CN114018895A - 一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法 - Google Patents
一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114018895A CN114018895A CN202111149993.5A CN202111149993A CN114018895A CN 114018895 A CN114018895 A CN 114018895A CN 202111149993 A CN202111149993 A CN 202111149993A CN 114018895 A CN114018895 A CN 114018895A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diaphragm
- raman
- abnormal
- points
- spectrum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 title claims abstract description 84
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000701 chemical imaging Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001530 Raman microscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池检测技术领域，特别涉及一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，包括以下步骤：S1、拆解电池获得有异常点的待测电池隔膜；S2、开启拉曼测试仪并使用标准硅片校准至使用标准；S3、将待测隔膜的异常点处置于检测区域内；S4、使用显微系统找到异常点，调整亮度和焦距并保存异常点位置显微图片；S5、使用拉曼测试仪对隔膜异常点进行全谱扫描，并在隔膜异常点选取采集位置进行单光谱采集；S6、根据异常点拉曼位移数据设置光谱成像的中心，光谱成像区域的大小、步长、成像点数后进行拉曼光谱成像采集；S7、保存测试数据，并进行数据拟合分析。通过使用本发明方法解决了现有电镜和能谱分析无法检测导电性差的隔膜的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池检测技术领域，特别涉及一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法。
背景技术
锂电池的失效是指由于一些特定的原因导致电池性能衰减和使用性能异常，一般可分为性能性失效和安全性失效。从材料角度分析，锂电池的失效原因可大致归结为正极材料的颗粒破碎、不可逆相转变和无序化，负极材料的破坏和膨胀以及SEI膜的过度生长，隔膜的破损、堵孔和热收缩等，另还有电解液引起的电解液分解和异常产气等。电池失效现象有显性和隐性两类，针对隐性部分则需要拆解后进一步进行微观分析。在电池自放电、内短路方向，拆解后会通常观测到隔膜有异常黑点处，此时针对隔膜异常点的分析则是必不可少的。常规的微观异常点的检测分析时借助电镜和能谱分析进行微观相貌和异常元素分析，进而判断具体失效原因。但是对于隔膜此类导电性差的材料来说，由于荷电效应的影响，并不适用于电镜分析。
本发明则是针对锂电池隔膜异常点的分析，提出一种基于显微共聚焦拉曼系统的检测分析方法。此方法操作简单，且属于无损检测，结合共聚焦显微观测系统和拉曼光谱成像可对隔膜异常点的形貌和成分进行检测辨析，进一步推断电池失效原因。
发明内容
为了解决现有微观异常点分析方法不适用于隔膜材料的微观异常点分析的问题，本发明提供了一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，具体方案如下：
一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，包括以下步骤：
S1、拆解电池获得有异常点的待测电池隔膜；
S2、开启拉曼测试仪并使用标准硅片校准至使用标准；
S3、将待测隔膜的异常点处置于在检测区域内；
S4、使用显微系统找到异常点，调整亮度和焦距并保存异常点位置显微图片；
S5、使用拉曼测试仪对隔膜异常点进行全谱扫描，并在隔膜异常点选取采集位置进行单光谱采集；
S6、根据异常点拉曼位移数据设置光谱成像的中心，光谱成像区域的大小、步长、成像点数后进行拉曼光谱成像采集；
S7、保存测试数据，并进行数据拟合分析。
具体地说，步骤S1还包括将待测隔膜上的电解液烘干。
具体地说，步骤S4中显微系统包括共聚焦显微系统。
具体地说，步骤S5中拉曼测试仪的扫描激光波长包括532nm。
具体地说，步骤S5所述采集位置的数量不少于3处。
具体地说，步骤S6具体为：
S6.1、设置光谱中心要求采集的光谱范围包括隔膜异常点的信号峰位置；
S6.2、在成像区域内均匀设置成像点，另需满足成像步长小于20um，成像点数大于25个。
具体地说，所述拉曼光谱成像包括异常点，用于保证成像区域的有效性。
具体地说，步骤S7具体为：
S7.1、观测显微图片中是否有空洞图像；判断是，则隔膜异常点异常原因为隔膜出现空洞；判断否，则进入下一步骤；
S7.2、结合光谱中出现的信号峰、拉曼位移和各类材料的拉曼特征峰对比分析覆盖在异常点上的物质。
本发明的有益效果在于：
(1)通过使用光学显微镜、拉曼光谱测试仪获取异常点的显微图像、异常点处单光谱图像、异常点区域拉曼光谱成像对隔膜异常点进行分析；解决了现有电镜和能谱分析不适用于导电性能差的隔膜材料的分析的问题；同时简化了步骤并保护了待测样品的完整性。
(2)通过烘干隔膜上的电解液降低了对拉曼光谱成像的干扰。
(3)通过在异常点设置三处以上采集位置可以提高单光谱采集的全面性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明流程图；
图2为实施例中采集的隔膜异常点显微图；
图3为隔膜异常点位置的拉曼单光谱谱图；
图4为隔膜异常点区域拉曼光谱成像图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，如图1所示，包括以下步骤：
包括以下步骤：
S1、拆解电池获得有异常点的待测电池隔膜；
S2、开启拉曼测试仪并使用标准硅片校准至使用标准；
S3、将待测隔膜的异常点处置于在检测区域内；
S4、使用显微系统找到异常点，调整亮度和焦距并保存异常点位置显微图片；
S5、使用拉曼测试仪对隔膜异常点进行全谱扫描，并在隔膜异常点选取采集位置进行单光谱采集；
S6、根据异常点拉曼位移数据设置光谱成像的中心，光谱成像区域的大小、步长、成像点数后进行拉曼光谱成像采集；
S7、保存测试数据，并进行数据拟合分析。
步骤S1还包括将待测隔膜上的电解液烘干。
步骤S4中显微系统包括共聚焦显微系统。
步骤S5中拉曼测试仪的扫描激光波长包括532nm。
步骤S5所述采集位置的数量不少于3处。
步骤S6具体为：
S6.1、设置光谱中心要求采集的光谱范围包括隔膜异常点的信号峰位置；
S6.2、在成像区域内均匀设置成像点，另需满足成像步长小于20um，成像点数大于25个。
所述拉曼光谱成像包括异常点，用于保证成像区域的有效性。
步骤S7具体为：
S7.1、观测显微图片中是否有空洞图像；判断是，则隔膜异常点异常原因为隔膜出现空洞；判断否，则进入下一步骤；
S7.2、结合光谱中出现的信号峰、拉曼位移和各类材料的拉曼特征峰对比分析覆盖在异常点上的物质。
实施例1
以使用具有共聚焦显微系统的拉曼测试仪器进行隔膜异常点分析为例：
S1、拆解电池后获取有异常黑点的待测隔膜样品，烘干待测；
S2、开启拉曼测试仪器，选择532nm激光并进行激光预热，调整好仪器状态，使用标准硅片对拉曼仪器进行峰位校准至符合仪器使用标准，保存校准记录；
S3、取待测隔膜放置在拉曼测试夹具内，使异常点处于检测区域；
S4、打开拉曼共聚焦显微系统，显微镜选择物镜50X，找到异常点位置，调整亮度和焦距，保存异常点位置显微图片；
S5、调整拉曼仪器至拉曼光谱采集模式，全谱扫描，曝光时间30S，重复次数4次，在异常点选择3处进行单光谱采集，发现信号峰出现在拉曼位移在1300-1600cm-1处；
S6、根据黑点拉曼位移数据，选择光谱成像光谱中心1500cm-1，成像区域选择为60um*60um，步长10um，成像点数为49个，各参数设置完成后在异常点点击光谱成像采集。
S7、测试结束后保存数据，进行数据拟合分析；
由异常点显微图像(图2)可知，隔膜无破损，且可见隔膜上有物质覆盖，由异常点的三处单光谱(图3)显示在拉曼位移为处出现信号峰，分别为石墨材料的D峰、G峰和2D峰，由此可得异常点为石墨颗粒附着在隔膜上。另在光谱成像区域选取1300-1600cm-1范围内拉曼光谱峰强与背景强度比值，得到测试区域成像图(图4)，由图4可见成像区域内异常点的信息，进一步说明异常点为石墨材料附着在隔膜上。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、拆解电池获得有异常点的待测电池隔膜；
S2、开启拉曼测试仪并使用标准硅片校准至使用标准；
S3、将待测隔膜的异常点处置于在检测区域内；
S4、使用显微系统找到异常点，调整亮度和焦距并保存异常点位置显微图片；
S5、使用拉曼测试仪对隔膜异常点进行全谱扫描，并在隔膜异常点选取采集位置进行单光谱采集；
S6、根据异常点拉曼位移数据设置光谱成像的中心，光谱成像区域的大小、步长、成像点数后进行拉曼光谱成像采集；
S7、保存测试数据，并进行数据拟合分析。
2.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，步骤S1还包括将待测隔膜上的电解液烘干。
3.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，步骤S4中显微系统包括共聚焦显微系统。
4.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，步骤S5中拉曼测试仪的扫描激光波长包括532nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，步骤S5所述采集位置的数量不少于3处。
6.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，步骤S6具体为：
S6.1、设置光谱中心要求采集的光谱范围包括隔膜异常点的信号峰位置；
S6.2、在成像区域内均匀设置成像点，另需满足成像步长小于20um，成像点数大于25个。
7.根据权利要求1或6所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，所述拉曼光谱成像包括异常点，用于保证成像区域的有效性。
8.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法，其特征在于，步骤S7具体为：
S7.1、观测显微图片中是否有空洞图像；判断是，则隔膜异常点异常原因为隔膜出现空洞；判断否，则进入下一步骤；
S7.2、结合光谱中出现的信号峰、拉曼位移和各类材料的拉曼特征峰对比分析覆盖在异常点上的物质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111149993.5A CN114018895B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111149993.5A CN114018895B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114018895A true CN114018895A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114018895B CN114018895B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=80055243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111149993.5A Active CN114018895B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114018895B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060038980A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-23 | Nobuyuki Naka | Substrate inspection apparatus and method |
| JP2006300883A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | 顕微ラマン微小パーティクル発見装置 |
| CN203824911U (zh) * | 2013-10-31 | 2014-09-10 | 江西农业大学 | 可精确调节共焦区域的显微共焦拉曼外光路装置 |
| US20150276480A1 (en) * | 2014-03-29 | 2015-10-01 | Nilanjan Ghosh | Non-Destructive 3-Dimensional Chemical Imaging Of Photo-Resist Material |
| CN105452544A (zh) * | 2013-06-30 | 2016-03-30 | 胜高股份有限公司 | 氧化硅玻璃坩埚的检查方法 |
| CN107167463A (zh) * | 2017-04-29 | 2017-09-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池中涂胶隔膜材料的定性及均一性分析方法 |
| EP3514513A1 (de) * | 2018-01-23 | 2019-07-24 | Universitatea Stefan cel Mare Suceava - Romania | Automatisches fokussiersystem für raman-spektromikroskope |
| CN111965164A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-20 | 天津大学 | 一种碳化外延层厚度的共聚焦拉曼光谱深度检测方法 |
| CN112683865A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 中国科学技术大学 | 一种熔融石英元件的损伤阈值预测方法 |
-
2021
- 2021-09-29 CN CN202111149993.5A patent/CN114018895B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060038980A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-23 | Nobuyuki Naka | Substrate inspection apparatus and method |
| JP2006300883A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | 顕微ラマン微小パーティクル発見装置 |
| CN105452544A (zh) * | 2013-06-30 | 2016-03-30 | 胜高股份有限公司 | 氧化硅玻璃坩埚的检查方法 |
| CN203824911U (zh) * | 2013-10-31 | 2014-09-10 | 江西农业大学 | 可精确调节共焦区域的显微共焦拉曼外光路装置 |
| US20150276480A1 (en) * | 2014-03-29 | 2015-10-01 | Nilanjan Ghosh | Non-Destructive 3-Dimensional Chemical Imaging Of Photo-Resist Material |
| CN107167463A (zh) * | 2017-04-29 | 2017-09-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池中涂胶隔膜材料的定性及均一性分析方法 |
| EP3514513A1 (de) * | 2018-01-23 | 2019-07-24 | Universitatea Stefan cel Mare Suceava - Romania | Automatisches fokussiersystem für raman-spektromikroskope |
| CN111965164A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-20 | 天津大学 | 一种碳化外延层厚度的共聚焦拉曼光谱深度检测方法 |
| CN112683865A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 中国科学技术大学 | 一种熔融石英元件的损伤阈值预测方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宋彦东等: "纳米级光滑石墨表面的拉曼光谱表征", 光散射学报, vol. 29, no. 02, pages 138 - 140 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114018895B (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9638729B2 (en) | Analysis apparatus and analysis method | |
| Chen et al. | Operando video microscopy of Li plating and re-intercalation on graphite anodes during fast charging | |
| JP2013239263A (ja) | リチウムイオン電池の観察方法、試験用リチウムイオン電池及びその製造方法 | |
| Fang et al. | Cell design and image analysis for in situ Raman mapping of inhomogeneous state-of-charge profiles in lithium-ion batteries | |
| Sieg et al. | Fast-charging capability of lithium-ion cells: Influence of electrode aging and electrolyte consumption | |
| Mirolo et al. | Post mortem and operando XPEEM: A surface-sensitive tool for studying single particles in Li-ion battery composite electrodes | |
| CN108896524A (zh) | 一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法 | |
| CN109856113A (zh) | 一种用于锂电池负极石墨的评价方法 | |
| CN114018895B (zh) | 一种基于拉曼光谱检测的隔膜异常点分析方法 | |
| Wan et al. | High-sensitivity lithium-ion battery thermal runaway gas detection based on fiber-enhanced Raman spectroscopy | |
| JP4107567B2 (ja) | リチウムイオン電池の劣化診断方法及びその劣化診断方法を内蔵した装置 | |
| Tan et al. | Operando monitoring of internal gas pressure in commercial lithium-ion batteries via a MEMS-assisted fiber-optic interferometer | |
| CN109655098A (zh) | 二次电池电芯的失效分析方法 | |
| Jiang et al. | Dynamic Volumography of Cylindrical Li-Ion Battery Cells by Watching Its Breath During Cycling | |
| TWI836325B (zh) | 陰極發光顯微鏡、使用該顯微鏡檢查晶圓的方法及操作該顯微鏡的方法 | |
| CN109084962A (zh) | 一种光纤耦合ccd组件测试仪及测试方法 | |
| JP4663155B2 (ja) | 太陽電池の内部量子効率測定装置および方法 | |
| US6774635B1 (en) | Video toroid cavity imager | |
| Guo et al. | Novel Triaxial Raman Scanning Platform for Evaluating Integrity of Graphite Electrodes in Li-Ion Batteries | |
| CN103983649B (zh) | 一种基于光谱成像的异物检测方法 | |
| CN113483686A (zh) | 一种电极材料应变测量方法及装置 | |
| CN107369861B (zh) | 高镍三元材料变性程度的检测方法 | |
| CN219810421U (zh) | 检测装置 | |
| Lee et al. | Multiscale Imaging Techniques for Real‐Time, Noninvasive Diagnosis of Li‐Ion Battery Failures | |
| CN211955221U (zh) | 拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |