CN114031316A - 一种分级孔生石灰颗粒的制备方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分级孔生石灰颗粒制备方法及其系统。该方法包括将石膏和生物质在机械活化装置进行机械活化；送入干燥预热器进行预热；送入还原煅烧炉高温反应得到CaO；根据其中CaO的质量含量进行提质；提质后，经过气固分离器分离、生石灰颗粒冷却器冷却后送入生石灰储仓中等步骤。该制备方法绿色环保、废物利用且在生产过程中充分利用产生的高温烟气，该技术在循环经济和资源化利用领域有非常重要的意义。

Description

一种分级孔生石灰颗粒的制备方法及其系统

技术领域

本发明属于固废资源化利用领域，特别是涉及一种分级孔生石灰颗粒的制备方法及其系统。

背景技术

目前，工业副产石膏总量在八大工业固废总量中排在第四位，综合利用率在50％左右，但不同种类的工业副产石膏利用水平严重失衡。生物质是指农业副产物(玉米芯、稻壳、米糠等)，以及林业木材废料和城市垃圾等，其具有成本低廉、来源广泛、可再生、环境友好等优点。目前，只有很少的研究学者采用多种生物质制备活性炭，在生活中，常见的树叶、菜叶以及其他物质都可以加以利用，但是不同生物质混合应用的例子少之又少。

将工业副产石膏与生物质相结合，利用生物质中所含碳元素提供反应所需还原剂，以及生物质在碳化过程中体积骤缩的特性，还原分解石膏制备分级孔高活性生石灰颗粒，不仅可以解决我国工业副产石膏难以处理和多种生物质混合处理的问题，同时还可以使其资源化利用，制备具有分级孔结构的高活性氧化钙。因此，该技术在循环经济和资源化利用领域有非常重要的意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明结合石膏还原分解工艺以及生物质碳化缩核技术提出一种分级孔生石灰颗粒及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种分级孔生石灰颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)石膏和生物质分别储存在两个储料仓中，控制二者比例送入机械活化装置中进行均匀混合及机械活化研磨，同时通入由干燥预热器排出的低温烟气以提供还原性气氛。

(2)将机械活化后的混合物送入成型装置中得到固体颗粒，随后送入干燥预热器；在干燥预热器中通入由还原煅烧炉排出的高温烟气；干燥预热后送入还原煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度、还原气氛和烟气量，以获取相对高温、还原势较低的反应气氛。

(3)还原煅烧炉中的固体产物经气固分离器分离后，根据其中CaO的质量含量进行提质；提质后，经过生石灰颗粒冷却器冷却后送入生石灰颗粒储仓中。

进一步地，步骤(1)中石膏和生物质的质量比为1:50-50:1；机械活化温度为20℃-600℃；

进一步地，步骤(2)中，干燥预热的温度为100℃-700℃：

进一步地，步骤(2)中，在还原煅烧炉中控制反应温度700-1200℃；控制还原气氛中CO和CO₂的浓度为1：3-1：8之间，其中CO的质量百分比浓度为5-10％；CaSO₄可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过98％以上。

进一步地，步骤(3)中，若煅烧后的固体产物中CaO≥95％，则可以直接冷却后进入生石灰储仓中；若煅烧后的固体产物中CaO％＜95％，则需要进入生石灰提质器进行提质。

进一步地，步骤(3)中，还原煅烧炉中产生的高浓度SO₂烟气首先进入干燥预热器，利用烟气余热对固体颗粒进行预热干燥，然后进入机械活化装置提供还原性气氛，与机械活化装置中分离出的烟气混合后进入硫回收装置。

进一步地，在硫回收装置中，400-1000℃温度范围内，催化剂作用下，烟气中的SO₂会被还原性气体还原为单质硫蒸汽，单质硫蒸汽冷却回收得到硫磺储存在硫磺储罐中，回收完硫磺的乏气，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，另一部分进入烟气净化系统净化后排空。

进一步地，机械活化装置、干燥预热器、还原煅烧炉均通过给料机进行给料。

所述石膏，粒径60μm-3mm，含水率5％-20％，可以是湿法脱硫石膏、半干法脱硫灰、磷石膏、天然石膏等硫酸钙产品；

所述生物质，粒径60μm-3mm，可以是生物秸秆、柳絮、柳树枝等含碳量高的物质；

所述机械活化装置，是带有研磨功能和干燥功能的装置；

所述还原煅烧炉产生的高浓度SO₂烟气中，主要成分为SO₂、CO、N₂、CO₂等；其中，SO₂质量百分比含量为2-10％，CO质量百分比含量为4-20％，温度700℃-1200℃；

所述生石灰提质器产生的高浓度SO₂气体，主要成分为SO₂、CO、N₂、CO₂等；SO₂质量百分比含量为2-10％，O₂质量百分比含量为4-10％，温度500℃-1200℃，

所述还原气氛，主要成分为CO、天然气、煤气等，含量根据还原气来源的不同，可以为以上几种或全部成分的组合；

所述乏气，主要成分为N₂、CO、CO₂等，CO₂质量百分比含量为10％-80％，H₂O质量百分比含量为10％-80％；

所述干燥预热器，可以为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器等多种形式的气固换热器；

所述成型装置，可以为球状、柱状、四叶草等多种形状的成型装置；

所述给料机，可以为螺旋给料机、星型给料机等多种给料形式；

所述气固分离器，可以为旋风分离器、轴流分离器等多种形式的分离器；

所述还原煅烧炉与生石灰提质器，可以为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床等多种形式；

所述还原煅烧炉与生石灰提质器，可以为独立的两个反应器，也可以为同一反应器的不同位置，只有能够区分不同反应气氛即可；

上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力。

还原煅烧炉通过外热源提供热量，其燃料可以为煤炭、天然气、柴油、煤气等多种燃料形式的燃烧器，也可以为微波反应器或电加热反应器。

工业副产石膏中的主要成分均为CaSO₄·2H₂O，二水合硫酸钙在163℃温度下失去两个结晶水变为硫酸钙，如方程(1)所示。硫酸钙与单质碳、氢气、一氧化碳等一种或多种还原性气体接触后，硫酸钙分解途径发生改变。CaSO₄与C在200℃-1000℃温度范围下反应生产CaS，在700-1200℃下可以生产CaO，如方程(2)和(3)所示。CaSO₄在700-1200℃温度区间可以与CO或氢气发生反应生成CaO和CaS如方程(3)和(4)所示。通过在反应气氛中添加一定量的CO₂(10％-80％)，可以将CaSO₄分解产生的CaS转换为活性CaO，如方程(5)所示，实现石膏制取氧化钙的目的。同时生物质中的C与CO₂在700-800℃生成CO，如方程(6)所示，生产的CO既可以做还原性气体，还可以做燃料。不同性质的生物质在碳化过程中体积骤缩可以形成孔隙结构不同的分级孔，分级孔的产生未反应气体与产物气体提供了通道，可以促进气固反应的进行，提高反应速率，缩短反应时间，同时可以确保生石灰颗粒在整个颗粒内部的均匀分布。

CaSO₄·2H₂O→CaSO₄+2H₂O (1)

CaSO₄+2C→CaS+2cO₂ (2)

2CaSO₄+C→2CaO+2SO₂+CO₂ (3)

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂ (4)

CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂ (5)

CaS+3CO₂→CaO+SO₂+3CO (6)

C+CO₂→2CO (7)

本发明利用工业煤气、天然气、煤炭、石油等燃料为煅烧提供所需能量，通过调节循环烟气量来精确调节反应气氛。石膏(天然石膏或工业副产石膏)的主要成分CaSO₄·2H₂O，生物质的主要成分为C-H，经过机械混合活化后，部分生物质发生碳化活化，得到含碳固体材料以及含CO、H₂等热解气。石膏在固体碳材料、热解气及机械活化作用下，未分解的石膏在还原气氛下机械活化后，其晶体结构由稳定性较强的晶体结构转化为不稳定的晶体结构，部分石膏发生了预还原反应分解为CaS和CaO的混合物。机械活化后成型的颗粒在还原煅烧炉中，通过精确控制反应条件，制备分级孔生石灰颗粒。其中，石膏中主要成分CaSO₄的分解率和生石灰颗粒中CaO得率接近100％。产品生石灰颗粒中CaO的含量达到了90％-95％以上，达到了生石灰产品标准的优等品标准。同时，由于分级孔为生石灰颗粒提供了高比表面积，因此提高了生石灰颗粒的活性。工艺过程中产生的高浓度SO₂气体可以与还原煅烧过程中未完全反应的还原性气体在催化剂的作用下继续反应制备硫磺，利用气体还原剂还原SO₂得到的硫磺纯度更高，品质更好。也可以根据实际需要，制备硫酸以及液态SO₂。

第二方面，本发明提供一种制备分级孔生石灰颗粒的系统，包括石膏储仓、生物质储仓、机械活化装置、成型装置、干燥预热器、还原炉煅烧炉、生石灰冷却器、生石灰颗粒储仓、硫回收装置和高硫产品储仓；所述石膏储仓、生物质储仓分别用于储存石膏、生物质；所述石膏储仓、生物质储仓均与机械活化装置相连；机械活化装置、成型装置、干燥预热器、还原炉煅烧炉、气固分离器、生石灰提质器、生石灰颗粒冷却器、生石灰颗粒储仓依次相连；石膏、生物质按顺序进行混合活化、造粒、干燥预热、煅烧还原、分离、提质、冷却、最后产物进入生石灰颗粒储仓；硫回收装置与机械活化装置相连，硫回收装置与高硫产品储仓相连；机械活化装置分离出的烟气进入硫回收装置进行反应，反应得到的还原硫进入高硫产品储仓。

所述机械活化装置，是带有研磨功能和干燥功能的装置；

所述干燥预热器，可以为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器等多种形式的气固换热器；

所述成型装置，可以为球状、柱状、四叶草等多种形状的成型装置；

所述分离器，可以为旋风分离器、轴流分离器等多种形式的分离器；

所述还原煅烧炉与提质器，可以为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床等多种形式；

所述还原煅烧炉与提质器，可以为独立的两个反应器，也可以为同一反应器的不同位置，只有能够区分不同反应气氛即可；

进一步地，所述制备分级孔生石灰颗粒的系统还包括：烟气净化装置，其与硫回收装置相连；硫回收装置产生的乏气，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，另一部分进入烟气净化装置净化后排空。

本发明有益效果为：

1.通过本发明的机械活化装置，不仅可以将石膏和生物质研磨，均匀混合，还可以起到干燥和预还原的效果，将CaSO₄和生物质中的C反应生产CaS；

2.在石膏制备过程中添加生物质，生物质在高温下的气化反应使得CaO成孔更加均匀，有利于成型和增加颗粒强度和产品机械性能，由于不同种类的生物质造孔能力不同，因此产生分级孔；

3.通过工业副产石膏生产生石灰及含硫产品，不仅解决了工业副产石膏难以处理的问题，同时实现了工业固废的资源化高价值利用；

4.利用还原性气氛分解石膏制备生石灰和含硫产品，不仅降低了硫酸钙分解的活化能，减少了反应需要的能量；

5.本工艺可以将来源不同的生物质经过同一流程，同时处理，还可以通过调控不同生物质之间的比例，来调节成品的孔隙结构。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1：制备本发明制备分级孔生石灰颗粒的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种制备分级孔生石灰颗粒的工艺方法，主要包括：

石膏和生物质分别储存在两个储料仓中，通过给料机精确控制二者比例(质量比：石膏：生物质＝1：50-50：1范围不等)输送至机械活化装置中进行均匀混合及机械活化研磨，同时通入混合颗粒干燥预热器排出的低温烟气(温度20℃-600℃)提供还原性气氛。将机械活化后的混合物送入造粒机中得到固体颗粒,然后由给料机送入干燥预热器。进行预热和干燥的热源来自高温烟气，同时提供还原性气氛。预热干燥后的混合物温度为100-700℃，然后由给料机送入煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度700-1200℃以及还原气氛和烟气量，以获取相对高温、还原势较低的反应气氛，该反应条件使大部分CaSO4发生反应

分解为CaO,少量CaSO4发生反应

生成CaS。控制还原气氛中CO和CO₂的浓度为1：3-1：8之间，其中CO的浓度为5-10％，CaSO4可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过98％以上。还原煅烧炉中的固体产物经分离器分离后，根据其中CaO的质量含量进行提质。若煅烧后的固体物料中CaO≥95％，则可以直接冷却后进入生石灰储仓中；若煅烧后的固体物料中CaO％＜95％，则需要进入CaO提质器进行提质；在提质器中，煅烧后固体物料中的固定碳与CaS在500℃-1200℃下与循环烟气中的水蒸气发生反应生成CaO、高浓度SO₂以及CO或与循环烟气中的CO2发生反应生成CaO、高浓度SO₂以及高浓度CO(CaS+3CO₂→CaO+SO₂+3CO，C+CO2→2CO)，提质后的固体物料中CaO％≥95％，经过分离器分离、冷却后送入生石灰储仓中。还原煅烧炉中产生的高浓度SO₂烟气首先干燥预热器，利用烟气余热对固体颗粒进行预热干燥，然后进入机械活化装置作为预还原的还原性气氛进入硫回收装置。提质器中分离出的高浓度SO₂气体也是还原性气氛，与机械活化装置中分离出的烟气混合后送入硫回收装置；在硫回收装置中，400-1000℃温度范围内，催化剂作用下，烟气中的SO₂会被还原性气体还原为单质硫蒸汽，单质硫蒸汽冷却回收得到硫磺储存在硫磺储罐中，回收完硫磺的乏气，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，另一部分进入烟气净化系统净化后排空。

所述石膏，粒径60μm-3mm，含水率5％-20％，可以是湿法脱硫石膏、半干法脱硫灰、磷石膏、天然石膏等硫酸钙产品；

所述生物质，粒径60μm-3mm，可以是生物秸秆、柳絮、柳树枝等含碳量高的物质；

所述机械活化装置，是带有研磨功能和干燥功能的装置；

所述煅烧炉产生的高浓度SO₂烟气，SO₂质量百分比含量＝2-10％，CO质量百分比含量4-20％，温度700℃-1200℃，主要成分为SO₂、CO、N₂、CO₂等；

所述CaO提质器产生的高浓度SO₂气体，SO₂质量百分比含量＝2-10％，O₂质量百分比含量4-10％，温度500℃-1200℃，主要成分为SO₂、CO、N₂、CO₂等；

所述还原气，主要成分CO、天然气、煤气等，含量根据还原气来源的不同，可以为以上几种或全部成分的组合；

所述乏气，主要成分为N₂、CO、CO₂等，CO₂质量百分比含量＝10％-80％，H₂O质量百分比含量＝10％-80％；

所述干燥预热器，可以为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器等多种形式的气固换热器；

所述成型装置，可以为球状、柱状、四叶草等多种形状的成型装置；

所述给料机，可以为螺旋给料机、星型给料机等多种给料形式；

所述外热源，其燃料可以为煤炭、天然气、柴油、煤气等多种燃料形式的燃烧器，也可以为微波反应器或电加热反应器；

所述分离器，可以为旋风分离器、轴流分离器等多种形式的分离器；

所述煅烧炉与CaO提质器，可以为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床等多种形式；

所述还原煅烧炉与CaO提质器，可以为独立的两个反应器，也可以为同一反应器的不同位置，只有能够区分不同反应气氛即可；

上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力。

实施例1

一种制备分级孔生石灰颗粒的工艺方法，主要包括：

石膏和生物质分别储存在两个储料仓中，通过给料机精确控制二者比例(质量比：石膏：生物质＝50：1)输送至机械活化装置中进行均匀混合及机械活化研磨，同时通入混合颗粒干燥预热器排出的低温烟气(温度200℃)提供还原性气氛。将机械活化后的混合物送入造粒机中得到固体颗粒,然后由给料机送入干燥预热器。进行预热和干燥的热源来自高温烟气，同时提供还原性气氛。预热干燥后的混合物温度为600℃，然后由给料机送入煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度100℃以及还原气氛和烟气量，以获取相对高温、还原势较低的反应气氛，该反应条件使大部分CaSO4发生反应

分解为CaO,少量CaSO4发生反应

生成CaS。控制还原气氛中CO和CO₂的浓度为1：3-1：8之间，其中CO的浓度为5-10％，CaSO₄可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过98％以上。还原煅烧炉中的固体产物经分离器分离后，根据其中CaO的质量含量进行提质。煅烧后的固体物料中CaO≥95％，直接冷却后进入生石灰储仓中；还原煅烧炉中产生的高浓度SO₂烟气首先干燥预热器，利用烟气余热对固体颗粒进行预热干燥，然后进入机械活化装置作为预还原的还原性气氛进入硫回收装置。生石灰提质器中分离出的高浓度SO₂气体也是还原性气氛，与机械活化装置中分离出的烟气混合后送入硫回收装置；在硫回收装置中，温度为1000℃，在催化剂作用下，烟气中的SO₂会被还原性气体还原为单质硫蒸汽，单质硫蒸汽冷却回收得到硫磺储存在硫磺储罐中，回收完硫磺的乏气，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，另一部分进入烟气净化系统净化后排空。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分级孔生石灰颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按质量比将石膏和生物质送入机械活化装置中进行机械活化，同时通入低温烟气；

(2)将机械活化后的混合物送入成型装置得到固体颗粒，随后送入干燥预热器；在干燥预热器中通入高温烟气；干燥预热后送入还原煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度、还原气氛和烟气量，得到CaO；

(3)还原煅烧炉中的固体产物经气固分离器分离后，根据其中CaO的质量含量进行提质；提质后，经过生石灰颗粒冷却器冷却后送入生石灰颗粒储仓中；

还原煅烧炉中产生的高温烟气首先进入干燥预热器，利用高温烟气余热进行预热干燥，随后形成的低温烟气进入机械活化装置提供还原性气氛，然后与机械活化装置中分离出的烟气混合后进入硫回收装置。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石膏和生物质的质量比为1:50-50:1；机械活化温度为20℃-600℃；所述步骤(2)中，干燥预热的温度为100℃-700℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在还原煅烧炉中控制反应温度700-1200℃；控制还原气氛中CO和CO₂的浓度为1：3-1：8之间，其中CO的质量百分比浓度为5-10％；CaSO4可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过98％以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，若煅烧后的固体产物中CaO≥95％，则可以直接冷却后进入生石灰储仓中；若煅烧后的固体产物中CaO％＜95％，则需要进入生石灰颗粒提质分离器进行提质分离。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述硫回收装置中，400-1000℃温度范围内，催化剂作用下，烟气中的SO₂会被还原性气体还原为单质硫蒸汽，单质硫蒸汽冷却回收得到硫磺储存在高硫产品储仓中，回收完硫磺的乏气，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，另一部分进入烟气净化系统净化后排空。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石膏，粒径60μm-3mm，含水率5％-20％，包括湿法脱硫石膏、半干法脱硫灰、磷石膏、天然石膏中一种或几种；所述生物质，粒径60μm-3mm，包括生物秸秆、柳絮、柳树枝中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烟气主要成分包括SO₂、CO、N₂、CO₂，其中，SO₂质量百分比含量为2-10％，CO质量百分比含量为4-20％，温度700℃-1200℃；所述生石灰颗粒提质分离器产生的高浓度SO₂气体，主要成分包括SO₂、CO、N₂、CO₂，SO₂质量百分比含量为2-10％，O₂质量百分比含量为4-10％，温度500℃-1200℃，所述还原气氛，主要成分包括CO、天然气、煤气，含量根据还原气来源的不同，可以为以上一种或几种组合；所述乏气，主要成分包括N₂、CO、CO₂，CO₂质量百分比含量为10％-80％，H₂O质量百分比含量为10％-80％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械活化装置，是带有研磨功能和干燥功能的装置；所述干燥预热器为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器或板式换热器；所述成型装置为球状、柱状、或四叶草形状的成型装置；机械活化装置、干燥预热器、还原煅烧炉均通过给料机进行给料；所述给料机为螺旋给料机或星型给料机；还原煅烧炉由外热源提供热量，具体为煤炭、天然气、柴油或煤气的燃烧器、微波反应器或电加热反应器；所述气固分离器为旋风分离器或轴流分离器；所述还原煅烧炉与生石灰提质器为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床或喷动床；所述还原煅烧炉与生石灰提质器为独立的两个反应器，或为同一反应器的不同位置，只要能够区分不同反应气氛即可；烟气输送过程由引风机或送风机提供输送动力。

9.一种用于如上述权利要求任一项所述制备方法的分级孔生石灰颗粒系统，其特征在于，其包括石膏储仓、生物质储仓、机械活化装置、成型装置、干燥预热器、还原炉煅烧炉、气固分离器、生石灰提质器、生石灰颗粒冷却器、生石灰颗粒储仓、硫回收装置和高硫产品储仓；所述石膏储仓、生物质储仓分别用于储存石膏、生物质；所述石膏储仓、生物质储仓均与机械活化装置相连；机械活化装置、成型装置、干燥预热器、还原炉煅烧炉、生石灰提质器、气固分离器、生石灰颗粒冷却器、生石灰颗粒储仓依次相连；石膏、生物质按顺序进行混合活化、造粒、干燥预热、煅烧还原、分离、提质、冷却、最后产物进入生石灰颗粒储仓；硫回收装置与机械活化装置相连，硫回收装置与高硫产品储仓相连；机械活化装置分离出的烟气进入硫回收装置进行反应，反应得到的还原硫进入高硫产品储仓。

10.根据权利要求9所述的分级孔生石灰颗粒系统，其特征在于，分级孔生石灰颗粒系统还包括：烟气净化装置，其与硫回收装置相连；硫回收装置产生的乏气，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，另一部分进入烟气净化装置净化后排空。

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