CN114016097B

CN114016097B - 一种镀铂液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114016097B
Application number: CN202111420936.6A
Authority: CN
Inventors: 赵致远; 何振; 李景
Original assignee: Hunan Xinghong New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Xinghong New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN114016097A

Abstract

本发明公开了一种镀铂液及其制备方法和应用。一种镀铂液，制备原料包括：六水合氯铂酸和柠檬酸盐；镀铂液中，柠檬酸盐的浓度为260～320g/L。本发明提出的镀铂液，通过调整铂源和导电盐的种类，以及导电盐的浓度，在上述镀铂液中对涡轮叶片进行电镀时，可以在涡轮叶片上形成厚度一致且表观良好的铂镀层。本发明还公开了上述镀铂液的制备方法和应用。

Description

一种镀铂液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种镀铂液及其制备方法和应用。

背景技术

在现代燃气涡轮发动机中，涡轮叶片的材质通常为镍基高温合金，具体是以镍为基体的奥氏体型合金，该合金在高温下难以兼具优良的力学性能和化学稳定性，因此燃气涡轮叶片表面通常需要施加高温防护涂层，以保护镍基高温合金基体不受高温氧化及燃气的热腐蚀，以期有效延长涡轮叶片的服役寿命。

传统工业中，设置上述高温防护涂层的方法为扩散铝(Al)涂层。但是这种方法形成的防护涂层在长期的、复杂高温燃气环境中，会在防护涂层-外部环境，以及防护涂层-镍基高温合金这两个界面上发生变化，具体为：防护涂层中铝元素的浓度逐渐降低，导致防护涂层失效。例如，单一扩散铝涂层虽然在900℃时有较好的抗高温氧化及燃气热腐蚀性能，其涡轮叶片服役寿命可达1000h以上，但当工作温度≥950℃，其防护涂层-镍基高温合金界面间的反应明显加速，这限制了单一扩散铝涂层在950℃以上工作环境中的长期使用。

近年来，发展出了扩散铝化物涂层，尤其是改性铝化物涂层，铂(Pt)改性铝化物涂层因其优异的抗高温氧化性和抗热腐蚀性而备受关注，可单独用作镍基高温合金的高温防护涂层或高温防护涂层的粘结层。铂改性铝化物涂层是在铝化物涂层中加入Pt，降低了涂层中Al元素的活度，能促进Al的选择性氧化；Pt还能够部分替代镍基高温合金基体晶格中的Ni原子，从而降低涂层表面的Ni/Al比，进而降低形成保护性Al₂O₃膜所需的临界铝含量；此外，防护涂层中加入Pt能够降低硫(S)元素在氧化膜(防护涂层)-镍基高温合金基体界面处形成空洞，提高氧化膜的粘附力。因此该涂层可以在保持力学性能的基础上，大幅提升抗氧化性能。

镍基高温合金涡轮叶片表面的铂改性铝化物防护涂层的制备过程包括以下步骤：先在工件表面电镀Pt层，退火后，在Pt层表面形成铂改性铝化物涂层。

但是，在电镀铂过程中，当镀层厚度超过3μm时(通常需达到3～10μm)，经常出现铂镀层开裂或者起皮的不良问题。同时，涡轮叶片的表面形状通常为扭曲的不规则曲面，形状复杂，也会导致电镀时涡轮叶片表面电流密度分布不均匀，因此在电流效率不变的情况下，所得铂镀层的厚度可能随叶片形状改变，导致镀层厚度不均，最终导致制备的铂改性铝化物防护涂层质量不佳，不能满足高温防护性能要求。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镀铂液，通过调整铂源(六水合氯铂酸)和导电盐(柠檬酸盐)的种类，以及导电盐的浓度，在上述镀铂液中对涡轮叶片进行电镀时，可以在涡轮叶片上形成厚度一致且表观良好的铂镀层。

本发明还提出一种上述镀铂液的制备方法。

本发明还提出一种上述镀铂液的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种镀铂液，制备原料包括：六水合氯铂酸和柠檬酸盐；

所述柠檬酸盐的浓度为260～320g/L。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)传统的镀铂液，所使用的铂盐需以氯铂酸为前体进行多步化学反应提纯制取，如二亚硝基二氨铂，多步反应提高了铂盐的成本，获取同样的铂层，采用传统镀铂液的成本较高。

本发明中采用六水合氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)作为主要的铂源进行镀Pt，六水合氯铂酸是一种简单且易制备铂化合物，它是制造许多铂络合物的起始物。因此相对于其它铂盐而言，六水合氯铂酸有明显的价格优势。

(2)传统镀铂液中，也有采用氯铂酸盐为铂源的，但是为了提升这种氯铂酸盐的稳定性，往往需要添加大量的游离配体，电镀过程中游离配体浓度等的变化，会导致镀膜厚度改变，同时，镀铂液可能无法重复使用，导致剩余铂盐不能完全有效利用，大大增加了电镀成本。

本发明采用高浓度的柠檬酸盐做导电盐，对六水合氯铂酸有很好的稳定作用，因此不需要添加游离配体，所得的镀铂液也可以循环使用，充分利用其中的铂源，节约了成本。且循环使用时沉积速率基本不变，沉积速率不需要进行修正，可根据电镀时间控制铂镀层厚度，简化了镀铂液的应用过程。

(3)有些传统镀铂液含有大量磷酸根，排出的废水可能导致水体富营养化，不环保。本发明提供的镀铂液中，成分简单，不含磷酸根，且可循环使用，环保性更好。

(4)由于涡轮叶片的不规则形状，在电镀时不同部位的电流密度分布不均匀，因此在传统的镀铂过程中，往往会导致所得铂镀层的厚度不均匀、外观瑕疵等问题；

本发明采用极高浓度柠檬酸盐作导电盐，镀铂液具有很高的导电性，提升了其中铂源的分散能力，电镀过程中铂层沉积速率基本不受电流密度变化和叶片形状的影响，这些特性，使本发明镀铂液在复杂的曲面叶片上获得厚度均匀一致的镀层。

在本发明的一些实施方式中，所述六水合氯铂酸的浓度为15～25g/L。

所述六水合氯铂酸是所述镀铂液中的铂源。

在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和柠檬酸铵中的至少一种。

所述柠檬酸盐是所述镀铂液中的导电盐。

在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠和柠檬酸铵的混合物。

在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸钠的浓度为250～300g/L；所述柠檬酸铵的浓度为10～20g/L。

所述柠檬酸铵还兼具缓冲盐的作用，具体是可以维持所述缓冲液pH在要求的范围内。

在本发明的一些实施方式中，所述镀铂液的pH为7～7.8。

在本发明的一些实施方式中，所述镀铂液的制备原料还包括pH调节剂。

在本发明的一些实施方式中，所述pH调节剂包括氨水和柠檬酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，当所述镀铂液的pH＜7时，以所述氨水进行pH调节。

在本发明的一些实施方式中，当所述镀铂液的pH＞7.8时，以所述柠檬酸进行pH调节。

在本发明的一些实施方式中，所述镀铂液的制备原料还包括水。

所述水的作用是溶剂。

在本发明的一些实施方式中，所述镀铂液的密度为1.20～1.22g/cm³。

在本发明的一些优选的实施方式中，按质量体积浓度计，所述镀铂液的制备原料包括：

根据本发明的再一个方面，提出了所述镀铂液的制备方法，包括如下步骤：

S1.配置所述六水合氯铂酸的水溶液，以及所述柠檬酸盐的水溶液；

S2.按比例将所述六水合氯铂酸的水溶液和所述柠檬酸盐的水溶液混合即得。

根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：

本发明提供的镀铂液的制备方法简单、易实现，且不含有危险原料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述六水合氯铂酸的水溶液中，所述六水合氯铂酸和水的质量比例为1:3～5。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述六水合氯铂酸的水溶液中，所述六水合氯铂酸和水的质量比例约为1:4。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述柠檬酸盐的水溶液中，所述柠檬酸盐和水的质量比为1:2～3。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括调节步骤S2所得混合液的pH。

在本发明的一些实施方式中，当步骤S2所得混合液的pH＜7时，以所述氨水调节pH。

在本发明的一些实施方式中，当步骤S2所得混合液的pH＞7.8时，以所述柠檬酸调节pH。

根据本发明的再一个方面，提出了所述镀铂液在制备涡轮叶片表面铂镀层中的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：

由于所述镀铂液成分的调整，当其应用于制备涡轮叶片表面铂镀层时，可有效提升所得铂镀层的均匀度和外观，还可以通过简单的补充铂源的形式实现所述镀铂液的循环应用，而不需要大规模更换镀铂液，简化了所述表面镀铂的流程。

在本发明的一些实施方式中，所述涡轮叶片为燃气涡轮发动机中的涡轮叶片。

在本发明的一些实施方式中，所述涡轮叶片的材质为镍基高温合金和钴基高温合金中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述应用包括以所述镀铂液为电镀液对所述涡轮叶片进行电镀。

在本发明的一些实施方式中，所述电镀的电流密度为2.0～12.0A/dm²。

在本发明的一些实施方式中，所述电镀的电流密度为5.0～10.0A/dm²。

在本发明的一些实施方式中，所述电镀的时间为20～50min。

在本发明的一些实施方式中，所述电镀的时间为30～40min。

在本发明的一些实施方式中，所述应用包括以下步骤：

A1.预处理所述涡轮叶片；

A2.以所述镀铂液为电镀液，对所述涡轮叶片进行电镀。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述预处理包括酸洗。

在本发明的一些实施方式中，所述酸洗采用的是浓度为2～5wt％的稀盐酸。

在本发明的一些实施方式中，所述酸洗的时间为3～5min。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述电镀的温度为71～77℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述电镀的温度控制方法为水浴加热。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，还包括向所述电镀液中补充水，以维持液位稳定。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，还包括监测所述电镀液的密度。

当所述电镀液密度＜1.20g/cm³时，补充所述六水合氯铂酸，以维持所述电镀液密度为1.20～1.22g/cm³。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，还包括监测所述电镀液的pH，若pH＞7.8，加入柠檬酸调节；若pH＜7.0，加入氨水调节；控制所述电镀液pH在7.0～7.8范围内。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种镀铂液，具体过程为：

S1.按照六水合氯铂酸：水＝1:4的质量比配置六水合氯铂酸的水溶液1重量份；

按照表1中柠檬酸钠和柠檬柠檬酸铵的比例，按柠檬酸盐(柠檬酸铵和柠檬酸钠之和)：水＝1:2.6的质量比，配置柠檬酸钠和柠檬酸铵的混合水溶液12.3重量份；

S2.将步骤S1所得六水合氯铂酸的水溶液，添加至柠檬钠和柠檬酸铵的混合水溶液中混合；

S3.测量步骤S2所得溶液的pH，若pH＞7.8，加入柠檬酸调节；若pH＜7.0，加入氨水调节；控制溶液pH在7.0～7.8范围内(在该范围内均有相似的技术效果)。

本实施例中制备原料的具体比例如表1所示。

实施例2～5分别制备了一种镀铂液，制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于各制备原料的添加量不同，具体添加量如表1所示，其中六水合氯铂酸的水溶液中，六水合氯铂酸和水的质量比为1:4，质量份数为1，对应的柠檬酸盐溶液的浓度和对应的比例可以根据实际浓度计算得到。

表1按在镀铂液中的质量体积浓度计，实施例1～5中镀铂液主要制备原料的比例

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						六水合氯铂酸(g/L)	15	20	25	15	20
柠檬酸钠(g/L)	250	275	300	275	300
						柠檬酸铵(g/L)	10	15	20	20	10

实施例6

本实施例以实施例1的镀铂液为电镀液对涡轮叶片进行电镀，具体方法为：

B1.将涡轮叶片依次经过除脂、水洗、除油、水洗、酸洗、漂洗等前处理工艺；

其中采用氢氧化钠和柠檬酸钠的混合溶液加热到50℃进行除脂；

采用丙酮在超声波环境中除油，直到产品表面油污去除干净，且形成连续水膜；

采用5wt％稀盐酸进行酸洗3～5min，对表面进行活化，再用去离子水漂洗，烘干，称重待用；

B2.将实施例1所得镀铂液水浴加热至74℃；

B3.采用双阳极镀铂钛网，将涡轮叶片垂直置于两阳极之间一起放入装有步骤B2所得镀铂液的镀槽中；

B4.对步骤B3所得体系通电电镀，电流密度为6.0A/dm²，电镀时间为30min；

B5.以去离子水漂洗步骤B4所得涡轮叶片，并烘干称重。

实施例7～10依次进行了涡轮叶片的电镀，具体与实施例6的区别为：

实施例7采用实施例2所得镀铂液、实施例8采用实施例3所得镀铂液、实施例9采用实施例4所得镀铂液、实施例10采用实施例5所得镀铂液。

实施例11

本实施例以实施例3的镀铂液为电镀液对涡轮叶片进行电镀，具体方法与实施例8的区别为：

(2)步骤B4中，电流密度为2.0A/dm²。

实施例12

(1)步骤B4中，电流密度为4.0A/dm²。

实施例13

(1)步骤B4中，电流密度为8.0A/dm²。

实施例14

(1)步骤B4中，电流密度为10.0A/dm²。

实施例15

(1)步骤B4中，电流密度为12.0A/dm²。

实施例16

本实施例以实施例6用过的镀铂液为电镀液对涡轮叶片进行电镀，具体方法与实施例6的区别为：

(1)步骤B2中，采用的镀铂液是实施例6用过的镀铂液补充制备原料后所得的混合溶液；

具体是将实施例6废弃的镀铂液补充水至原液位、补充六水合氯铂酸至镀铂液密度为1.20～1.22g/cm³，并调节pH至7.0～7.8范围。

实施例17

本实施例以实施例8用过的镀铂液为电镀液对涡轮叶片进行电镀，具体方法与实施例8的区别为：

(1)步骤B2中，采用的镀铂液是实施例8用过的镀铂液补充制备原料后所得的混合溶液；

具体是将实施例8废弃的镀铂液补充水至原液位、补充六水合氯铂酸至镀铂液密度为1.20～1.22g/cm³，并调节pH至7.0～7.8范围。

对比例1

本对比例制备了一种镀铂液，与实施例3的区别在于：

(2)柠檬酸钠的浓度为50g/L。

对比例2

本对比例以对比例1的镀铂液为电镀液对涡轮叶片进行电镀，具体过程与实施例8的区别在于：

(1)实施例8采用的是实施例3所得镀铂液，本对比例采用对比例1所得镀铂液。

对比例3

本对比例以商用的镀铂液为电镀液对涡轮叶片进行电镀，具体过程与实施例8的区别在于：

(1)实施例8采用的是实施例3所得镀铂液，本对比例采用从内江洛伯尔材料科技有限公司购买的LBE-100碱性镀铂液。

对比例4

(1)实施例8采用的是实施例3所得镀铂液，本对比例采用从内江洛伯尔材料科技有限公司购买的LBE-200酸性镀铂液。

试验例

本试验例测试了实施例6～17和对比例制备的2～4中涡轮叶片表面铂镀层的性能。

本试验例的第一方面测试了铂镀层的厚度均匀性，测试方法参照GB/T 12334-2001《金属和其他非有机覆盖层关于厚度测量的定义和一般规定》进行；测试结构如表2所示，其中厚度比值为铂镀层最薄处厚度与最厚处厚度的比值；每个实施例均进行两个平行试验。

表2实施例6～17和对比例制备的2～4中涡轮叶片表面铂镀层的性能

根据表2的结果可知，在本发明提供范围内，改变镀铂液的比例(实施例6～10)，对所得铂镀层的均匀度没有明显影响，其厚度比值均≥82.8％；改变沉积电流的密度(实施例8、11～15)，也能得到厚度均匀性较高的铂镀层；最重要的，采用实施例6或8使用过的镀铂液重生后，再次进行电镀，也得到了相似的效果(实施例16～17)。

但是如果其中柠檬酸盐的浓度小于本发明提供的范围(对比例2)、或者采用市售的镀铂液(对比例3～4)，所得铂镀层的厚度比值仅有12.5％～67.6％，说明铂镀层的厚度均匀性明显下降。

本试验例的第二方面，测试了不同电流密度对涡轮叶片上的电流效率(η)和铂的沉积速率；其中η可以根据阴极(涡轮叶片)沉积后增加的质量与法拉第公式计算的理论质量的比值计算得出。

铂的沉积速率可以根据阴极(涡轮叶片)沉积后增加的质量除以涡轮叶片的面积，再除以沉积时间计算出。具体结果如表3所示。

表3电流密度对涡轮叶片上的电流效率(η)和铂的沉积速率的影响

由表3可知，无论电流密度如何，铂在涡轮叶片上的沉积速率基本不变。正是由于这个优点，本发明的镀铂液不会因涡轮叶片形状引起的表面电流密度分布不均匀，而导致铂镀层厚度不均匀。同时再生后的镀铂液与再生前的镀铂液阴极沉积速率基本不变，可以重复添加多次使用，沉积速率不需要进行修正。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种镀铂液，其特征在于，制备原料包括：六水合氯铂酸和柠檬酸盐；

所述柠檬酸盐的浓度为260~320g/L；

所述六水合氯铂酸的浓度为15～25g/L；

所述镀铂液的制备原料还包括pH调节剂；

所述pH调节剂包括氨水和柠檬酸中的至少一种；

所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和柠檬酸铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的镀铂液，其特征在于，所述柠檬酸钠的浓度为250～300g/L；所述柠檬酸铵的浓度为10～20g/L。

3.根据权利要求1~2任一项所述的镀铂液，其特征在于，所述镀铂液的pH为7~7.8。

4.一种如权利要求1~3任一项所述镀铂液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2.按比例将所述六水合氯铂酸的水溶液和所述柠檬酸盐的水溶液混合，调节所得混合液的pH值。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六水合氯铂酸的水溶液中，所述六水合氯铂酸和水的质量比例为1:3~5。

6.一种如权利要求1~3任一项所述镀铂液在制备涡轮叶片表面铂镀层中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括以所述镀铂液为电镀液对所述涡轮叶片进行电镀。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电镀的电流密度为2.0～12.0A/dm²。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电镀的时间为20~50min。