CN114019089B - 支持水中化学需氧量的自动滴定装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于检测化学需氧量的高通量自动滴定装置，包括注射泵、三通阀、颜色传感器、光源、加液臂、旋转式样品瓶托盘、托盘电机、磁力搅拌器，其中：旋转式托盘，使得待滴定的样品瓶依次对准加液臂，避免了加液臂的过多移动而需要设计复杂的驱动装置，简化了装置；加液臂为中空结构，能以固定或旋转的方式进行加液；注射泵、加液臂、颜色传感器、光源、样品瓶托盘电机、磁力搅拌电机均与自动控制器相连，并根据自动控制器的指令完成取液、旋转、注液、搅拌、检测等过程。本发明可以预判托盘上是否存在样品瓶，从而确定加液臂是否加液，以及能够给各个样品瓶加入任意量的滴定试剂，无需等待前一滴定的完成，节省了操作时间，从而实现高通量滴定多种待测样品。

Description

支持水中化学需氧量的自动滴定装置

技术领域

本发明提供一种支持水中化学需氧量自动滴定的滴定仪，具体地说提供一种能高通量自动滴定化学需氧量的滴定仪或装置，属于分析仪器领域。

发明背景

化学需氧量(Chemical-Oxygen-Demand)，简称COD，是指在一定的条件下水体中溶解性物质与悬浮物所消耗的强氧化剂重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L计。它是表示水体中还原性物质的综合指标。水体中的COD过高，表明有机物污染是很严重，会破坏环境和生物群落的平衡，引起水体恶化。因此，COD是污水处理厂的一个重要的参数，也是环保监测的一项重要指标。

传统的化学需氧量根据氧化试剂的不同分为高锰酸盐法(也称为高锰酸盐指数)和重铬酸钾法，对应也建立了相应的国家标准，高锰酸盐指数对应的现行国家标准为《GB11892-1989水质高锰酸盐指数的测定》，重铬酸钾法测定化学需氧量的现行国家标准为《HJ828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》，按照标准方法现有的测定方案全程为手动测定，需要用户配备回流装置、加热装置、酸式滴定管(详见标准3-4页)等手工操作设备，按照标准要求(详见标准45页)进行手工试剂添加、高温回流消解、手工颜色终点滴定等步骤，过程操作繁琐、实验人员受化学试剂损伤风险高(例如，标准首页明确警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免与其直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行)、实验结果易受操作人员主观水平影响等诸多弊端。

依据标准规定，在手工方法在测量水中化学需氧量的过程中，样品蒸发回流完成之后，需要用户手工滴定样品来测量样品中的化学需氧量，因为样品中使用了高浓度硫酸，用户在滴定的过程中，可能会出现液体飞溅伤害到用户的现象，并且使用滴定管滴定的准确性受人工判断的影响比较大，且不易精确控制滴定量，结果的准确性也不能够保证。因此，使用自动滴定仪成为化学需氧量的检测需要。

例如，符聪雨(化学需氧量自动滴定装置的研究，《当代化工研究》，2019年第3期)设计研发一种COD自动滴定装置。该装置利用颜色传感器而模拟人眼识别溶液颜色，并根据颜色智能调控滴定速度，从而准确快速确定滴定终点。滴定装置由滴定池、注射器、颜色传感器和电磁搅拌电机组成，由聚四氟乙烯材质的毛细管和三通电磁阀连接。滴定池放置于交流搅拌电机上，内置搅拌子。注射器位于滴定池上方，通过毛细管与三通电磁阀连接，三通电磁阀打开状态通过毛细管连接硫酸亚铁铵标准溶液，三通电磁阀打开状态通过毛细管插入滴定池内部。颜色传感器固定于滴定池下方距平面10cm高的位置。使用中，将三通阀切换至a口，注射泵抽取硫酸亚铁铵标准溶液；消解后已冷却的待测溶液加入指示剂后转移至滴定池中；打开电磁搅拌电机；切换三通阀至b口，注射泵开始以一定速度进行滴定，待颜色传感器感应到目标颜色时，输出信号，注射泵停止工作；输出硫酸亚铁铵消耗量至电脑软件，软件计算并显示测定结果。

中国发明专利申请201610743731.4、“一种全自动COD分析仪”公开了含有滴定装置的COD分析仪，其中该滴定装置包括一安装在冷凝单元旁侧的滴定支架，在该滴定支架内安装有一搅拌电机，在搅拌电机上端放置有样品杯，所述样品杯内放置有磁力搅拌块，在滴定支架的旁侧还安装有一摄像机，且该摄像机位于样品杯的旁侧。然而，该分析仪需要设置含有竖直导轨和水平导轨的驱动机构，结构复杂，且故障率较高。

中国发明专利申请202110540213.3、“一种节能全自动化学需氧量测定仪”公开了包含滴定装置的测定仪，其中所述滴定装置包括步进电机(41)、PLC控制器(42)、柱塞泵(43)、进阀(44)、出阀(45)、颜色传感器(46)和滴定头(47)，所述柱塞泵(43)通过管道连接滴定头(47)，另一端通过管道连接溶液瓶，滴定头(47)和柱塞泵(43)之间的管道上穿连接有出阀(45)，溶液瓶和柱塞泵(43)之间的管道上穿连接有进阀(44)，且柱塞泵(43)与步进电机(41)相互连接，所述滴定头(47)位于滴定位(152)的上方，且滴定位(152)的内壁上设置有颜色传感器(46)。然而，该分析仪也需要设置水平/纵向移动的加液机械臂的滴定装置，结构复杂，且故障率较高。

中国实用新型专利201920732145.9、“一种用于容量法滴定的全自动滴定仪”公开了包含自动滴定装置的全自动滴定仪，其中所述滴定装置设有用于放置所述试杯(3)的试杯放置槽(501)，在所述试杯放置槽(501)的底部安装有用于朝上发光的白光发射源(502)，在所述泵体安装架(6)上安装有蠕动泵(601)、注射泵(602)和用于抽液/注液通道切换的切换阀，在所述控制板安装架(7)上安装有控制主机，在所述滴定机构安装板(8)上吊装有滴定头出液管和颜色识别模块(9)，其中，所述蠕动泵(601)的进口管用于连通第一试剂容器，所述切换阀包含有用于连通第二试剂容器的抽液进口端、可连通公共端与抽液进口端的抽液通道和可连通公共端与注液出口端的注液通道。另外，滴定工作位受到升降机构的控制。该装置同样结构复杂，且故障率较高。

中国发明专利申请202010197092.2、“一种全自动化学需氧量分析仪及其工作流程”公开了含有自动滴定单元的分析仪，其中该自动滴定单元包含下加液组件和下传动机构以及检测单元、光源支架、磁力搅拌机构、光学传感器等，其中下传动机构，包括下底座滑台；所述下底座滑台可滑动的安装于下加液传动机构的导轨上；所述下底座滑台上安装有下加液臂；所述下加液臂上可设置若干试剂通道；所述磁力搅拌机构，也安装于下底座滑台上；当下加液组件移动到某消解滴定位时，所述磁力搅拌机构正好位于该消解滴定位的正下方，所述下加液臂的试剂通道出口正好位于该消解滴定位的正上方。该装置的下底座滑台和下加液臂结构较为复杂，并且待滴定定位只能水平方向移动，影响滴定速度。

发明人的在先中国发明专利申请202011021371.X、“一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置”公开了一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置，包括滴定池、颜色传感器、光源、自动摄像记录部件、滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路、温度传感器。该滴定装置采用相对变化的原理进行终点颜色判断，而不是采用绝对颜色值进行判定，因此可以取消了预先的颜色校正过程，并节省了记录时间。同时，设置高中低浓度的三种滴定试剂复合管路，并通过滴定泵或计量泵的驱使下，以实现不同浓度的进样，其中反应初期进样高浓度滴定试剂，反应中期进样中浓度滴定试剂、反应末期进样低浓度滴定试剂，从而大大加快了滴定速率，并保障末期的加样精确度。这种滴定试剂复合管路还可与纯水管路、液体转移管路一体化设计，便于清洗滴定池和转移废液。

由此可见，现有自动滴定装置仍然是将实现精确计量的注射泵、磁力搅拌器、颜色传感器，并配合水平/纵向移动的加液臂及其驱动装置进行简单组合，来制备自动滴定装置。然而，这种加液臂和驱动装置需要设置复杂的导轨和移动滑块来驱动加液臂能实现两个方向(如水平和纵向)加样滴定，并且这种设计需要将样品瓶托盘设计为类似于点样多孔板，这导致待滴定的样品瓶需要以不间断排列顺序进行放置，否则出现空置托盘口而使得加样臂在此停滞、甚至错误滴定，或是驱动加液臂至实现一个方向(如水平方向)加样滴定，这样影响了滴定数量，同时易使得COD整机分析仪过于庞大。另外，这些自动滴定装置多被整合到COD分析仪中，缺少独立的、单一的滴定装置，这并非条件有限、仅需要高通量滴定的实验室的需要。

因此，目前需要一种更为简单的单一的用于COD分析的滴定装置，该滴定装置应当具有精确滴定、高通量滴定、滴定速度快、结构简单、易于维护、能实现自动化处理且避免空白滴定的优点。

发明内容

本发明第一原理在于：针对需要设计复杂的加液臂和驱动装置来完成滴定的过程，直接使用旋转式样品瓶托盘或固定支架，通过移动托盘或固定支架，来使得样品瓶对应加液臂，避免了加液臂的过多移动或需要设计复杂的驱动装置。

本发明第二原理在于：针对现有的样品支架因间隔放置样品瓶，而导致注射泵或加液臂在空白位置错误滴定(即空白滴定)的情况，通过在滴定位置外侧的颜色传感器预判托盘该位置是否存在样品瓶，并由自主开发的软件程序以发出指令是否进行加样滴定。这样在旋转式托盘或固定支架上，可以随机或不间隔放置待测样品瓶。

本发明第三原理在于：由于使用了旋转式移动托盘，因此该加液臂可以固定在颜色传感器的相应位置。在这种情况下，可以进一步以托盘中心为圆点，360度旋转任意位置进行滴定加样，这样只需在所有样品瓶放置口设置颜色传感器。这种设计无需设计水平和纵向以及竖直方向的移动，这样大大简化加液臂和驱动装置。

因此，本发明第一目的是提供一种用于检测化学需氧量的自动滴定装置，包括注射泵、三通阀、颜色传感器、光源、加液臂、旋转式样品瓶托盘、托盘电机、磁力搅拌器，其中：

(1)所述三通阀与取液/注液管路相连，使得注射泵通过三通阀分别与滴定试剂瓶和加液臂相通；

(2)旋转式样品瓶托盘为上下两层的同直径和同心圆的双层圆盘，两层边缘均匀设置上下对应的多个样品瓶容纳孔，下层的容纳孔上设有样品瓶固定支架；双层圆盘的中心为中心圆孔，能容纳加液臂的固定端；样品瓶托盘底部设有托盘电机，使得托盘能围绕中心圆孔进行旋转；

(3)加液臂为中空结构，内部通过注液管路与注射泵相通，一端固定在样品瓶托盘中心圆孔，另一端具有向外周伸出的加液管，伸出长度相等于圆心至样品瓶空位的距离，以固定或旋转的方式进行加液；

(4)样品瓶托盘的一个样品瓶空位底部下方设有磁力搅拌电机，当样品瓶转到该位置，同时加液臂也指向该位置，磁力搅拌电机驱动该样品瓶中的磁力搅拌子进行搅拌；

(5)在加液臂位于双层圆盘之间的位置设有颜色传感器和光源，其中光源随着加液臂的转动而向待测样品瓶发射光线，颜色传感器接收滴定瓶中反射或散射的光线，即完成颜色的检测；

(6)所述注射泵、加液臂、颜色传感器、光源、样品瓶托盘电机、磁力搅拌电机均与自动控制器相连，并根据自动控制器的指令完成取液、旋转、注液、搅拌、检测等过程。

在一个实施方案中，所述托盘的下层圆盘在样品瓶容纳孔设有调节式圆形固定支架，该支架通过底部的旋钮或推拉杆，可以调节支架的直径，从而容纳不同直径的样品烧瓶或锥形瓶。

在另一实施方案中，所述加液臂的加液管具有倒锥形接口，能有效减少加液管口的挂液情况。

在上述任一实施方案中，所述托盘设有8-40个样品瓶容纳孔，优选8、12、16、18、24、32个样品瓶容纳孔。

本发明第二目的是提供一种用于检测化学需氧量的自动滴定装置，该装置能防止加液臂滴定空置的样品瓶容纳孔，其特征在于：该装置包含上述(1)-(6)以及任一实施方案的特征，以及，

(7)自动化控制的程序，其中颜色传感器检测到光源未发生任何变化，即预判该容纳孔未放置样品瓶，并将检测信号反馈给自动控制器，由软件程序指令托盘直接旋转，跳过该检测位置，并停止加液臂进行滴定。

在一个实施方案中，所述软件程序是上海安杰环保科技股份有限公司开发的是全自动化学需氧量(COD)分析仪分析软件系统V1.0软件，其版权号为软著登记号2020SR0537238。

本发明第三目的是提供一种用于检测化学需氧量的自动滴定装置，该装置能实现加液臂给任意容纳孔位置的样品瓶进行加液，其特征在于：该装置包含上述(1)-(7)以及任一实施方案的特征，以及，

(8)加液臂的固定端底部设有电机和电机同步带，以调整加液臂与样品瓶托盘的旋转和指向的速度，以及驱动加液臂以360度旋转并完成加液。

在另一实施方案中，通过优化自动控制器，结合旋转加液臂和样品圆盘，使得加液臂能依次或任意地给各个样品瓶加入相等或不等量的滴定试剂，而无需等待前一滴定的完成，从而不间断、不停顿地滴定需要一定反应时间的样品瓶，以实现高通量滴定效果。

技术效果

1、本发明使用旋转式样品托盘，通过旋转托盘，使得待滴定的样品瓶依次对准加液臂，避免了加液臂的过多移动而需要设计复杂的驱动装置，简化了装置。

2、本发明首次提出通过颜色传感器来预判托盘上是否存在样品瓶，从而确定加液臂是否加液。这种设计，便于待滴定样品瓶可以随机摆放，节省了操作人员的时间。

3、本发明的托盘容纳孔设有调节式固定支架，可以容纳不同直径的样品烧瓶或锥形瓶，从而可兼容现有的不同直径的滴定瓶。

4、基于以上方案进一步改进的本发明，能够给各个样品瓶加入任意量的滴定试剂，无需等待前一滴定的完成，节省了操作时间。

5、本发明的加液臂可以设计为固定加液模式和旋转加液模式，能够同时高通量滴定多种待测样品。

附图说明

图1为本实施例提供的滴定装置整体结构图。

图2为双层旋转式托盘的局部放大图。

其中图例：1.加液臂；2.全自动样品盘；3.锥形瓶；4.锥形瓶固定支架；5.颜色传感器；6.光源；7.电机同步带；8.磁力搅拌电机；9.加液臂电机；10.进样盘电机；11.取液/注液管路；12.三通阀；13.试剂瓶；14.注射泵

实施例

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

如图1所示的一种全自动滴定装置，包括注射泵、三通阀、颜色传感器、光源加液臂、旋转式样品瓶托盘、托盘电机、磁力搅拌器、自动控制器等。

注射泵表面刻有刻度，优选10ml精度，该注射泵还连接有压力传感器，对注射泵的输出压力进行测量，所述压力传感器的输出端与自动控制器相连。注射泵、三通阀以及取液/注液管路相连。所述管路为软管，可以是聚四氟乙烯材质或其他适宜的材质。

三通阀第一入口同时也是第一出口，其分别通过取液管路与试剂瓶相通和第通过取液管路与注射泵相通；第二入口同时也是第二出口，分别通过取液管路与注射泵相通和通过注液管路与加液臂相通。通过注射泵的工作，能先从滴定试剂瓶中抽取定量的滴定剂，再推进到加液臂中进行滴定。

加液臂(即加液机械臂)的固定端从旋转式托盘中心底部伸出，其固定端内部设有注液管路，并与三通阀的第二出口相同。

样品瓶托盘的一个样品瓶空位底部下方设有磁力搅拌电机，当样品瓶转到该位置，同时加液臂也指向该位置，磁力搅拌电机驱动该样品瓶中的磁力搅拌子进行搅拌。

在加液臂位于双层圆盘之间的位置设有颜色传感器和光源，其中光源随着加液臂的转动而向待测样品瓶发射光线，颜色传感器接收滴定瓶中反射或散射的光线，即完成颜色的检测。

所述注射泵、加液臂、颜色传感器、光源、托盘电机、磁力搅拌电机均与自动控制器相连，并根据自动控制器的指令完成取液、旋转、注液、搅拌、检测等过程。

如图2所示，旋转式样品瓶托盘为上下两层的同直径和同心圆的双层圆盘，两层外边缘均匀设置上下对应的多个样品瓶容纳孔，双层圆盘的中心为中心圆孔，能容纳加液臂的固定端。托盘底部设有托盘电机，使得托盘能围绕中心圆孔进行旋转。其中，托盘的下层圆盘在样品瓶容纳孔设有调节式形固定支架，该支架通过底部的旋钮或推拉杆，可以调节支架的直径，从而容纳不同直径的样品烧瓶或锥形瓶。

作为本发明进一步改进的装置，加液臂的固定端底部设有电机和电机同步带，以调整加液臂与样品瓶托盘的旋转和指向的速度，以及驱动加液臂以360度旋转并完成加液。在两层圆盘中间的中心位置设有光源，该光源能向360度任意方向发射检测光线。

本发明装置的使用方法如下：

将已消解的多个待测样品瓶放置在圆盘固定支架上，并调整支架底部旋钮，使得样品锥形瓶完全固定。多个样品瓶可以连续或间隔放置。

当自动控制器发出抽取滴定剂的指令时，注射泵通过取液管从试剂瓶中抽取滴定剂，并吸入注射泵，直至预定刻度。

当注射泵收到自动控制器发出的注射滴定剂的指令时，注射泵精确将滴定剂推进至加液臂。

加液臂的倒锥形接口加液管预先固定对准旋转式圆盘上的一个样品锥形瓶，并将滴定剂以一定速率加入样品瓶中。样品瓶中放置有磁子，瓶底部支架设有磁力搅拌器，通过电机带动磁子旋转，以搅拌样品。光源发射光束穿过锥形瓶，并通过发射或折射到达颜色传感器，实时监控颜色变化，直至溶液颜色达到预定的RGB变化阈值，即判定达到滴定终点。

在加液之前，也先开启光源和颜色传感器。当颜色传感器监控到光束未发生任何变化，自动控制器向注射泵和/或加液臂发出停止空白滴定的指令，停止加液，并控制圆盘旋转进位到下一锥形瓶，直至自动控制器判定当前加液位置不是空白位置。

以上对发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，发明并不局限于上述特定实施方式，中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改做出若干简单推演、变形或替换，这并不影响发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种用于检测化学需氧量的自动滴定装置，包括注射泵、三通阀、颜色传感器、光源、加液臂、旋转式样品瓶托盘、托盘电机、磁力搅拌器，其中：

(1)所述三通阀与取液/注液管路相连，使得注射泵通过三通阀分别与滴定试剂瓶和加液臂相通；

(2)旋转式样品瓶托盘为上下两层的同直径的双层圆盘，两层边缘均匀设置上下对应的多个样品瓶容纳孔，下层的容纳孔上设有样品瓶固定支架；双层圆盘的中心为中心圆孔，能容纳加液臂的固定端；样品瓶托盘底部设有托盘电机，使得托盘能围绕中心圆孔进行旋转；

(3)加液臂为中空结构，内部通过注液管路与注射泵相通，一端固定在样品瓶托盘中心圆孔，另一端具有向外周伸出的加液管，伸出长度相等于圆心至样品瓶空位的距离，以固定或旋转的方式进行加液；

(4)样品瓶托盘的一个样品瓶空位底部下方设有磁力搅拌电机，当样品瓶转到磁力搅拌电机对应的位置，同时加液臂也指向磁力搅拌电机对应的该位置，磁力搅拌电机驱动该样品瓶中的磁力搅拌子进行搅拌；

(5)在加液臂位于双层圆盘之间的位置设有颜色传感器和光源，其中光源随着加液臂的转动而向待测样品瓶发射光线，颜色传感器接收滴定瓶中反射或散射的光线，即完成颜色的检测；

(6)所述注射泵、加液臂、颜色传感器、光源、样品瓶托盘电机、磁力搅拌电机均与自动控制器相连，并根据自动控制器的指令完成取液、旋转、注液、搅拌、检测的过程；

(7)自动化控制的程序，其中颜色传感器检测到光源未发生任何变化，即预判该容纳孔未放置样品瓶，并将检测信号反馈给自动控制器，由软件程序指令托盘直接旋转，跳过该检测位置，并停止加液臂进行滴定；

其中所述托盘的下层圆盘在样品瓶容纳孔设有调节式圆形固定支架，该支架通过底部的旋钮或推拉杆，可以调节支架的直径，从而容纳不同直径的样品烧瓶或锥形瓶。

2.权利要求1所述的装置，其中所述加液臂的加液管具有倒锥形接口，能有效减少加液管口的挂液情况。

3.权利要求1或2所述的装置，其中所述托盘设有8-40个样品瓶容纳孔。

4.权利要求3所述的装置，其中托盘设有8、12、16、18、24或32个样品瓶容纳孔。

5.权利要求1或2所述的装置，其中还包括：

(8)加液臂的固定端底部设有电机和电机同步带，以调整加液臂与样品瓶托盘的旋转和指向的速度，以及驱动加液臂以360度旋转并完成加液。

6.权利要求5所述的装置，其中通过优化自动控制器，结合旋转加液臂和样品圆盘，使得加液臂能依次或任意地给各个样品瓶加入相等或不等量的滴定试剂，而无需等待前一滴定的完成，从而不间断、不停顿地滴定需要一定反应时间的样品瓶，以实现高通量滴定效果。