CN114031539A - 一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114031539A CN114031539A CN202111237383.0A CN202111237383A CN114031539A CN 114031539 A CN114031539 A CN 114031539A CN 202111237383 A CN202111237383 A CN 202111237383A CN 114031539 A CN114031539 A CN 114031539A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- radical compound
- free radical
- cyclic nitroxide
- reactant
- amidated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 cyclic nitroxide free radical compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRILOJZRKZSEKZ-UHFFFAOYSA-N N1C=CCC1.N Chemical compound N1C=CCC1.N GRILOJZRKZSEKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- IUKQLMGVFMDQDP-UHFFFAOYSA-N azane;piperidine Chemical compound N.C1CCNCC1 IUKQLMGVFMDQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCFAAFDUVZFFCH-UHFFFAOYSA-N azane;pyrrolidine Chemical compound N.C1CCNC1 PCFAAFDUVZFFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 3
- 150000002988 phenazines Chemical class 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000003195 pteridines Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical group CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 13
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 13
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 13
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 10
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 1-methylimidazole Chemical compound CN1C=C[NH+]=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-imidazol-1-ium;chloride Chemical compound Cl.CN1C=CN=C1 STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- HVXYQAREJSKQNE-UHFFFAOYSA-N n-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 HVXYQAREJSKQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用,该化合物通过调整氮氧自由基上接入官能团的结构,使得自由基化合物充分结合有机分子形成共轭结构,稳定性好,酰胺基团中氮上孤对电子占据的p轨道与羰基π*轨道的p‑π共轭作用使其具有高旋转势垒和强化学惰性,进而使得碳氮单键具有双键的性质,加之可进一步引入水溶性的官能团,可有效提高酰胺化环状氮氧自由基电极材料的能量密度和循环稳定性,有效改善电极材料的氧化还原电位、水溶性和电化学稳定性能等性质。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域,具体涉及一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用。
背景技术
为了解决可再生能源,如风能和太阳能的不稳定、不连续特性对电网造成冲击,亟需发掘灵活和可扩展的新型能源规模化存储技术。目前大规模电化学储能技术主要依靠无机类化合物为电极材料的全钒液流电池,考虑成本和环境危害性以及能量和功率密度,特别是长期使用含钒类金属资源,这对其发展应用提出了一定的限制作用,且面临资源与环境问题,急需开发新型的大规模液流电池储能技术。环状氮氧自由基化合物是一种含有稳定氮氧自由基结构的电极材料,其结构中稳定的氮氧自由基可以发生可逆的单电子氧化还原转化,在电池充放电循环中具有优异的倍率性能和循环稳定性,且属于一种资源丰富、环境友好和扩展性强的储能技术体系,其使用环状氮氧自由基化合物可作为电极材料的同时又具有无金属特点和使用廉价的阴离子交换膜甚至多孔透析膜作为氯化钾、氯化钠水溶液的优势。
目前报道的环状氮氧自由基化合物的种类较少,且环状氮氧自由基化合物的结构与物理化学性质及电化学性能之间的内在关系还不明晰。此外,现有环状氮氧自由基化合物正极材料的氧化还原电位低、水溶性低和电化学性能不稳定,导致环状氮氧自由基化合物基电池的能量和功率密度不高及循环稳定性不长。因此,研究环状氮氧自由基化合物结构与性能之间的构效关系,开发具有低成本、环境友好的高性能新型状氮氧自由基化合物作为新型水系有机液流电池电极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用,以解决现有技术中已有的环状氮氧自由基化合物基电池的能量和功率不高,且循环稳定性不长的问题。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种酰胺化环状氮氧自由基化合物,结构通式为:
其中,R为卤素基团、烷基链基团、含季铵盐阳离子基团、含磷酸盐阴离子基团、含磺酸盐阴离子基团中的一种或多种的组合。
一种酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,混合反应物A和反应物B,混合后加入二氯甲烷或吡啶,通过重复抽真空和充入惰性气体,使得反应体系处于无氧状态进行反应,反应后通过萃取、干燥、旋蒸获得红色固体;所述反应物A为哌啶氨、吡咯烷氨或吡咯啉氨;所述反应物B为卤代羧酸或酰氯;
步骤2,在有机溶剂中加入红色固体和叔氨类、亚硫酸钠或亚磷酸三乙酯反应物,油浴回流后,将反应体系重复进行后处理若干次,获得酰胺化环状氮氧自由基化合物。
本发明的进一步改进在于:
优选的,步骤1中,所述反应物A和反应物B的混合摩尔比为1:(1~5)。
优选的,步骤1中,二氯甲烷或吡啶的加入量为反应容器体积的1/3~1/2。
优选的,步骤1中,反应温度为0~25℃,反应时间为6~18h。
优选的,步骤2中,红色固体和叔氨类反应物的摩尔比为1:1~1:10。
优选的,步骤2中,油浴回流温度为60~100℃,油浴回流时间为24~48h。
优选的,步骤2中,有机溶剂为二氯甲烷、吡啶、丙酮、乙腈的一种或多种。
一种述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的应用,用于水系有机电池器件,所述水系有机电池器件由铜板集流体、蛇形流道石墨板、电极、正极电解液材料、离子交换膜、负极电解液材料、电极、蛇形流道石墨板、铜板集流体依次层叠组装构成;所述正极电解液材料为酰胺化环状氮氧自由基化合物。
优选的,所述负极电解液材料由氯化锌、紫精类、蒽醌类、吩嗪类、喋啶类化合物制备而成;所述电极为高温退火处理或酸预处理后的石墨毡,或者是高温退火处理或酸预处理后的碳纸。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种酰胺化环状氮氧自由基化合物,该化合物通过调整氮氧自由基上接入官能团的结构,使得自由基化合物充分结合有机分子形成共轭结构,稳定性好,酰胺基团中氮上孤对电子占据的p轨道与羰基π*轨道的p-π共轭作用使其具有高旋转势垒和强化学惰性,进而使得碳氮单键具有双键的性质,加之可进一步引入水溶性的官能团,可有效提高酰胺化环状氮氧自由基电极材料的能量密度和循环稳定性,有效改善电极材料的氧化还原电位、水溶性和电化学稳定性能等性质。
本发明还公开了一种酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,在制备所述酰胺化环状氮氧自由基化合物时,先将具有哌啶氨或吡咯烷氨或吡咯啉氨与卤代羧酸或酰氯进行脱水缩合反应制备出带有酰胺结构的环状自由基化合物,再加入含水溶性官能团化合物,混合加热发生取代反应,即可得到所述酰胺化环状自由基化合物,制备方法简单高效。
本发明还公开了一种酰胺化环状氮氧自由基化合物的应用,能够应用于水系有机电池器件,具体的是应用于水系有机液流电池,以铜板为集流体,中性盐的水溶液为电解质;蛇形流道的石墨板作为正负极液的流场板;以石墨毡或碳纸作为反应电极,阴离子交换膜为隔膜,以还原态的吡咯啉/烷氮氧自由基及其衍生物作为正极材料电解液;以紫罗精衍生物或氯化锌中的一种作为负极材料电解液;电池器件整体性能优异、安全性高和成本低,在对可再生能源高效利用及存贮需求亟需的今天,有着广阔的发展应用和市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例一中固体产物的核磁共振氢谱;
图2是本发明实施例二中固体产物的核磁共振氢谱;
图3是本发明实施例三中固体产物的核磁共振氢谱;
图4是本发明实施例六中正极材料电解液在不同扫速下的循环伏安曲线,扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒;
图5是本发明实施例七中正极材料电解液在不同扫速下的循环伏安曲线,扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒;
图6是本发明实施例八中正极材料电解液在不同扫速下的循环伏安曲线,扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒;
图7是本发明实施例九中正极材料电解液在不同扫速下的循环伏安曲线,扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒;
图8是本发明实施例十中正极材料电解液在不同扫速下的循环伏安曲线,扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒;
图9是本发明实施例十一中所组装电池的充电和放电曲线,电流密度为10毫安/平方厘米;
图10是本发明实施例十一中所组装电池的循环数-库伦效率-能量效率-充电容量-放电容量曲线,电流密度为10毫安/平方厘米;
图11是本发明实施例十二中所组装电池的充电和放电曲线,电流密度为50毫安/平方厘米;
图12是本发明实施例十二中所组装电池的循环数-库伦效率-能量效率-充电容量-放电容量曲线,电流密度为50毫安/平方厘米;
图13是本发明实施例十三中所组装电池的充电和放电曲线,电流密度为50毫安/平方厘米;
图14是本发明实施例十三中所组装电池的循环数-库伦效率-能量效率-充电容量-放电容量曲线,电流密度为50毫安/平方厘米;
具体实施方式
本发明公开了一种酰胺化环状氮氧自由基化合物,其结构通式:
其中,R为卤素基团、烷基链基团、含季铵盐阳离子基团、含磷酸盐阴离子基团、含磺酸盐阴离子基团中的一种或多种的组合。
一种酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,包括以下两个步骤:
步骤一:
在圆底烧瓶中加入混合反应物A和反应物B,反应物A为哌啶氨、吡咯烷氨或吡咯啉氨,反应物B为卤代羧酸或酰氯,其中反应物A和反应物B的摩尔比为1:1~1:5;在圆底烧瓶反应器中,加入二氯甲烷或吡啶作为有机溶剂,加入量为反应容器体积的1/3~1/2,通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,在~25℃下反应进行6~18h,具体的,反应物A和反应物B发生的酰胺化反应为脱水缩合反应;反应后通过去离子水萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸得到红色固体。对于生成目标产物的R基为卤素或烷基链的酰胺化环状氮氧自由基化合物,步骤一即生成了最终的产物;若R基为含季铵盐阳离子、磷酸盐阴离子或磺酸盐阴离子基团,继续进行步骤二。
步骤二:
将红色固体置入圆底烧杯中,加入有机溶剂和叔氨类反应物,有机溶剂加入量为反应容器体积的1/3~1/2,红色固体和叔氨类反应物的摩尔比为1:1~1:10,有机溶剂为二氯甲烷、吡啶、丙酮、乙腈的一种或多种,然后在60~100℃油浴下回流24~48h,过滤,旋蒸,干燥,重复操作三次,得到红色固体产物。
所述的水系有机电池器件由铜板集流体、蛇形流道石墨板、电极、正极电解液材料、离子交换膜、负极电解液材料、电极、蛇形流道石墨板、铜板集流体依次层叠组装构成,所述的正极电解液材料由酰胺化环状氮氧自由基化合物制备而成。所述的负极电解液材料由以水溶性高的氯化锌或紫精类或蒽醌类或吩嗪类或喋啶类化合物制备而成。所述的电解质为氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠水溶液中的一种或者多种的任意组合。所述的电极为高温退火处理或者酸预处理后的石墨毡或碳纸。
实施例1
向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和乙酸(28mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后25℃搅拌12h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到红色固体产物4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。核磁共振氢谱表征结果如图1所示。1H NMR(600MHz,D2O,25℃):δ3.97(t,1H),1.84(s,3H),1.73(m,4H),1.34(m,2H),1.09(d,12H)。
实施例2
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(28mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在25℃搅拌12h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),三甲胺(12mmol)。80℃油浴条件下回流36h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[3-三甲铵乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。核磁共振氢谱表征结果如图2所示。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,25℃):δ5.18(t,1H),3.69(t,2H),2.68(t,2H),1.95(m,4H),1.51(m,2H),1.19(d,12H)。
实施例3
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(28mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后常温搅拌12h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),N-甲基咪唑(12mmol)。80℃油浴条件下回流36h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[甲基咪唑盐乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。核磁共振氢谱表征结果如图3所示。1HNMR(600MHz,D2O,25℃):δ7.65(s,2H),7.53(s,2H),4.88(s,2H),4.07(t,1H),3.82(s,3H),1.84(d,2H),1.42(t,2H),1.12(d,12H)。
实施例4
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(28mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在0℃搅拌18h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),亚硫酸钠(12mmol)。80℃油浴条件下回流45h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[3-磺酸钠乙酰胺]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
实施例5
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(100mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在0℃搅拌18h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),亚磷酸三乙酯(16mmol)。80℃油浴条件下回流45h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[3-磷酸酸钠乙酰胺]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
以上制备方法中所用原料及溶剂均从其它厂家购买。
实施例6
将0.02mmol 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到10mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备2mM的正极材料电解质溶液。将其用三电极体系进行循环伏安测试,所用参比电极为银/氯化银电极,工作电极为玻璃碳电极,对电极为铂片电极。所选扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒,得到图4所示循环伏安曲线,氧化还原可逆性较好,且平均电位在0.63V左右。
实施例7
将0.02mmol 4-[3-三甲铵乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到10mL1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备2mM的正极材料电解质溶液。将其用三电极体系进行循环伏安测试,所用参比电极为银/氯化银电极,工作电极为玻璃碳电极,对电极为铂片电极。所选扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒,得到图5所示循环伏安曲线氧化还原可逆性较好,且平均电位在0.63V左右。
实施例8
将0.02mmol 4-[甲基咪唑盐乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到10mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备2mM的正极材料电解质溶液。将其用三电极体系进行循环伏安测试,所用参比电极为银/氯化银电极,工作电极为玻璃碳电极,对电极为铂片电极。所选扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒,得到图6所示循环伏安曲线,氧化还原可逆性较好,且平均电位在0.63V左右。
实施例9
将0.02mmol 4-[磺酸钠乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到10mL1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备2mM的正极材料电解质溶液。将其用三电极体系进行循环伏安测试,所用参比电极为银/氯化银电极,工作电极为玻璃碳电极,对电极为铂片电极。所选扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒,得到图7所示循环伏安曲线,氧化还原可逆性较好,且平均电位在0.63V左右。
实施例10
将0.02mmol 4-[磷酸钠乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到10mL1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备2mM的正极材料电解质溶液。将其用三电极体系进行循环伏安测试,所用参比电极为银/氯化银电极,工作电极为玻璃碳电极,对电极为铂片电极。所选扫速为25毫伏/秒,50毫伏/秒,100毫伏/秒,250毫伏/秒和500毫伏/秒,得到图8所示循环伏安曲线,氧化还原可逆性较好,且平均电位在0.63V左右。
实施例11
称取0.7mmol 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到7mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备0.1M的正极材料电解质溶液;称取3mmol氯化锌溶解到10mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备0.3M氯化锌溶液作为负极材料电解液。将上述正极材料电解液、负极材料电解液分别存储于正负极储液罐内,用蠕动泵循环。正负极材料电解液通过管道各自循环,交汇于隔膜两侧,在隔膜两侧的石墨毡或碳纸电极发生氧化还原反应,正负两电极连通于电源负载,电路传递电子,隔膜传递正负离子,形成回路。对该电池进行充放电性能和循环稳定性评估,采用10毫安/平方厘米的电流密度进行恒流充放电测试。可以看到电池充放电曲线表现出正常的充电和放电平台,且首次库伦效率在99%以上,图9所示。其在100圈的连续循环内,容量衰减率仅为0.01%/圈,库伦效率平均保持在99.5%以上,能量效率保持在70%左右,循环性能较好,图10所示。
实施例12
称取0.7mmol 4-[3-三甲铵乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到7mL1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备0.1M的正极材料电解质溶液;称取1mmol紫精衍生物1,1'-双[3-(三甲基铵)丙基]-4,4'-联吡啶四氯化物溶解到10mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备0.1M紫精衍生物溶液作为负极材料电解液。将上述正极材料电解液、负极材料电解液分别存储于正负极储液罐内,用蠕动泵循环。正负极材料电解液通过管道各自循环,交汇于隔膜两侧,在隔膜两侧的石墨毡或碳纸电极发生氧化还原反应,正负两电极连通于电源负载,电路传递电子,隔膜传递正负离子,形成回路。对该电池进行充放电性能和循环稳定性评估,采用50毫安/平方厘米的电流密度进行恒流充放电测试。可以看到电池充放电曲线表现出正常的充电和放电平台,且首次库伦效率在99%以上,图11所示。其在500圈的连续循环内,容量衰减率仅为0.005%/圈,库伦效率平均保持在99.7%以上,能量效率保持在66%左右,循环性能优异,图12所示。
实施例13
称取0.8mmol 4-[甲基咪唑盐乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物加入到8mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备0.1M的正极材料电解质溶液;称取36mmol氯化锌溶解到12mL 1M的氯化钾溶液中,超声0.5h,搅拌0.5h,制备0.3M氯化锌溶液作为负极材料电解液。将上述正极材料电解液、负极材料电解液分别存储于正负极储液罐内,用蠕动泵循环。正负极材料电解液通过管道各自循环,交汇于隔膜两侧,在隔膜两侧的石墨毡或碳纸电极发生氧化还原反应,正负两电极连通于电源负载,电路传递电子,隔膜传递正负离子,形成回路。对该电池进行充放电性能和循环稳定性评估,采用50毫安/平方厘米的电流密度进行恒流充放电测试。可以看到电池充放电曲线表现出正常的充电和放电平台,且首次库伦效率在99%以上,图13所示。其在500圈的连续循环内,容量衰减率仅为0.003%/圈,库伦效率平均保持在99.6%以上,能量效率保持在69%左右,循环性能优异,图14所示。
实施例14
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(25mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在12℃搅拌14h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),三甲胺(8mmol)。90℃油浴条件下回流30h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[3-三甲铵乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
实施例15
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(75mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在20℃搅拌6h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),N-甲基咪唑(80mmol)。70℃油浴条件下回流40h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[甲基咪唑盐乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
实施例16
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(125mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在10℃搅拌8h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),三甲胺(24mmol)。100℃油浴条件下回流24h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[3-三甲铵乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
实施例17
(1)向装有60mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(50mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在8℃搅拌10h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有60mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),N-甲基咪唑(40mmol)。60℃油浴条件下回流48h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[甲基咪唑盐乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
实施例18
(1)向装有50mL干燥二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中依次加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(25mmol)和氯乙酸(100mmol)。通过三次抽真空-充入惰性气体操作使反应体系处于无氧状态,冰水浴搅拌下缓慢滴加吡啶(28mmol),滴加完毕后在0℃搅拌18h。反应结束后,依次用去离子水(30mL)、碳酸氢钠(10wt.%)、盐酸溶液(2M)、去离子水(30mL)萃取三次得有机相。用无水硫酸镁干燥,旋蒸得到固体中间体。
(2)向装有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中依次加入红色固体中间体(8mmol),三甲胺(64mmol)。80℃油浴条件下回流45h后,旋蒸除去溶剂得到淡红色固体,用丙酮洗涤多次,过滤干燥得淡红色固体产物4-[3-三甲铵乙酰胺氯]-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.一种酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,混合反应物A和反应物B,混合后加入二氯甲烷或吡啶,通过重复抽真空和充入惰性气体,使得反应体系处于无氧状态进行反应,反应后通过萃取、干燥、旋蒸获得红色固体;所述反应物A为哌啶氨、吡咯烷氨或吡咯啉氨;所述反应物B为卤代羧酸或酰氯;
步骤2,在有机溶剂中加入红色固体和叔氨类、亚硫酸钠或亚磷酸三乙酯反应物,油浴回流后,将反应体系重复进行后处理若干次,获得酰胺化环状氮氧自由基化合物。
3.根据权利要求2所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述反应物A和反应物B的混合摩尔比为1:(1~5)。
4.根据权利要求2所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,步骤1中,二氯甲烷或吡啶的加入量为反应容器体积的1/3~1/2。
5.根据权利要求2所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,步骤1中,反应温度为0~25℃,反应时间为6~18h。
6.根据权利要求2所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,步骤2中,红色固体和叔氨类反应物的摩尔比为1:1~1:10。
7.根据权利要求2所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,步骤2中,油浴回流温度为60~100℃,油浴回流时间为24~48h。
8.根据权利要求2所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,步骤2中,有机溶剂为二氯甲烷、吡啶、丙酮、乙腈的一种或多种。
9.一种权利要求1所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的应用,其特征在于,用于水系有机电池器件,所述水系有机电池器件由铜板集流体、蛇形流道石墨板、电极、正极电解液材料、离子交换膜、负极电解液材料、电极、蛇形流道石墨板、铜板集流体依次层叠组装构成;所述正极电解液材料为酰胺化环状氮氧自由基化合物。
10.根据权利要求9所述的酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法,其特征在于,所述负极电解液材料由氯化锌、紫精类、蒽醌类、吩嗪类、喋啶类化合物制备而成;所述电极为高温退火处理或酸预处理后的石墨毡,或者是高温退火处理或酸预处理后的碳纸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111237383.0A CN114031539B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111237383.0A CN114031539B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114031539A true CN114031539A (zh) | 2022-02-11 |
CN114031539B CN114031539B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=80141774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111237383.0A Active CN114031539B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114031539B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113527543A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液、电池及制备方法 |
-
2021
- 2021-10-21 CN CN202111237383.0A patent/CN114031539B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113527543A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液、电池及制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
JAN WINSBERG,等: "Aqueous 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine‑N‑oxyl Catholytes for a High-Capacity and High Current Density Oxygen-Insensitive Hybrid-Flow Battery" * |
YUKITO MURAKAMI,等: "Characterization of Molecular Aggregates of Peptide Amphiphiles and Kinetics of Dynamic Processes Performed by Single-Walled Vesicles" * |
ZHENJUN CHANG,等: "Shifting redox potential of nitroxyl radical by introducing an imidazolium substituent and its use in aqueous flow batteries" * |
刘亚华: "中性水系有机液流电池关键材料的设计及性能研究" * |
范豪,等: "自由基电荷布局和能量:高性能 TEMPO 类衍生物设计与开发的关键因素" * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114031539B (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112563521B (zh) | 基于电活性吩嗪衍生物负极的碱性水系混合液流电池 | |
CN110265694B (zh) | 一种喋啶类水系有机氧化还原液流电池 | |
CN107482242B (zh) | 一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池及其制备方法 | |
CN105742658A (zh) | 全钒液流电池用电极材料的制备方法 | |
CN111326779A (zh) | 一种提高低共熔溶剂电解液液流电池传输性能的方法及液流电池 | |
CN104681300A (zh) | 聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
WO2022222555A1 (zh) | 一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池 | |
CN108400362A (zh) | 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法 | |
CN109346729A (zh) | 一种以碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体负极的邻菲罗啉铁配合物-水系半液流电池 | |
CN112309724A (zh) | 一种基于低共熔溶剂电解液构建锌离子混合超级电容器的方法 | |
CN114031539B (zh) | 一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用 | |
CN110563614A (zh) | 一种胍盐离子液体及其制备方法和应用 | |
CN107564736B (zh) | 全固态非对称电容器的制备方法 | |
CN112072062B (zh) | 一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料及其电极的制备方法 | |
CN113415811A (zh) | 一种亚铁氰化物的制备方法及其在液流电池中的应用 | |
CN104576081B (zh) | 防凝固型电解液及超级电容器 | |
CN111116388A (zh) | 多醚基型离子液体的制备方法和高压电解液的制备方法和应用 | |
CN104681281B (zh) | 具有优异倍率性能复合电极材料及其制备方法 | |
CN112467070A (zh) | 一种钠离子电池负极材料 | |
CN104319406A (zh) | 一种高性能复合碳毡的制备方法 | |
CN114478902B (zh) | 水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统 | |
CN105047422A (zh) | 石墨烯/氧化镍-聚(苯胺-间氨基苯酚)复合材料的合成及应用于超级电容器 | |
CN104485461A (zh) | 一种低成本功能化碳毡的制备方法 | |
CN115579502A (zh) | 一种水系半固态碱性有机液流电池 | |
CN117486862A (zh) | 一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子及其在中性水系液流电池中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |