CN114040709A - 气体传感器的校准 - Google Patents

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Abstract

公开了一种校准气体传感器的方法，该气体传感器包括发光化合物，该发光化合物的发光寿命被气态物质猝灭，该方法使用发光寿命和气态物质的浓度之间的关系模型，该模型由代表化合物未暴露于气态物质的比例的校准因子修正，该方法包括：当将气体传感器暴露于气态物质的至少两种已知浓度时，测量发光化合物的发光寿命值；以及使用该模型从发光寿命的测量值得出校准因子。还公开了一种用于测量环境中气态物质的浓度的相应气体传感器装置，以及使用气体传感器测量环境中气态物质的浓度的方法。

Description

气体传感器的校准
技术领域
本发明涉及使用包括发光化合物的气体传感器测量环境中气态物质浓度的方法和装置。
背景技术
在许多领域中，希望能够确定环境中的特定气态物质的浓度，该环境可能包含几种不同的物质(气态的和非气态的)的混合物。例如，在临床背景中，能够实时准确地确定患者血液中的氧气浓度是重要的，以检测和预防缺氧。另一个示例是食品工业中受控环境的监控，其中由于存在引起食品腐败的风险，氧气的存在可能是不希望的。一种已知类型的传感器使用发光寿命取决于目标气态物质的浓度的发光化合物，例如荧光有机染料。通过在将发光化合物暴露于环境中时激发发光化合物并测量其发光寿命，可以确定环境中目标物质的浓度。这种类型的系统具有可以连续操作的优点，因此不需要采集例如血液或其中储存食物的气氛的定期样本，可用于分析或其他类似的不方便的程序。
已知许多发光化合物的发光寿命依赖于目标气态物质的浓度。通常，可以使用Stern-Volmer方程来模拟这种依赖性，其中τ0/τ线性地依赖于气态物质的浓度(其中τ是在气态物质存在的情况下观察到的寿命，且τ0是在没有该物质的情况下的寿命)。
然而，为了制造有用的设备，发光化合物必须结合到传感器中。该过程会影响发光寿命对目标气态物质浓度的依赖性，使其相对于发光化合物在单独状态下时的依赖性复杂化。例如，在Stern-Volmer方程通常用于单独的化合物的寿命依赖性的情况下，观察到对于与传感器结合的化合物，τ0/τ不是线性地依赖于浓度，并且需要复杂的、特定于设备的校准程序来拟合观察到的依赖性。
通常，由于依赖性的复杂性，需要确定几个校准参数，使得必需在气态物质的大量已知浓度下校准设备。这会需要复杂的专业器材来提供多个精确已知的气体浓度。此外，个别设备在使用前可能会存放一段时间，这会导致设备的性能的变化，从而使制造时执行的校准不准确。这些因素的结合意味着终端用户在每次使用设备之前，都需要使用昂贵的专用器材执行复杂的校准程序。这对终端用户来说既不方便又耗时。
因此，希望有一种使用发光化合物测量目标气态物质的浓度的方法和装置，这种方法和设备不需要复杂的校准程序来确定大量校准参数。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种使用气体传感器测量环境中气态物质浓度的方法。该气体传感器包括发光化合物，该化合物的发光寿命被气态物质猝灭。该方法包括：在将气体传感器暴露于环境中时，测量发光化合物的发光寿命值；以及使用发光寿命和气态物质浓度之间关系的模型，从测量的发光寿命中得出气态物质的浓度，该模型由表示发光化合物未暴露于气态物质的比例的校准因子修正。
通过使用表示发光化合物未暴露于气态物质的比例的模型，可以考虑发光化合物结合到传感器中对发光寿命的影响。这显著降低了从测量的发光寿命精确确定气态物质的浓度所需的校准程序的复杂性。尽管该模型表示好像一部分发光化合物没有暴露于气态物质，或者换句话说是没有与气态物质相互作用的寿命，但这可能不是传感器的结合影响发光化合物及其发光寿命的实际物理机制。尽管如此，已经发现该模型充分且准确地说明了发光化合物的行为。
在一个实施例中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型符合Stern-Volmer方程。
使用Stern-Volmer关系为确定这个模型的参数提供了一个方便的已知起点。
在一个实施例中，气体传感器还包括被配置为测量气体传感器的温度的温度传感器，并且得出气体物质的浓度的步骤考虑了由温度传感器测量的气体传感器的温度，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型依赖于温度。
通常的情况是发光寿命依赖于温度。通过在得出气态物质的浓度时考虑温度依赖性，该方法能够在更宽范围的条件下更精确地确定浓度。
在一个实施例中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型符合Stern-Volmer方程，Stern-Volmer方程包括依赖于温度的Stern-Volmer常数，并且可选地，Stern-Volmer常数线性地依赖于温度。
在一个实施例中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型符合Stern-Volmer方程，Stern-Volmer方程包括在没有被气态物质猝灭的情况下的发光寿命值，该值依赖于温度，并且可选地，在没有猝灭的情况下的发光寿命值线性地依赖于温度。
这些实施例使得该方法能够以直接的方式在模型中考虑参数的温度依赖性。这简化了数据分析，同时仍然提供了对温度的足够精确的读数，传感器可能在这些温度下被使用。
在一个实施例中，测量发光寿命的值包括：使用光源激发发光化合物；测量由发光化合物发出的光的强度；以及从测量的强度得出发光寿命的值。
使用发光化合物的受控照射来测量发光寿命能够对测量过程进行更好的控制，并且提高了用于得出浓度的寿命测量的准确性。
在一个实施例中，环境是在人体或动物体的内部，并且可选地，气态物质包括氧气。
在外科和临床背景中，通常希望监测患者血液中溶解气体的浓度。这使得能够检测危险状况，或者控制例如人工通气。特别是，监测患者血液中的氧浓度对于预防缺氧非常重要，缺氧会对患者造成严重的永久性损伤。
在一个实施例中，发光化合物包括铂配配合物。
已知这种配配合物具有适于制备气体传感器的性质。
在一个实施例中，发光化合物悬浮在基质中，该基质包括聚合物或溶胶-凝胶，可选地聚苯乙烯。
使发光化合物悬浮在基质中提供了一种制造传感器并使发光化合物结合到传感器中的便利方式。由于目标气态物质在基质材料中的溶解度，基质的选择会影响传感器的响应时间。因此，选择合适的基质是传感器设计的重要考虑因素。聚苯乙烯对氧的溶解度比其他类似材料低，因此适于为传感器提供有用的响应时间。
根据本发明的第二方面，提供了一种校准气体传感器的方法，该气体传感器包括发光寿命被气态物质猝灭的发光化合物，该方法使用发光寿命和气态物质的浓度之间的关系模型，该模型由表示化合物未暴露于气态物质的比例的校准因子修正，该方法包括：在将气体传感器暴露于该气态物质的至少两种已知浓度时，测量发光化合物的发光寿命值；以及使用该模型从发光寿命的测量值得出校准因子。
使用这种方法可以充分精确地校准系统，同时只需要终端用户测量两个数据点。这大大减轻了终端用户的负担，为他们节省了时间。这种方法还降低了为了提供已知的气体浓度来执行校准而必须对终端用可用的器材的复杂性，为他们节省了获取、运行和维护这些器材的费用。
在一个实施例中，气态物质的所述已知浓度之一是零浓度。
用于校准的浓度的这种选择特别方便，因为它能够直接测定而不是通过两次测量来计算不存在气态物质时的寿命。传感器在制造时可以封装在没有目标气态物质的环境中，使得终端用户无需任何专门的器材，通过在拆开传感器之前进行测量就可以执行该校准步骤。
在一个实施例中，所述气态物质存在于空气中，并且所述气态物质的所述已知浓度之一是在空气中的浓度。
这是校准点的一个方便的选择，因为它不需要终端用户拥有专门的器材来产生用于校准目的的已知浓度。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于测量环境中气态物质的浓度的气体传感器装置，该气体传感器装置包括：气体传感器，该气体传感器包括发光寿命被气态物质猝灭的发光化合物和被配置为检测由发光化合物发射的光的检测器；以及分析系统，该分析系统被配置为从检测器输出的信号得出化合物的发光寿命，并且使用发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型，从测量的发光寿命得出气态物质的浓度，该模型由表示发光化合物未暴露于气态物质的比例的校准因子修正。
在第三方面的实施例中，气体传感器还包括被配置为激发发光化合物的光源。
将照射光源包括在气体传感器中能够通过控制传输到发光化合物的光来更好地控制测量过程。这提高了用于得出浓度的寿命测量的准确性。
在第三方面的实施例中，检测器输出的信号代表发光化合物发出的光的强度。
使用发光强度的变化是测量发光寿命的一种众所周知的方式，使系统能够利用已知的技术，简化了传感器的设计和制造。
在第三方面的实施例中，气体传感器包括光波导，发光化合物布置在光波导的端部，并且光波导用于被布置成将光从发光化合物引导到检测器。
光波导使用全内反射来防止光从波导中损失。这意味着光可以有效地输送到发光化合物和从发光化合物输送，从而改善了信号并提供了更高的质量和更可靠的测量。光波导还可以做得小而柔韧，因此特别适合于必须插入患者体内的传感器。可使用的光波导的示例是光纤。
在第三方面的实施例中，该装置还包括反射器，该反射器围绕发光化合物延伸，并且被配置为将发光化合物发出的光反射到光波导中。可选地，反射器是可透气态物质的。
使用反射器增加了由发光化合物发射的光可以被光波导收集并随后被检测的比例。这改善了检测器接收到的信号，反过来又将提高气体传感器装置进行的测量的准确性和可靠性。如果反射器被制成是可透气态物质的，则它可以完全包围发光化合物，而不影响发光化合物感测环境中气态物质的能力。这进一步提高了由发光化合物发射的光可以被收集并传输到检测器的比例。
由本发明的第二方面提供的校准方法可用于确定本发明的第一方面和第三方面中使用的校准因子，该校准因子表示发光化合物未暴露于气态物质的比例。
附图说明
现将参照附图通过非限制性示例来描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出了气体传感器装置的示意图；
图2示出了血管内气体传感器的示例；
图3示出了间隙气体传感器的示例；
图4示出了旁路气体传感器的示例；
图5示出了荧光寿命的测量随氧气浓度的变化的示例；
图6示出了根据实施例的校准方法的流程图；和
图7示出了根据实施例的气体感测方法的流程图。
具体实施方式
图1示出了这种气体传感器装置2的实施例的系统架构，气体传感器装置2用于测量环境100中气态物质的浓度。气态物质可以以气态形式存在于环境100中，或者替代性地，它可以溶解或悬浮在环境100中的另一种物质，例如液体，诸如间质液或血液中。这种气体传感器装置2的示例可以是用于感测氧浓度的氧传感器。
气体传感器装置2包括气体传感器4，气体传感器4包括发光化合物，该发光化合物的发光寿命被气态物质猝灭。这意味着在较高的气态物质浓度下，发光化合物的发光寿命较短。在气体传感器装置2为用于感测氧浓度的氧传感器的情况下，这种发光化合物的示例是铂配合物。
气体传感器2包括传感器探头8，发光化合物设置在传感器探头8中。传感器探头8可以是气体传感器4的直接暴露于要在其中测量气态物质的环境100中的部件。
气体传感器4包括基质9(在图1中示意性地示出)，并且发光化合物悬浮、溶解或以分子形式结合在基质9中。基质9是传感器探头8的一部分。基质9可以包括在环境100中稳定并且能够承载发光化合物的任何材料。
气体传感器4还包括被配置为激发发光化合物的光源10。光源10可以是能够发射激发发光化合物所需的波长和强度的光的任何光源。通常，这取决于发光化合物的性质。例如，光源10可以包括激光二极管。优选地，由光源10发射的光在传输到发光化合物之前通过滤光器12过滤。滤光器12用于确保仅激发发光化合物所需波长的光传输到发光化合物。这减少了背景噪声和意外的激发源，提供了发光化合物激发的更好控制和一致性。光源10可以是具有振荡强度的连续光源，或者是脉冲光源。
气体传感器4还包括检测器14，检测器14被配置为检测由发光化合物发射的光。检测器14可以是能够响应于接收由发光化合物发射的波长的光而产生信号的任何设备。例如，检测器14可以包括电荷耦合器件、有源像素传感器、光电二极管或光敏电阻。
检测器14输出的信号可以代表发光化合物发出的光的强度。如下文进一步描述的，这提供了测量发光化合物寿命的便利方式。
气体传感器4包括光纤16，其中发光化合物悬浮在其中的基质9布置在光纤16的端部，并且光纤16布置成将发光化合物发射的光引导至检测器14。光纤使用全内反射来防止光从光纤中损失。这意味着光可以有效地输送到发光化合物和从发光化合物输送，从而改善了信号并提供了更高质量和更可靠的测量。光纤还可以做得小而柔韧，因此特别适合于必须插入患者体内的传感器。将发光化合物布置在光纤16的一端是确保将光直接传输到发光化合物和从发光化合物传输的便利方式。例如，光纤16可以包括PMMA光纤。光纤可以包括聚酰亚胺护套18，护套18附着在光纤16的布置着发光化合物的端部。光纤16用作光波导，并且在适当的时候，可以使用任何其他合适的光波导来代替光纤16。
可选地，提供反射器19，反射器19围绕发光化合物延伸，并且被配置为将由发光化合物发出的光反射到光纤16中。反射器19增加了由发光化合物发射的光可以由光纤16收集并随后被检测的比例，从而改善了检测器14接收的信号。反射器19包括沉积在发光化合物上的层，例如反射器19可以包括聚砜层。反射器19可以选择成可透待检测的气态物质的。这意味着反射器19可以完全覆盖发光化合物，最大限度地增加传输到光纤16的光，同时不影响发光化合物对气态物质的敏感度。
气体传感器4包括被配置为测量气体传感器4的温度的温度传感器20。温度传感器20可以结合到传感器探头8中，或者可以与其分开。温度传感器20可以包括热电偶或热敏电阻。
气体传感器4的部分或全部可以是一次性的。这在气体感测装置2用于感测患者体内的气体浓度的临床背景中是方便的。在这种情况下，气体感测装置2的插入体内的部分必须是无菌的且不能在患者之间重复使用。例如，在气体传感器4包括传感器探头8的情况下，只有包括发光化合物的传感器探头8可以是一次性的，而检测器14或光源10不是一次性的。在这种情况下，气体传感器4还包括连接器接口21，连接器接口21被构造成将传感器探头8连接到光源10和检测器14。
气体感测装置2还包括分析系统30，分析系统30被配置为从检测器14输出的信号得出发光化合物的发光寿命。分析系统30通过通信接口22连接到气体传感器4。通信接口22可以包括有线连接，例如串行或以太网连接，或者专门为气体感测装置设计的另一种接口类型。替代性地，可以使用无线连接，诸如蓝牙或Wi-Fi配。通信接口22将检测器14输出的信号传输到分析系统30。通信接口22也使得来自分析系统30的信号能够传输到气体传感器4，例如以控制光源10。
一般来说，有两种测量发光寿命的方法。第一种是测量发光强度衰减曲线，并且第二种是测量相位差。
在第一种方法中，光源10向发光化合物提供光脉冲以激发发光化合物。然后，发光化合物发射光，光的强度在光脉冲结束后随时间衰减。通过测量脉冲结束后的时间内的强度变化，可以确定发光寿命。
在第二种方法中，光源10连续施加光，但是光具有振荡强度。发光化合物发射的光也将在强度上振荡。发光寿命可以使用用于激发发光化合物的光的振荡和由发光化合物发射的光的振荡之间的相位差来确定。任一种方法都适用于本气体感测装置2，但是所选择的方法可能会影响对检测器14和光源10的具体要求。
因此，在光源10是具有振荡强度的连续光源的实施例中，分析系统30将被配置为从检测器14输出的信号使用用于激发发光化合物的光的振荡和由发光化合物发射的光的振荡之间的相位差来得出发光化合物的发光寿命。
在光源10是脉冲光源的实施例中，分析系统30将被配置为从检测器14输出的信号通过测量脉冲结束后的时间内的强度变化来得出发光化合物的发光寿命。
分析系统30被配置为使用发光寿命和气态物质浓度之间的关系的模型，从测量的发光寿命得出气态物质的浓度。下面将更详细地讨论该模型。
在气体传感器4包括温度传感器20的实施例中，分析系统被配置为考虑由温度传感器20测量的气体传感器4的温度来得出气态物质的浓度，。
气体感测装置2包括连接到分析系统30的显示设备35。显示设备35以对用户方便的格式显示由分析系统30确定的气态物质的浓度。显示设备35还可以显示从气体传感器装置2获得的其他信息，例如气体传感器4的温度，或者所确定的浓度中的估计误差或不确定性。
本气体感测装置2特别适用于临床背景。气体传感器4或传感器探头8可以做得非常小以便插入患者体内。气体感测装置2可用于测量溶解在患者血液中的气体浓度。特别关注的是对新陈代谢很重要的气体，如氧气或二氧化碳。例如，气体感测装置2可以用作呼吸机的控制系统的一部分。在这种情况下，由气体感测装置2测量的气态物质的浓度用于控制呼吸机来保持患者血液中氧浓度的适当范围，例如以防止缺氧。另一个示例是在心脏旁路手术中测量氧以控制氧合参数。替代性地，气体感测装置2可以用于检测患者血液中的麻醉剂浓度，以帮助在外科手术过程中保持适当的麻醉水平。
图2至图4示出了气体传感器4的一些具体示例实施例，该气体传感器4用在临床背景中以及气体传感器4包括传感器探头8的情况下。
图2示出了气体传感器4是血管内传感器40的实施例的示意图。发光化合物位于通过导管插入患者体内的光纤16的顶端。传感器探头8包括光纤16以及温度传感器20，温度传感器20包括热电偶或任何其他合适的温度传感器。传感器探头8通过线缆或无线通信连接到气体感测装置2的其余部分。
图3示出了气体传感器4是间隙氧气传感器50的实施例的示意图。在这种情况下，气体传感器4包括传感器探头8和外部部件54。传感器探头8刺穿皮肤52并测量间质液中的氧浓度。可以使用可缩回的针来刺穿皮肤52，并且气体传感器4将测量值无线传输到分析系统30和显示设备35。替代性地，分析系统30可以设置在外部部件54中，并且由分析系统30确定的浓度无线传输到显示设备35。提供包括热电偶或热敏电阻的温度传感器20来测量皮肤温度。这可以设置在穿透皮肤52的传感器探头8内，或者在外部部件54内设置在皮肤52附近。
图4示出了气体传感器4是旁路传感器60的实施例的示意图。这种传感器将用在外部血泵中以监测被泵送的血液中气态物质的浓度。类似于如以上针对呼吸机的情况所述，血液气体浓度的测量用作对外部血泵的血液泵送速率的控制的一部分，例如以保持血液的适当氧合水平。在这种情况下，一次性传感器探头8安装在旁通回路61上，使得包含发光化合物的感测化学物质接触通过它的血液。永久的、可重复使用的光/电连接器62将一次性传感器探头8连接到气体感测装置2的其余部分。热敏电阻或其他合适的温度传感器20安装在一次性传感器探头8内以测量血液温度。
一般而言，要检测的气态物质可以是在常温和常压(NTP)，例如288.15K(15.00℃)和101.325kPa下，在单独状态下为气态的任何物质。测量时，气态物质可能溶解在液体中。
待检测的气态物质通常是可以在人体或动物体内发现的气态物质，例如血液气体(氧气或二氧化碳)、一氧化氮(为常见的信号分子)、一氧化碳，或麻醉气体(例如一氧化二氮、异氟醚、七氟醚、地氟醚)。优选地，待检测的气态物质是血液气体(氧气、二氧化碳或氮气)，优选氧气或二氧化碳，最优选氧气。
发光化合物是对待检测的气态物质敏感以使它具有被气态物质猝灭的发光寿命的化合物。典型地，当被猝灭时，发光化合物的寿命为10纳秒或更长，优选100纳秒或更长，更优选1微秒或更长。典型地，发光化合物包括荧光化合物。发光化合物通常是生物相容的。一方面，发光化合物是有机染料。
当待检测的气态物质是氧气时，发光化合物通常是对氧气敏感的有机染料。例如，发光化合物可以是多环芳香族化合物，或过渡金属与一种或多种芳香族配体，特别是多环芳香族配体的配合物。过渡金属可以是例如铂(例如铂(II))、钌(例如钌(II))、钯(例如钯(II))、锇(例如锇(II))、铱(例如铱(III))、钴(例如钴(II))或锌。铂(例如铂(II))、钌(例如钌(II))和钯(例如钯(II))是优选的。最优选地，发光化合物是铂配合物(例如铂(II)配合物)，最优选铂(II)与一种或多种芳香族配体，特别是多环芳香族配体的配合物。
多环芳香族配体或多环芳香族化合物包含可以是稠合或非稠合的两个或多个芳环。示例包括卟啉、联吡啶、蒽、氟蒽(floranthracene)、菲、芘、苝或环十轮烯，以及它们的衍生物。卟啉及其衍生物是优选的。可以单独用作有机染料或过渡金属配合物中的配体的卟啉衍生物的示例包括苯基卟啉，苯基卟啉包括四苯基卟吩(TPP，也称为四苯基卟啉)和卤化形式的TPP(包括四(五氟苯基)卟吩(TFPP))。
因此，最优选的发光化合物是铂(例如铂(II))、钌(例如钌(II))和钯(例如钯(II))的配合物，最优选铂(II)与卟啉配体的配合物，特别是与四苯基卟啉和卤化四苯基卟啉的配合物。优选的发光化合物是铂(II)内消旋-四(五氟苯基)卟吩(PtTFPP)。
当气态物质不是氧气时，应该选择其发光寿命在所选择的气态物质的存在下被猝灭的发光化合物。能够在血液气体、一氧化氮、一氧化碳或麻醉气体存在下被猝灭的合适的发光化合物如有机染料是本领域已知的，并且可以由技术人员选择。
发光化合物优选是在不同于激发波长的波长处发射的发光化合物。铂(II)配合物在这方面特别合适，因为它们的激发和发射波长很好地分开。铂(II)配合物也提供相对较长的发光寿命。铂四苯基卟啉配合物的荧光在氧气存在下被非常有效地猝灭。
发光化合物悬浮、溶解或以分子形式结合在基质中。因此，发光化合物可以被物理地包裹在基质中，或与基质共价结合。基质可透待检测的气态物质的。
一方面，基质包括聚合物。聚合物基质可以是亲水的或疏水的。例如，聚合物基质可以是水凝胶，例如PHEMA或聚丙烯酰胺。可以使用丙烯酸酯聚合物，包括PPMA、PMMA和PEMA。替代性地，基质可以包括疏水性聚合物，例如它可以包括聚苯乙烯。疏水性聚合物是优选的，因为它们保护荧光团免受水溶性干扰，这特别是与在其中水普遍存在于环境的血液气体感测相关。
在替代性方面，基质包括溶胶-凝胶。例如Chu等人(Sensors and Actuators B155(2011)53-57)描述了用于承载发光化合物的溶胶-凝胶基质。
反射器由可透待检测的气态物质且适于反射发光波长的光的材料形成。合适的材料包括聚合物，诸如聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)和聚苯砜(PPSU)。聚砜是优选的。也可以使用其他反射化合物，诸如含硅的钛氧化物或硫酸钡。
在一些实施例中，待检测的气态物质可溶于基质材料中。这可能导致气体传感器对环境中气态物质的浓度变化的响应滞后。例如，如果环境中气态物质的浓度迅速降低，则溶解在基质中的气体可能会释放出来。悬浮在基质中的发光化合物暴露于基质释放的气体中，因此经受的气态物质的浓度高于环境中气态物质的浓度。取决于基质中气体浓度与环境中气体浓度达到平衡的时间尺度，气体传感器可能仅对环境中气态物质的浓度的变化反应缓慢。
因此，希望选择这样的材料，其包含的基质使得气态物质的溶解度不会导致传感器的响应时间中的太大滞后。例如，如果传感器的响应时间比环境中气态物质的浓度通常变化的时间尺度长得多，这可能是有问题的。在传感器被配置成检测氧浓度的情况下，聚苯乙烯是适用作基质的材料的示例，因为氧在聚苯乙烯中的溶解度不会导致大的时间滞后。
在气态物质的存在下，发光化合物的发光寿命被猝灭，即减少。发光寿命的猝灭由发光化合物的激发分子和气态物质的分子/粒子之间的碰撞引起。发光化合物的激发分子和气态物质的分子之间的碰撞引起发光化合物分子立即发光，从而变回未激发的状态。随着气态物质浓度的增加，这种碰撞率也增加，导致更快的发光衰减速率。
在讨论校准方法和气体感测方法之前，首先将讨论作为方法的一部分的发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型。
对于许多发光化合物，猝灭效应可以用Stern-Volmer方程来模拟，对于气态物质是氧气的情况，Stern-Volmer方程如等式1所示。Stern-Volmer方程在τ0/τ和气态物质浓度之间具有线性关系：
Figure BDA0003447508060000121
等式1：Stern-Volmer方程。
其中：
τ-氧气存在下的荧光寿命；
τ0-没有氧气的情况下的荧光寿命；
KSV-Stern-Volmer常数(量化了猝灭效率)；以及
[O2]-氧气浓度。
已经发现，当发光化合物结合到传感器中时，传感器通过不遵循标准Stern-Volmer曲线的猝灭机制起作用。换句话说，τ0/τ对气态物质浓度的依赖性不是如等式1所示的线性的，而是具有更复杂的依赖性(通常是二次方的或甚至更高阶的)，这种依赖性因传感器而异。
发明人理论上认为，这种效应是由于以下事实：用于感测气态物质(例如氧气)的发光化合物(例如铂配合物)可能被固定在光纤端部上的基质(例如包括聚苯乙烯膜)中，导致一部分发光化合物不可用于感测气态物质。这导致了发光寿命和气态物质浓度之间关系的模型的发展，该模型由表示发光化合物未暴露于气态物质的比例的校准因子修正。然而，结合入传感器影响发光寿命对气态物质浓度的依赖性的物理机制可能不同。例如，情况可能是发光化合物的不同比例经历着气体物质的在零至环境中的实际浓度之间的的“有效”浓度范围。尽管如此，已经发现本文所述的模型足够准确地解释了所观察到的发光化合物的行为，并且本发明不受模型下的特定物理机制是否实际上是所观察到的效应的直接原因的限制。
根据该模型，观察到的荧光寿命由等式2描述：
Figure BDA0003447508060000131
其中：
τ观察-气态物质(例如氧气)存在下观察到的荧光寿命；
τ实际-气态物质(例如氧气)存在下，单独的发光化合物的预期的荧光寿命；以及
X-校准因子(发光化合物未暴露于气态物质的百分比)。
适当时，根据所使用的发光化合物，发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型符合Stern-Volmer方程。在这样的实施例中，τ实际可以根据正常的Stern-Volmer对浓度的依赖性来确定。
等式2可以代入等式1中得到修正的Stern-Volmer方程，等式3：
Figure BDA0003447508060000141
等式3：修正的Stern-Volmer方程，
等式3可以重列为等式4：
Figure BDA0003447508060000142
等式4：修正的Stern-Volmer方程。
然后可以使用等式5确定校准因子X，等式5通过将等式4重列得到
Figure BDA0003447508060000143
为了更精确地确定环境中气态物质的浓度，优选的是考虑发光化合物的温度。在这种情况下，发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型依赖于温度。这是有利的，因为发光化合物的发光寿命可能依赖于温度，因此考虑这一点提高了模型的准确性。
当发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型符合Stern-Volmer方程时，Stern-Volmer方程可以包括依赖于温度的Stern-Volmer常数。
此外，在发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型符合Stern-Volmer方程的情况下，Stern-Volmer方程可以包括依赖于温度的在没有被气态物质猝灭的情况下的发光寿命值。
这是有利的，因为τ0和KSV可能都对温度敏感。特别是，Stern-Volmer常数可能线性地依赖于温度。在没有猝灭的情况下的发光寿命的值τ0也可能线性地依赖于温度。它们的温度依赖性的示例如等式6和等式7所示：
Figure BDA0003447508060000144
其中：
KSV.37℃-在37℃下的Stern-Volmer常数
β-KSV与温度的梯度关系
Figure BDA0003447508060000151
其中：
τ0.37℃-在37℃下，没有氧气的情况下的荧光寿命
α-τ0与温度的梯度关系
将等式6和等式7代入等式4中得到依赖于温度的Stern-Volmer方程。
Figure BDA0003447508060000152
讨论了气体感测方法和校准方法中使用的模型后，我们现在可以继续讨论方法本身。
图6示出了校准气体传感器4的校准方法的流程图，气体传感器4包括发光化合物，该发光化合物的发光寿命被气态物质猝灭。该校准方法利用上述模型来简化校准气体传感器4的过程，从而降低了对终端用户的要求。特别地，该校准方法使得仅使用两个已知的气体浓度即可以校准气体传感器4，这大大减少了终端用户校准气体传感器4所需的时间和器材复杂性。
校准方法包括以下步骤。
在步骤S1中，在将气体传感器4暴露于气态物质的至少两个已知浓度时，测量发光化合物的发光寿命值。对已知浓度测量的顺序并不重要。例如，气体传感器4最初可以暴露于气态物质的较高浓度，随后暴露于较低浓度，反之亦然。
在一个示例中，所述气态物质存在于空气中，并且气态物质的所述已知浓度之一是在空气中的浓度。这在气体传感器4被配置为检测在空气中具有相当稳定的已知浓度的气态物质(例如氧气或氮气)的情况下可能是有利的，因为它不需要专门的器材来产生气态物质的已知浓度之一。
当气体物质存在于空气中时，气体传感器4可以最初就封装在包括气体物质的已知浓度的环境中，并且步骤S1包括当将气体传感器4封装在气体物质的已知浓度中时测量发光寿命的第一值，并且随后在打开封装并将气体传感器4暴露于空气之后测量发光寿命的第二值。在气体传感器4包括传感器探头8的情况下，最初只将传感器探头8封装在气态物质的已知浓度中。
这在传感器探头8或气体传感器4是一次性的和/或无菌的实施例中特别方便。这是因为气体传感器4可以储存在包装中直到需要的时候，在校准后立即使用，然后在使用后丢弃。它也不需要任何专门的器材来产生气态物质的两种已知浓度。
可选地，气态物质的所述已知浓度之一是零浓度。这可能是气态物质的另一已知浓度是在空气中的浓度，或者替代性地，另一已知浓度可以其他方式提供的情况。这个实施例是方便的，因为使用零浓度也能够直接确定τ0，如上面的等式所示，而不必从测量中推断出来。这降低了校准程序的计算复杂度。当气体传感器4封装在包括气态物质的已知浓度的环境中时，特别容易将气体传感器4封装成已知浓度为零。例如，可以将包装抽空，或者可以将包装填满除了待由气体传感器4检测的气体物质之外的气体物质。此外，发光寿命的测量可以在拆开气体传感器4之前进行，因此终端用户不需要任何专门的器材来产生用于校准的气态物质的零浓度。
在气体传感器装置2用于测量血液气体浓度的情况下，气态物质的已知浓度之一的另一种选择是使得气体传感器4能够与血液中气态物质的浓度达到平衡，然后采集血液样本。血液样本中气态物质的浓度可以使用另一种技术，例如使用传统的血液气体分析仪来确定，并且可以在血液样本处于从分析血液样本获得的已知浓度下的同时进行发光寿命的测量。
在两种或更多种已知浓度中发光寿命的测量进行的顺序并不重要。虽然在一些实施例中，先测量零浓度中的发光寿命更方便，但是这对于校准方法的充分执行来说不是必须的。
测量发光寿命的值可以包括：使用光源10激发发光化合物；测量由发光化合物发出的光的强度；以及从测量的强度得出发光寿命的值。光源10可以是具有振荡强度的连续光源，或者是脉冲光源。根据光源10的选择，使用用于激发发光化合物的光的振荡和由发光化合物发射的光的振荡之间的相位差，或者通过测量脉冲结束后的时间内的强度变化来得出发光寿命的值。
在步骤S2中，使用发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型，从发光寿命的测量值中得出校准因子，该模型由代表未暴露于气态物质的化合物的比例的校准因子修正。
这使得能够进行两点测量来便于校准。例如，当气体传感器装置2被配置为检测氧气时，可以执行两点校准，使得初始校准点在0％氧气(使用被用于气体传感器4的改良气氛包装)，并且在空气(大约20％氧气)中进行更高氧气浓度下的第二次测量。
如上述等式5所示，在模型符合Stern-Volmer方程的情况下，校准因子通过包括三个常数τ观察、τ0和KSV的等式得到。KSV是发光化合物(例如铂配合物)的猝灭速率，因此从传感器到传感器应该是一致的。因此KSV可以在制造时确定。这意味着终端用户进行的两次测量足以确定校准因子并校准气体传感器4。
在气体传感器4还包括温度传感器20的实施例中，校准方法包括测量发光化合物的温度的步骤S3，以及得出校准因子的步骤S2考虑了由温度传感器20测量的气体传感器4的温度，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系模型依赖于温度。在这样的实施例中，模型如上所述，即模型可以符合Stern-Volmer方程，并且Stern-Volmer常数和/或在没有气态物质猝灭的情况下的发光寿命可以依赖于温度。此外，下，Stern-Volmer常数的温度依赖性和/或在没有被气态物质猝灭的情况下的发光寿命(τ0)的温度依赖性可以是线性的。
在Stern-Volmer常数和/或τ0的温度依赖性是线性的的情况下，则情况可能是，常数α和β很小，并且使用这些值的估计值能给出合理的传感器精度。因此，终端用户可以使用制造时确定的这些常数的值。这意味着在使用传感器之前，有3个剩余的校准常数需要计算。它们是τ0、Ksv和X。假设KSV是常数(如上)，我们可以重列等式2以按照等式9使用收集的数据来计算X。
Figure BDA0003447508060000171
将等式1代入等式9得到如上所述的等式5。在气态物质是氧气的实施例中，这得到等式10：
Figure BDA0003447508060000181
将等式6和7代入等式10得到等式11，
Figure BDA0003447508060000182
将等式11重列得到等式12。
Figure BDA0003447508060000183
其中：
τ观察-在T2下测得的寿命
τ0.观察-在T1下测量的τ0
τ0.T2-计算的T2下的τ0
α-τ0与温度的梯度关系
KSV.37℃-37℃下的Stern-Volmer常数
KSV.T2-T2下的Stern-Volmer常数
β-KSV与温度的梯度关系
T1-第一校准点处的温度(0％氧气)
T2-第二校准点处的温度(存在氧气)
[O2]-第二校准点处的氧气浓度
事实上，运用等式11或等式12确定校准因子使τ0/τ和气态物质浓度之间的线性关系能够在发光化合物暴露于气态物质的部分上使用，从而简化了计算且只需要两次校准测量即可得出线性关系。这在图5中示出，图5示出了在示例实施例中，一旦将发光寿命校正以考虑发光化合物未暴露于氧的比例，τ0/τ对氧气浓度的依赖性如何就是线性的。
具体地，图5示出了气体传感器4相对于六种不同氧气浓度的校准。一旦计算出τ实际，所得的Stern-Volmer曲线如预期的那样是线性的。在这种情况下，29.5％的荧光染料不可用于感测。对于图5中的测量，τ0＝55.7μs，Ksv＝0.031，X＝29.5％。
在校准方法中，气态物质和发光化合物可以是如上所述的任一物质或任一类物质。校准方法中使用的气体传感器4如上所述来构造。
描述了校准方法后，我们现在继续讨论感测气体的方法。
图7示出了使用气体传感器测量环境中气态物质浓度的气体感测方法的流程图，该气体传感器包括发光化合物，该发光化合物的发光寿命被气态物质猝灭。气体感测方法利用上述模型来提供对应于校准方法的气体感测方法，这对于终端用户来说是简单和方便的。
该气体感测方法包括以下步骤。
在步骤S10中，当将气体传感器暴露于环境中时测量发光化合物的发光寿命的值。环境可能在人体或动物体内部。例如，环境可能在血管内部或身体组织内部。在这样的实施例中，气体感测方法可用于测量溶解在血液或间质液中的气体的浓度。替代性地，该环境可以是期望测量其中溶解的气态物质的浓度的另一种液体环境。例如，气体传感方法可用于测量血液回路中的血液气体浓度，在血液回路中，血液通过血泵在人体或动物体外流通。在这种情况下，环境是血液泵的血液输送部分的内部。虽然这些示例代表了气体感测方法的优选用途，但是气体感测方法不限于测量溶解在液体中的气态物质的浓度，并且也适用于测量游离的气态形式的气态物质的浓度。
测量发光寿命的值可以包括：使用光源10激发发光化合物；测量由发光化合物发出的光的强度；以及从测量的强度得出发光寿命的值。光源10可以是具有振荡强度的连续光源，或者是脉冲光源。根据光源10的选择，使用用于激发发光化合物的光的振荡和由发光化合物发射的光的振荡之间的相位差，或者通过测量脉冲结束后的时间内的强度变化来得出发光寿命的值。
在步骤S12中，使用发光寿命和气态物质浓度之间的关系模型，从测量的发光寿命中得出气态物质的浓度，该模型由表示发光化合物未暴露于气态物质的比例的校准因子修正。
在气体传感器4还包括温度传感器20的实施例中，气体感测方法还包括测量气体传感器4的温度的步骤S11，并且得出气体物质浓度的步骤S12考虑了由温度传感器20测量的气体传感器4的温度，发光寿命和气体物质浓度之间的关系模型依赖于温度。在这样的实施例中，模型如上所述，即模型可以符合Stern-Volmer方程，并且Stern-Volmer常数和/或在没有气态物质猝灭的情况下的发光寿命可以依赖于温度。此外，Stern-Volmer常数的温度依赖性和/或在没有被气态物质猝灭的情况下的发光寿命(τ0)的温度依赖性可以是线性的。
从测量的寿命得出气态物质浓度的步骤可以包括得出暴露于气态物质的比例的发光化合物的发光寿命(τ实际)和从暴露于气态物质的比例的发光化合物的发光寿命得出气态物质的浓度。从暴露于气态物质的比例的发光化合物的发光寿命得出气态物质的浓度可以包括将Stern-Volmer关系用于暴露于气态物质的比例的发光化合物的发光寿命对气态物质的浓度的依赖性。
在气体感测方法中，气态物质和发光化合物可以是如上所述的任一物质或任一类物质。用于气体感测方法的气体传感器4如上所述来构造。
现在将描述实验结果，以验证使用本发明的实施例确定的气态物质浓度的准确性。使用其中气态物质是氧气，基质是聚苯乙烯，且发光化合物是荧光有机染料(铂(II)内消旋-四(五氟苯基)卟吩(PtTFPP))的实施例进行实验。
使用方程11，在30℃下于0mmHg和150mmHg下校准两个传感器。表1示出了用于计算X的校准常数。
Figure BDA0003447508060000201
表1.示出了用于计算X的校准常数。
对于传感器007-011，X＝28.31，对于传感器007-002，X＝34.08。表2示出了两个传感器的精度测试。测试测量了30℃、37℃和40℃下于0mmHg至290mmHg之间的氧气浓度，并得出各传感器的平均绝对相对差(MARD)为5.3％和5.5％。该测试的精度数据如表2所示。
Figure BDA0003447508060000211
表2.标记为传感器007-011和传感器007-002的两个传感器的精度数据。

Claims (43)

1.一种使用气体传感器测量环境中气态物质的浓度的方法，所述气体传感器包括发光化合物，所述发光化合物的发光寿命被所述气态物质猝灭，所述方法包括：
当将气体传感器暴露于环境中时，测量所述发光化合物的发光寿命值；以及
使用发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型，从所测量的发光寿命得出所述气态物质的浓度，所述模型由表示所述发光化合物未暴露于所述气态物质的比例的校准因子修正。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气体传感器还包括温度传感器，所述温度传感器被配置为测量所述气体传感器的温度，并且得出气态物质的浓度的步骤考虑了由所述温度传感器测量的所述气体传感器的温度，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型依赖于温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程，所述Stern-Volmer方程包括依赖于温度的Stern-Volmer常数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述Stern-Volmer常数线性地依赖于温度。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程，所述Stern-Volmer方程包括在没有被所述气态物质猝灭的情况下的发光寿命值，在没有被所述气态物质猝灭的情况下的发光寿命值依赖于温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在没有猝灭的情况下的发光寿命值线性地依赖于温度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，测量发光寿命值包括：
使用光源激发所述发光化合物；
测量由所述发光化合物发出的光的强度；以及
从测量的强度得出所述发光寿命值。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气态物质包括氧气。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，所述发光化合物包括铂配合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述发光化合物悬浮于、溶解于或以分子形式结合到基质中，所述基质包括聚合物或溶胶-凝胶。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述基质包括聚苯乙烯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述环境是人体或动物体的内部。
14.一种校准气体传感器的方法，所述气体传感器包括发光化合物，所述发光化合物的发光寿命被气态物质猝灭，所述方法使用发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型，所述模型由表示化合物未暴露于所述气态物质的比例的校准因子修正，所述方法包括：
当将所述气体传感器暴露于所述气态物质的至少两个已知浓度时，测量所述发光化合物的发光寿命值；以及
使用所述模型从测量的所述发光寿命值得出校准因子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述气态物质的已知浓度之一是零浓度。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述气态物质存在于空气中，并且所述气态物质的已知浓度之一是在空气中的浓度。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，所述气体传感器还包括温度传感器，所述温度传感器被配置为测量所述发光化合物的温度，并且得出所述校准因子的步骤考虑了由所述温度传感器测量的所述气体传感器的温度，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型依赖于温度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程，所述Stern-Volmer方程包括依赖于温度的Stern-Volmer常数。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述Stern-Volmer常数线性地依赖于温度。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程，所述Stern-Volmer方程包括在没有被所述气态物质猝灭的情况下的发光寿命值，在没有被所述气态物质猝灭的情况下的发光寿命值依赖于温度。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在没有猝灭的情况下的发光寿命值线性地依赖于温度。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的方法，其中，测量发光寿命值包括：
使用光源激发所述发光化合物；
测量由所述发光化合物发出的光的强度；以及
从测量的强度得出所述发光寿命值。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的方法，其中，所述气态物质包括氧气。
25.根据权利要求14至24中任一项的方法，其中，所述发光化合物包括铂配合物。
26.根据权利要求14至25中任一项所述的方法，其中，所述发光化合物悬浮于、溶解于或以分子形式结合到基质中，所述基质包括聚合物或溶胶-凝胶。
27.根据权利要求26的方法，其中，所述基质包括聚苯乙烯。
28.一种用于测量环境中气态物质的浓度的气体传感器装置，所述气体传感器装置包括：
气体传感器，所述气体传感器包括发光寿命被所述气态物质猝灭的发光化合物和被配置为检测由所述发光化合物发射的光的检测器；以及
分析系统，所述分析系统被配置为从所述检测器输出的信号得出化合物的发光寿命，并使用发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的模型，从所测量的发光寿命得出气态物质的浓度，所述模型由表示所述发光化合物未暴露于所述气态物质的比例的校准因子修正。
29.根据权利要求28所述的气体传感器装置，其中，发光寿命和气态物质浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程。
30.根据权利要求28或29所述的气体传感器装置，其中，所述气体传感器还包括被配置为测量所述气体传感器的温度的温度传感器，并且所述分析系统被配置为考虑由所述温度传感器测量的所述气体传感器的温度来得出气态物质的浓度，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型依赖于温度。
31.根据权利要求30所述的气体传感器装置，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程，所述Stern-Volmer方程包括依赖于温度的Stern-Volmer常数。
32.根据权利要求31所述的气体传感器装置，其中，所述Stern-Volmer常数线性地依赖于温度。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的气体传感器装置，其中，发光寿命和气态物质的浓度之间的关系的所述模型符合Stern-Volmer方程，所述Stern-Volmer方程包括在没有被所述气态物质猝灭的情况下的发光寿命值，在没有被所述气态物质猝灭的情况下的发光寿命值依赖于温度。
34.根据权利要求33所述的气体传感器装置，其中，在没有猝灭的情况下的发光寿命值线性地依赖于温度。
35.根据权利要求28至34中任一项所述的气体传感器装置，其中，所述气体传感器还包括被配置为激发所述发光化合物的光源。
36.根据权利要求28至35中任一项所述的气体传感器装置，其中，由所述检测器输出的信号代表由所述发光化合物发出的光的强度。
37.根据权利要求28至36中任一项所述的气体传感器装置，其中，所述气体传感器包括光波导，所述发光化合物被布置在所述光波导的端部，并且所述光波导被布置成将来自所述发光化合物的光引导至所述检测器。
38.根据权利要求37所述的气体传感器装置，其中，所述装置还包括反射器，所述反射器围绕所述发光化合物延伸，并且被配置为将由所述发光化合物发出的光反射到所述光波导中。
39.根据权利要求38所述的气体传感器装置，其中，所述反射器是能透所述气态物质的。
40.根据权利要求28至39中任一项所述的气体传感器装置，其中，所述气态物质包括氧气。
41.根据权利要求28至40中任一项所述的气体传感器装置，其中，所述发光化合物包括铂配合物。
42.根据权利要求28至41中任一项所述的气体传感器装置，其中，所述气体传感器包括基质，所述基质包括聚合物或溶胶-凝胶，并且所述发光化合物悬浮于、溶解于或以分子形式结合到所述基质中。
43.根据权利要求42所述的气体传感器装置，其中，所述基质包括聚苯乙烯。
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