原料按比例混合后粉磨至其比表面积为1000 m2/kg，即得到所述增韧剂-D9。
对比例10.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料比例和制法与实施例1的增韧剂-1近似，区别在于：所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为38%，即得到所述增韧剂-D10。
对比例11.
一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂粉末，其原料比例和制法与实施例1的增韧剂-1近似，区别在于：所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙的质量分数为78%，即得到所述增韧剂-D11。
将上述增韧剂-D1~增韧剂-D11分别按水泥质量的6%的用量增韧P.O42.5水泥，参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度和抗折强度。测试结果见下表34：
表34
Figure 994028DEST_PATH_IMAGE036
应用对比例1：
制备常规混凝土胶凝材料，其中增韧剂用量为0%，水泥为P.O 42.5，按照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型水泥胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度为49.0 MPa、抗折强度为8.2 MPa。利用扫描电镜观察其内部微观构造，观察结果如图3所示。
可见，常规混凝土在水化中虽然也能够生成一定的钙矾石纤维，但是制品的抗折强度很低（往往低于9 MPa），说明常规混凝土水化生成的钙矾石纤维不能作为增韧纤维。而本发明的各增韧剂粉末加入混凝土后，按照常规方法拌和养护后可以有效提高混凝土的力学性能，尤其是显著提高了混凝土制品的抗折性能，如前述表1至表33的检测结果所示，相同条件下，添加本发明增韧剂后抗压强度和抗折强度都有显著提升，尤其是抗折强度，全部都在11.49 MPa以上，相比常规混凝土抗折性能提高了40%以上。说明本发明的增韧剂粉末加入混凝土后，生成的钙矾石纤维起到了显著的增韧作用。
应用对比例2：
制备纤维增韧的混凝土胶凝材料，其中增韧剂为硫酸钙晶须，用量为6%，水泥为P.O 42.5，按照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型水泥胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度为40.0 MPa、抗折强度为6.82 MPa。
应用对比例3：
制备纤维增韧的混凝土胶凝材料，其中增韧剂为碳酸钙晶须，用量为6%，水泥为P.O 42.5，按照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型水泥胶砂试块并养护至28天，测试其抗压强度为50.0 MPa、抗折强度为9.23 MPa。

Claims (11)

1.硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料的组合物在制备混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂中的应用，其特征在于：所述的混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂，在水化前加入混凝土原料中，以混凝土凝结硬化过程中自生长出的纳米钙矾石纤维对混凝土进行增韧；所述的组合物中，硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料的质量比为1∶1.3~3.1∶0.15~0.5 ；
所述的硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的化学组成：氧化钙38%~45%、三氧化二铝28%~38%、二氧化硅5%~10%、三氧化二铁1%~3%和三氧化硫8%~12%；且所述的硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的矿物成分：无水硫铝酸钙40%～75%、贝利特15%～30%、铁铝酸四钙3%～10%；
所述硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料比表面积均为450~800 m2/kg。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的矿物成分：无水硫铝酸钙55%～75%、贝利特15%～30%、铁铝酸四钙3%～10%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述石膏类原材料包括硬石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、建筑石膏或高强石膏中的任意一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述石膏类原材料为CaSO4含量为60%-90%的天然硬石膏。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述石膏类原材料为CaSO4含量为80%-95%的天然硬石膏。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化钙类原材料包括工业氧化钙、工业氢氧化钙、生石灰、熟石灰、电石渣、氧化钙类膨胀剂或钙矾石类膨胀剂中的任意一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化钙类原材料为生石灰或熟石灰或这两种的混合物。
8.混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂的应用，其特征在于，所述的混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂在水化前加入混凝土原料中，以混凝土凝结硬化过程中自生长出的纳米钙矾石纤维对混凝土进行增韧；所述的混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂由硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料以1∶1.3~3.1∶0.15~0.5 的质量比组成；所述的硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的化学：氧化钙38%~45%、三氧化二铝28%~38%、二氧化硅5%~10%、三氧化二铁1%~3%和三氧化硫8%~12%；且所述的硫铝酸盐水泥熟料包括以下质量百分比的矿物成分：无水硫铝酸钙40%～75%、贝利特15%～30%、铁铝酸四钙3%～10%；所述硫铝酸盐水泥熟料、石膏类原材料和氧化钙类原材料比表面积均为450~800 m2/kg；将所述的增韧剂与水泥共同使用，制备混凝土、砂浆和水泥制品；所述增韧剂的使用量为掺入后水泥总质量的0.5%~12%。
9.如权利要求8所述的混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂的应用，其特征在于：所述增韧剂的使用量为掺入后水泥总质量的2%~8%。
10.如权利要求8所述的混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂的应用，其特征在于：所述增韧剂的使用量为掺入后水泥总质量的3%~7.5%。
11.如权利要求8-10任意一项所述的混凝土自生长纳米钙矾石纤维增韧剂的应用，其特征在于：将所述增韧剂先与水泥按比例混合制成混合物，然后混合物与矿物掺合料、骨料、纤维、外加剂及水混拌制备混凝土、砂浆或水泥制品；或者，将所述增韧剂直接与水泥、矿物掺合料、骨料、纤维、外加剂及水混拌制备混凝土、砂浆或水泥制品。
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