CN114031702A - 一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶 - Google Patents

一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种多肽改性丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶。本发明提供的改性丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶由丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成；所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成。本发明通过将烷基铝改性多肽原位加到丁二烯‑异戊二烯聚合反应体系中，使改性多肽与丁二烯‑异戊二烯共聚物以分子形式结合，均匀分散，从而显著提升了丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶的力学性能，使其表现出较高的强度和定伸应力。此外，本发明提供的改性丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶的制备过程也较为简单，十分适合大规模生产，具有良好的市场前景。

Description

一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和 硫化橡胶
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶。
背景技术
橡胶作为一种基本的应用材料在汽车、建筑、机械、电气等领域发挥着不可或缺的作用，是一种极其重要的战略资源。按来源分类，橡胶可以分为两类：一类是以煤、石油、天然气等作原料，采用化学方法制成的合成橡胶；另一类是从含胶植物如橡胶树、橡胶藤、橡胶草等当中提取出的天然橡胶。
丁异戊橡胶(丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶)是合成橡胶中的一种，因其兼顾了顺丁橡胶和异戊橡胶的性能，并且还具有很强的耐寒性，因而越来越受到人们的关注。相关产品主要应用在桥梁/隧道伸缩缝、减震/缓冲制品、液压/气动密封制品、石油开采、高铁轴承等领域，但在极端条件下会出现强度不足，力学性能不够的问题，使用范围受到了一定限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶，本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶具有高强度和定伸应力，且制备简单，利用大规模生产。
本发明提供了一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，由丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成；
所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成；
所述烷基铝为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三辛基铝、三乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或多种；
所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：CnH(2n+1)NO2，n≥3；CnH(2n-9)NO5，n≥14；CnH(2n-9)NO4，n≥14；CnH(2n+1)NO2，n≥5；CnH(2n+2)N2O2，n≥6；CnH(2n-1)NO2，n≥5。
优选的，所述氨基酸类化合物为D-丙氨酸、Boc-D-酪氨酸、N-苄氧羰基-DL-亮氨酸、缬氨酸、L-赖氨酸和DL-脯氨酸中的一种或多种。
优选的，所述烷基铝和氨基酸类化合物的摩尔比为(1～8)：1。
优选的，所述加热反应的温度为80～150℃；所述加热反应的时间为6～24h。
优选的，所述烷基铝改性多肽的用量占丁二烯单体和异戊二烯单体合计质量的0.5～3wt％。
优选的，所述稀土催化剂由稀土化合物、有机铝化合物、氯化物和异戊二烯单体在溶剂中混合制成；
所述稀土化合物为稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；
所述有机铝化合物为三烷基铝和/或烷基氢化铝；
所述氯化物为一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、氯代甲基硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
优选的，所述稀土化合物中的稀土原子、有机铝化合物、氯化物和异戊二烯单体的摩尔比为1：(10～30)：(2～3)：(10～20)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在有机溶剂中混合反应，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
优选的，所述混合反应的具体过程包括：
a)在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体和异戊二烯单体在有机溶剂中混合反应，得到预聚混合液；
b)所述预聚混合液和烷基铝改性多肽混合反应，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
本发明提供了一种硫化橡胶，所述硫化橡胶的原料成分包括上述技术方案所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
与现有技术相比，本发明提供了一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶。本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶由丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成；所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成；所述烷基铝为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三辛基铝、三乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或多种；所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：CnH(2n+1)NO2，n≥3；CnH(2n-9)NO5，n≥14；CnH(2n-9)NO4，n≥14；CnH(2n+1)NO2，n≥5；CnH(2n+2)N2O2，n≥6；CnH(2n-1)NO2，n≥5。本发明通过将烷基铝改性多肽原位加到丁二烯-异戊二烯聚合反应体系中，使改性多肽与丁二烯-异戊二烯共聚物以分子形式结合，均匀分散，从而显著提升了丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的力学性能，使其表现出较高的强度和定伸应力。此外，本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备过程也较为简单，十分适合大规模生产，具有良好的市场前景。实验结果表明，本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶经过硫化后的拉伸强度＞19MPa，300％定伸应力＞9.5MPa。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，由丁二烯单体(1,3-丁二烯)、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述丁二烯单体和异戊二烯单体的摩尔比优选为(90～60)：(10～40)，具体可为90:10、89:11、88:12、87:13、86:14、85:15、84:16、83:17、82:18、81:19、80:20、79:21、78:22、77:23、76:24、75:25、74:26、73:27、72:28、71:29、70:30、69:31、68:32、67:33、66:34、65:35、64:36、63:37、62:38、61:39或60:40。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成。其中，所述烷基铝为三异丁基铝Al(i-Bu)3、氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三辛基铝Al(oct)3、三乙基铝AlEt3、一氯二异丁基铝Al(i-Bu)2Cl、一氯二乙基铝AlEt2Cl和倍半乙基铝Al2Et3Cl3中的一种或多种；所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：CnH(2n+1)NO2，n≥3，优选为D-丙氨酸C3H7NO2；CnH(2n-9)NO5，n≥14，优选为Boc-D-酪氨酸C14H19NO5；CnH(2n-9)NO4，n≥14，优选为N-苄氧羰基-DL-亮氨酸C14H19NO4；CnH(2n+1)NO2，n≥5，优选为缬氨酸C5H11NO2；CnH(2n+2)N2O2，n≥6，优选为L-赖氨酸C6H14N2O2；CnH(2n-1)NO2，n≥5，优选为DL-脯氨酸C5H9NO2。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述烷基铝改性多肽中的烷基铝和氨基酸类化合物的摩尔比优选为(1～8)：1，具体可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述烷基铝改性多肽的用量优选占丁二烯单体和异戊二烯单体合计质量的0.5～3wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述稀土催化剂优选由稀土化合物、有机铝化合物、氯化物和异戊二烯单体在溶剂中混合制成。其中，所述稀土化合物优选为稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；所述稀土羧酸盐优选为新癸酸钕Nd(vers)3、异辛酸钕Nd(EHA)3和环烷酸钕Nd(naph)3中的一种或多种；所述稀土酸性膦(磷)酸盐优选为(2-乙基己基)酸钕Nd(P204)3和/或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基已酯Nd(P507)3；所述烷氧基稀土优选为乙氧基钕、正丙氧基钕和异丙氧基钕中的一种或多种；所述氯化稀土给电子体配合物优选为氯化钕异丙醇NdCl3·3PriOH和/或氯化钕磷酸三丁酯NdCl3·3TBP；所述磺酸稀土给电子体配合物优选为三氟甲磺酸钕磷酸三丁酯Nd(CF3SO3)3·3TBP和/或苯磺酸钕N,N-二甲基甲酰胺Nd(C18H29SO3)3·3C3H7NO。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述稀土催化剂中的有机铝化合物优选为三烷基铝和/或烷基氢化铝，更优选为三异丁基铝Al(i-Bu)3、氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三辛基铝Al(oct)3和三乙基铝AlEt3中的一种或多种；所述有机铝化合物与稀土化合物中稀土原子的摩尔比优选为(10～30)：1，具体可为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1或30:1。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述稀土催化剂中的氯化物优选为一氯二异丁基铝Al(i-Bu)2Cl、一氯二乙基铝AlEt2Cl、倍半乙基铝Al2Et3Cl3、叔丁基氯t-BuCl、苄基氯BzCl、烯丙基氯H2C＝CHCH2Cl、氯代甲基硅烷Me4-nSiCln(n是1、2或3)和四氯化硅SiCl4中的一种或多种；所述氯化物与稀土化合物中稀土原子的摩尔比优选为(2～3)：1，具体可为2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述稀土催化剂中的异戊二烯单体与稀土化合物中稀土原子的摩尔比优选为(10～20)：1，具体可为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，所述稀土催化剂中的溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种，更优选为正己烷；以稀土原子计的所述稀土化合物在溶剂中的浓度优选为0.5×10-5～5×10-5mol/mL，具体可为0.5×10- 5mol/mL、1×10-5mol/mL、1.5×10-5mol/mL、2×10-5mol/mL、2.5×10-5mol/mL、3×10-5mol/mL、3.5×10-5mol/mL、4×10-5mol/mL、4.5×10-5mol/mL或5×10-5mol/mL。
在本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，以稀土原子摩尔数计的所述稀土催化剂与所述丁二烯单体和异戊二烯单体合计质量的比优选为(2×10-6～1×10-5)mol：1g，具体可为2×10-6mol:1g、2.5×10-6mol:1g、3×10-6mol:1g、3.5×10-6mol:1g、4×10-6mol:1g、4.5×10-6mol:1g、5×10-6mol:1g、5.5×10-6mol:1g、6×10-6mol:1g、6.5×10- 6mol:1g、7×10-6mol:1g、7.5×10-6mol:1g、8×10-6mol:1g、8.5×10-6mol:1g、9×10-6mol:1g、9.5×10-6mol:1g或1×10-6mol:1g。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在有机溶剂中混合反应，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
在本发明提供的制备方法中，所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成。其中，所述烷基铝和氨基酸类化合物的具体种类和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述烷基铝改性多肽的具体制备过程优选包括：在保护气体气氛下，将所述烷基铝和氨基酸类化合物在溶剂中混合，加热反应，得到烷基铝改性多肽；所述保护气体优选为氮气；所述加热反应的温度优选为80～150℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述加热反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；所述烷基铝改性多肽在加入到反应体系之前，优选先加溶剂稀释。
在本发明提供的制备方法中，所述稀土催化剂优选由稀土化合物、有机铝化合物、氯化物和异戊二烯单体在溶剂中混合制成。其中，所述稀土催化剂由稀土化合物、有机铝化合物、氯化物、异戊二烯单体和溶剂的具体种类和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述稀土催化剂的具体制备过程优选包括：在保护气体气氛下，将稀土化合物、有机铝化合物、氯化物、异戊二烯单体和溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂；所述保护气体优选为氮气；所述混合的过程优选为向混合容器中依次加入有机铝化合物、异戊二烯单体、氯化物、稀土化合物和溶剂，更优选为向混合容器中依次加入有机铝化合物溶液、异戊二烯单体、氯化物溶液、稀土化合物溶液和溶剂；所述陈化的温度优选为0～80℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述陈化的时间优选为15～120min，具体可为15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min或120min。
在本发明提供的制备方法中，所述有机溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种，更优选为正己烷。
在本发明提供的制备方法中，所述丁二烯单体、异戊二烯单体、烷基铝改性多肽和稀土催化剂的用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述丁二烯单体和异戊二烯单体的合计质量与有机溶剂体积的比优选为10g：(50～300)mL，具体可为10g:50mL、10g:60mL、10g:70mL、10g:80mL、10g:90mL、10g:100mL、10g:110mL、10g:120mL、10g:130mL、10g:140mL、10g:150mL、10g:170mL、10g:200mL、10g:230mL、10g:250mL、10g:270mL或10g:300mL。
在本发明提供的制备方法中，所述丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在条件下在有机溶剂中进行混合反应的具体过程优选包括：a)在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体和异戊二烯单体在有机溶剂中混合反应，得到预聚混合液；b)所述预聚混合液和烷基铝改性多肽混合反应，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
在本发明提供的上述具体过程中，步骤a)中所述混合反应的温度优选为0～70℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；步骤a)中所述混合反应的时间优选为10～20min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min；步骤b)中所述混合反应的温度优选为0～70℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；步骤b)中所述混合反应的时间优选为2～24h，具体可为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明提供的制备方法中，所述丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在条件下在有机溶剂中进行混合反应的具体过程更优选包括：在保护气体气氛下，向反应器中加入丁二烯单体、异戊二烯单体和有机溶剂的混合物，然后加入稀土催化剂进行聚合反应；反应一段时间后加入烷基铝改性多肽继续反应；反应结束后，对反应产物进行后处理，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。其中，所述保护气体优选为氮气；所述后处理的方式优选包括：依次进行醇沉、醇洗和干燥。
本发明还提供了一种以上述技术方案所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶作为主要原料成分的硫化橡胶。
在本发明提供的硫化橡胶中，其原料成分优选还包括硬脂酸、氧化锌、促进剂、硫磺和炭黑。其中，所述促进剂优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述炭黑优选为炭黑N330。
在本发明提供的硫化橡胶中，以多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶在原料中的含量为100质量份计，所述硬脂酸在原料中的含量优选为1～5质量份，更优选为2质量份；所述氧化锌在原料中的含量优选为3～8质量份，更优选为5质量份；所述促进剂在原料中的含量优选为0.1～1质量份，更优选为0.5质量份；所述硫磺在原料中的含量优选为1～3质量份，更优选为1.5质量份；所述炭黑在原料中的含量优选为30～80质量份，更优选为50质量份。
本发明技术方案通过将烷基铝改性多肽原位加到丁二烯-异戊二烯聚合反应体系中，使改性多肽与丁二烯-异戊二烯共聚物以分子形式结合，均匀分散，从而显著提升了丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的力学性能，使其表现出较高的强度和定伸应力。实验结果表明，本发明提供的改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶经过硫化后的拉伸强度＞19MPa，300％定伸应力＞9.5MPa。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1～5
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入30mL的2×10-3mol/mL的B组分(有机铝化合物)的己烷溶液，一定量的异戊二烯单体，20mL的2×10-4mol/mL的C组分(氯化物)的己烷溶液，10mL的2×10-4mol/mL的A组分(稀土化合物)的己烷溶液；经计算，B组分与A组分中稀土元素的摩尔比为30：1，异戊二烯单体与A组分中稀土元素的摩尔比为15：1，C组分与A组分中稀土元素的摩尔比为2：1；之后补加己烷溶剂，配成稀土元素浓度为2×10- 5mol/mL的稀土催化剂，在80℃陈化15分钟，得到用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物的稀土催化剂。
在氮气保护下，将烷基铝和氨基酸类化合物按照摩尔配比加入到圆底烧瓶中，在80℃反应24小时，之后补加己烷溶剂配成浓度为(2×10-4mol/mL)的烷基铝改性多肽的己烷溶液，记为D组分溶液。
在氮气保护下，向聚合釜中加入2L单体浓度为10g/100mL的1,3-丁二烯和异戊二烯的己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为90：10；然后加入稀土催化剂，以Nd摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯和异戊二烯单体合计质量的比为2×10-6mol：1g；于0℃条件下反应20分钟后，加入D组分溶液，其中D组分(不计溶剂)的用量为丁二烯和异戊二烯单体合计质量的0.5wt％；再于0℃条件下继续反应24小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
以上述改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶为主要原料，制备硫化橡胶，其原料配方如下：丁二烯-异戊二烯共聚物100.00phr，硬脂酸2.00phr，氧化锌4.00phr，促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.50phr，硫磺1.50phr，炭黑N33050.00 phr。混炼过程为：密炼机温度设定为50℃±5℃，加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑，压砣混炼3分钟，升上顶栓并清扫后混炼3分钟排胶，开炼机下片，室温下停放1至24小时；设置开炼机温度35℃，橡胶包辊1分钟，加入硫磺、促进剂混炼1分钟；胶片停放2至24小时，使用150℃×T90进行硫化。对制得硫化橡胶进行性能测试，结果详见表1：
表1实施例1～5所得聚合物实验结果
Figure BDA0003349384120000091
表1中，对照样的丁二烯-异戊二烯共聚物为制备过程中不添加D组分的常规丁二烯-异戊二烯共聚物。
实施例6～9
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入20mL的2×10-3mol/mL的B组分(有机铝化合物)的己烷溶液，一定量的异戊二烯单体，30mL的2×10-4mol/mL的C组分(氯化物)的己烷溶液，10mL的2×10-4mol/mL的A组分(稀土化合物)的己烷溶液；经计算，B组分与A组分中稀土元素的摩尔比为20：1，异戊二烯单体与A组分中稀土元素的摩尔比为10：1，C组分与A组分中稀土元素的摩尔比为3：1；之后补加己烷溶剂，配成稀土元素浓度为2×10- 5mol/mL的稀土催化剂，在0℃陈化120分钟，得到用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物的稀土催化剂。
在氮气保护下，将烷基铝和氨基酸类化合物按照摩尔配比加入到圆底烧瓶中，在100℃反应10小时，之后补加己烷溶剂配成浓度为(4×10-4mol/mL)的烷基铝改性多肽的己烷溶液，记为D组分溶液。
在氮气保护下，向聚合釜中加入2L单体浓度为10g/100mL的1,3-丁二烯和异戊二烯的己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为70：30；然后加入稀土催化剂，以Nd摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯和异戊二烯单体合计质量的比为8×10-6mol：1g；于40℃条件下反应15分钟后，加入D组分溶液，其中D组分(不计溶剂)的用量为丁二烯和异戊二烯单体合计质量的2wt％；再于40℃条件下继续反应10小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
以上述改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶为主要原料，制备硫化橡胶，原料配方和硫化过程参见实施例1～5。对制得硫化橡胶进行性能测试，结果详见表2：
表2实施例6～9所得聚合物实验结果
Figure BDA0003349384120000101
实施例10～13
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2×10-3mol/mL的B组分(有机铝化合物)的己烷溶液，一定量的异戊二烯单体，25mL的2×10-4mol/ml的C组分(氯化物)的己烷溶液，10mL的2×10-4mol/mL的A组分(稀土化合物)的己烷溶液；经计算，B组分与A组分中稀土元素的摩尔比为10：1，异戊二烯单体与A组分中稀土元素的摩尔比为20：1，C组分与A组分中稀土元素的摩尔比为2.5：1；之后补加己烷溶剂，配成稀土元素浓度为2×10- 5mol/mL的稀土催化剂，在50℃陈化60分钟，得到用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物的稀土催化剂。
在氮气保护下，将烷基铝和氨基酸类化合物按照摩尔配比加入到圆底烧瓶中，在150℃反应6小时，之后补加己烷溶剂配成浓度为(4×10-4mol/ml)的烷基铝改性多肽的己烷溶液，记为D组分溶液。
在氮气保护下，向聚合釜中加入2L单体浓度为10g/100mL的1,3-丁二烯和异戊二烯的己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为60：40；然后加入稀土催化剂，以Nd摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯和异戊二烯单体合计质量的比为1×10-5mol：1g；于70℃条件下反应10分钟后，加入D组分溶液，其中D组分(不计溶剂)的用量为丁二烯和异戊二烯单体合计质量的3wt％；再于70℃条件下继续反应2小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
以上述改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶为主要原料，制备硫化橡胶，原料配方和硫化过程参见实施例1～5。对制得硫化橡胶进行性能测试，结果详见表3：
表3实施例10～13所得聚合物实验结果
Figure BDA0003349384120000111
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，由丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成；
所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成；
所述烷基铝为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三辛基铝、三乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或多种；
所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：CnH(2n+1)NO2，n≥3；CnH(2n-9)NO5，n≥14；CnH(2n-9)NO4，n≥14；CnH(2n+1)NO2，n≥5；CnH(2n+2)N2O2，n≥6；CnH(2n-1)NO2，n≥5。
2.根据权利要求1所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其特征在于，所述氨基酸类化合物为D-丙氨酸、Boc-D-酪氨酸、N-苄氧羰基-DL-亮氨酸、缬氨酸、L-赖氨酸和DL-脯氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其特征在于，所述烷基铝和氨基酸类化合物的摩尔比为(1～8)：1。
4.根据权利要求1所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其特征在于，所述加热反应的温度为80～150℃；所述加热反应的时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其特征在于，所述烷基铝改性多肽的用量占丁二烯单体和异戊二烯单体合计质量的0.5～3wt％。
6.根据权利要求1所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其特征在于，所述稀土催化剂由稀土化合物、有机铝化合物、氯化物和异戊二烯单体在溶剂中混合制成；
所述稀土化合物为稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；
所述有机铝化合物为三烷基铝和/或烷基氢化铝；
所述氯化物为一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、氯代甲基硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其特征在于，所述稀土化合物中的稀土原子、有机铝化合物、氯化物和异戊二烯单体的摩尔比为1：(10～30)：(2～3)：(10～20)。
8.一种权利要求1所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体、异戊二烯单体和烷基铝改性多肽在有机溶剂中混合反应，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的具体过程包括：
a)在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体和异戊二烯单体在有机溶剂中混合反应，得到预聚混合液；
b)所述预聚混合液和烷基铝改性多肽混合反应，得到多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
10.一种硫化橡胶，其特征在于，所述硫化橡胶的原料成分包括权利要求1～7任一项所述的多肽改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。
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