CN114011835B - 一种工业废盐资源化利用处理系统及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种工业废盐资源化利用处理系统及其工艺，属于工业废盐处理技术领域，包括筛分系统(包括废盐分类)、煅烧系统，软化系统，管式超滤膜系统、卷式超滤膜系统、纳滤膜系统(包括一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统)、MVR蒸发系统、板框压滤系统、干化系统、高级氧化系统和双效冷冻结晶系统；本发明可对工业废盐进行分类并资源化综合利用，不仅能实现氯化钠、硫酸钠等工业原料的再生循环利用，同时将大幅度减少废盐的填埋负荷，减轻环境二次污染风险。

Description

一种工业废盐资源化利用处理系统及其工艺

技术领域

本发明属于工业废盐处理技术领域，具体涉及一种工业废盐资源化利用处理系统及其工艺。

背景技术

随着我国工业发展，工业废盐产量逐年攀升。据不完全统计，我国废盐年产量超过2000万吨，主要来源于农药、制药、聚碳、煤化工、染料、树脂和橡胶等。其含有大量有毒有害物质，如有机物、重金属等污染物，毒害大、难降解，常伴有刺激性的气味，易对土壤、地下水和空气造成严重污染。目前国内工业盐的处理技术主要有：填埋法、高温氧化法、盐洗法等，其中填埋法是现在最常用的处理方法。但填埋法存在以下几个问题：1、投资大，占地面积广； 2、刚性填埋场少，国内大部分都是柔性填埋场，废盐填埋受限制，企业填埋也无出路；3、填埋成本高，目前每填埋一吨废盐成本在5000元以上；4、对环境造成严重污染，导致土壤盐碱化。

随着环保力度的加大，全国各地相继颁布了严格的废水限盐的排放标准以及零排放的规定，工业废盐有效安全处置成为了亟需解决的环境问题，同时迫使废盐必须走向资源化路线。而目前国内对于废盐资源化利用的案例较少，故此从长远角度来看，废盐的资源化利用的隐性市场空间大，同时废盐的资源化利用的技术符合也我国的环保要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工业废盐资源化利用处理系统及其工艺，用于解决上述问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种工业废盐资源化利用处理系统，包括筛分系统、煅烧系统、软化系统、管式超滤膜系统、卷式超滤膜系统、纳滤膜系统、MVR蒸发系统、板框压滤系统、干化系统、高级氧化系统和双效冷冻结晶系统，所述筛分系统通过筛分系统出口与煅烧系统相通，所述煅烧系统通过煅烧系统出口与软化系统相通，所述软化系统通过软化系统溶液出口与管式超滤膜系统相通，所述软化系统通过软化系统残渣出口与板框压滤系统相通，所述板框压滤系统通过板框压滤系统滤液出口与软化系统的进口相通，所述管式超滤膜系统通过管式超滤膜系统清液出口与卷式超滤膜系统相通，所述管式超滤膜系统通过管式超滤膜系统浓液出口与软化系统的进口相通，所述卷式超滤膜系统通过卷式超滤膜系统清液出口与纳滤膜系统相通，所述卷式超滤膜系统通过卷式超滤膜系统浓液出口与干化系统相通，所述纳滤膜系统通过纳滤膜系统产水出口与MVR蒸发系统相通，所述纳滤膜系统通过纳滤膜系统浓液出口与高级氧化系统相通，所述高级氧化系统通过高级氧化系统滤液出口与双效冷冻结晶系统相通，所述MVR蒸发系统以及双效冷冻结晶系统分别通过MVR蒸发系统母液出口、双效冷冻结晶系统母液出口与软化系统以及干化系统的进口相通。

一种工业废盐资源化利用工艺，所述工艺由上述任意一种工业废盐资源化利用处理系统所执行，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

步骤一：将工业废盐根据所含硫酸钠和氯化钠的质量比进行分类，经过破碎后进入筛分系统，得到筛分后的干盐；

步骤二：将上述步骤得到的干盐送入煅烧系统，得到煅烧后的干盐；

步骤三：将上述步骤得到的干盐进行溶解，溶解后经过软化系统处理，得到软化后的溶液，软化系统产生的残渣经过板框压滤系统压滤，板框压滤系统所产生的滤液通过板框压滤系统滤液出口返回到软化系统内；

步骤四：将上述步骤得到的软化后溶液经过管式超滤膜系统处理，得到管式超滤膜清液与管式超滤膜浓液，管式超滤膜系统产生的浓液回流至软化系统；

步骤五：将上述步骤得到的管式超滤膜清液利用卷式超滤膜系统处理，得到卷式超滤膜清液与卷式超滤膜浓液，卷式超滤膜系统产生的浓液进入干化系统；

步骤六：将上述步骤得到的卷式超滤膜清液经过的纳滤膜系统中一级纳滤膜系统处理，得到一级纳滤膜清液与一级纳滤膜浓液，一级纳滤膜浓液通过纳滤膜系统浓液出口进入高级氧化系统处理，得到高级氧化滤液；

步骤七：将上述步骤六得到的高级氧化滤液经过双效冷冻结晶系统处理，得到硫酸钠晶体以及硫酸钠结晶母液；

步骤八：将上述步骤六得到的一级纳滤膜清液经过纳滤膜系统中的二级纳滤膜系统处理，得到二级纳滤膜产水；

步骤九：将上述步骤得到的二级纳滤膜产水通过纳滤膜系统产水出口进入 MVR蒸发系统处理，得到氯化钠晶体以及氯化钠结晶母液；

步骤十：将上述步骤得到的硫酸钠和氯化钠结晶母液返回到软化系统或者干化系统。

本发明的有益效果：

本发明的废盐筛分、煅烧、软化，膜处理及蒸发等工艺步骤都是连续性的，工艺时间短，药剂添加量少，生产中废盐溶液迅速通过各个环节，保证了生产工艺系统的稳定运行；同时直接对废盐中的硫酸钠与氯化钠进行分离，并资源化综合利用，实现了氯化钠、硫酸钠等工业原料的再生循环利用，大幅度减少废盐的填埋负荷，减轻环境二次污染风险。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的系统示意图。

图中标号说明：

10、筛分系统；101、筛分系统出口；20、煅烧系统；201、煅烧系统出口； 30、软化系统；301、软化系统溶液出口；302、软化系统残渣出口；40、管式超滤膜系统；401、管式超滤膜系统清液出口；402、管式超滤膜系统浓液出口； 50、卷式超滤膜系统；501、卷式超滤膜系统清液出口；502、卷式超滤膜系统浓液出口；60、纳滤膜系统；601、纳滤膜系统产水出口；602、纳滤膜系统浓液出口；70、MVR蒸发系统；701、MVR蒸发系统母液出口；80、板框压滤系统；801、板框压滤系统滤液出口；90、干化系统；100、高级氧化系统；1001、高级氧化系统滤液出口；110、双效冷冻结晶系统；1101、双效冷冻结晶系统母液出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种工业废盐资源化利用处理系统，如图1所示，包括筛分系统10、煅烧系统20、软化系统30、管式超滤膜系统40、卷式超滤膜系统50、纳滤膜系统60、MVR蒸发系统70、板框压滤系统80、干化系统90、高级氧化系统100和双效冷冻结晶系统110，筛分系统10通过筛分系统出口101与煅烧系统20相通，煅烧系统20通过煅烧系统出口201与软化系统30相通，软化系统30通过软化系统溶液出口301与管式超滤膜系统40相通，软化系统30通过软化系统残渣出口302与板框压滤系统80相通，板框压滤系统80通过板框压滤系统滤液出口801与软化系统30的进口相通，管式超滤膜系统40通过管式超滤膜系统清液出口401与卷式超滤膜系统50相通，管式超滤膜系统40通过管式超滤膜系统浓液出口402与软化系统30的进口相通，卷式超滤膜系统50通过卷式超滤膜系统清液出口501与纳滤膜系统60相通，卷式超滤膜系统50通过卷式超滤膜系统浓液出口502与干化系统90相通，纳滤膜系统60通过纳滤膜系统产水出口601与MVR蒸发系统70相通，纳滤膜系统60通过纳滤膜系统浓液出口 602与高级氧化系统100相通，高级氧化系统100通过高级氧化系统滤液出口 1001与双效冷冻结晶系统110相通，MVR蒸发系统70以及双效冷冻结晶系统 110分别通过MVR蒸发系统母液出口701、双效冷冻结晶系统母液出口1101与软化系统30以及干化系统90的进口相通，管式超滤膜系统40中所用的膜材质为PKE耐强碱膜元件，纳滤膜系统60中设有一级纳滤膜系统与二级纳滤膜系统，卷式超滤膜系统50滤膜的截留分子量为1000-5000Da，一级纳滤膜系统的滤膜截留分子量为500-800Da，二级纳滤膜系统的滤膜截留分子量为100-300Da，设有一级纳滤膜系统与二级纳滤膜系统，可提高过滤精确性。

一种工业废盐资源化利用处理工艺，该工艺由一种工业废盐资源化利用处理系统所执行，本发明对工业废盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的工业废盐的定义即可，本发明的工业废盐是指化工、农药、冶金、印染等生产过程产生的废盐经过干燥，得到的固体废盐。在本发明中工业固体废盐的指标包括：有机物含量6％，含水量10％，杂盐量1％，氯化钠含量10-42％，硫酸钠含量 10-42％，其工艺包括以下步骤：

步骤一：将工业废盐根据所含硫酸钠和氯化钠的质量比进行分类，经过破碎后进入筛分系统10，得到筛分后的干盐；筛分系统选用的筛分装置，优先选用旋转振动筛，设备的筛分粒径优选0.5-1μm，振动频率根据实际工艺要求选择。筛分装置前端连接废盐输送装置，输送装置出料口与筛分装置的进料口相通。输送装置输送之前，对进料的废盐进行分类，根据废盐中的硫酸钠和氯化钠质量比值，决定后续工艺的选择，当硫酸钠与氯化钠质量比≥5:1时，以硫酸钠产品为主；当氯化钠与硫酸钠质量比≥5:1时，以氯化钠产品为主，其他情况两种产品兼顾。筛分装置采用低温烘干，烘干温度优选150-200℃，脱除废盐中的大部分水份，便于破碎进入筛分系统筛分。

步骤二：将上述步骤得到的干盐送入煅烧系统20，得到煅烧后的干盐；煅烧装置可以选择直接传热转筒干燥机、间接传热转筒干燥机和复合传热转筒干燥机。煅烧装置优选物料的含水率在3-25％，煅烧温度优选700-750℃，确保废盐有机物去除率≥99％。煅烧装置煅烧时产生的气体利用尾气吸收塔喷淋吸收后，经过后续的生化处理等，达到排放要求，本过程废气净化效率为90-95％。煅烧装置处理后的废盐，用软化水配制成8-10％的盐溶液，为下一步工艺准备。

步骤三：将上述步骤得到的干盐进行溶解，溶解后经过软化系统30处理，得到软化后的溶液，软化系统30产生的残渣经过板框压滤系统80压滤，板框压滤系统80所产生的滤液通过板框压滤系统滤液出口801返回到软化系统30 内；软化系统利用软化装置对煅烧后的盐溶液通过添加氢氧化钠和碳酸钠(双碱法)进行软化，pH优选11-13，温度优先40-50℃。软化系统处理煅烧后的盐溶液后，盐溶液总硬度可以控制在100mg/L以内，钙离子可以控制在50mg/L以内。软化系统过程中不需要添加PAC和PAM等絮凝剂。软化系统残渣排出口与板框压滤系统相通，利用板框压滤机对溶解后的废盐悬浮物进行压滤，滤液返回到软化系统的进料罐。

步骤四：将上述步骤得到的软化后溶液经过管式超滤膜系统40处理，得到管式超滤膜清液与管式超滤膜浓液，管式超滤膜系统40产生的浓液回流至软化系统30；管式超滤膜系统利用的是PEK耐碱性管式膜，孔径优选50nm。软化系统的盐溶液利用管式膜去除盐溶液里面的悬浮物，澄清后的管式膜清液SS＜ 1mg/L、总硬度≤50mg/L，钙离子≤25mg/L；整个系统的操作压力优选 0.1-0.5MPa，且管式膜的产水回收率≥95％，同时，管式超滤膜的大部分浓液返回至软化系统的进料罐，小分部浓液定期排放至干化系统进行杂盐干化。

步骤五：将上述步骤得到的管式超滤膜清液利用卷式超滤膜系统50处理，得到卷式超滤膜清液与卷式超滤膜浓液，卷式超滤膜系统50产生的浓液进入干化系统90；利用卷式超滤膜去除部分COD，脱色率30-80％，管式超滤膜浓水返回软化系统前端套用，提高回收率。卷式超滤膜截留分子量优选800-1000Da，对管式膜清液中的有机物截留率≥80％。在操作过程压力优选0.5-1.0MPa，同时，工艺操作过程中需要不断给卷式超滤膜系统添加透析水，保证对盐溶液里面的硫酸钠和氯化钠尽可能少的截留，卷式超滤膜系统浓缩比优选5-6倍，且保证卷式超滤膜的产水回收率≥95％。卷式超滤膜的浓液出口与干化系统相通，所述的干化系统优选滚筒刮板干燥机，超滤膜浓液进入干燥机中进行杂盐干化，浓液干燥过程周期优选10-300秒。

步骤六：将上述步骤得到的卷式超滤膜清液经过的纳滤膜系统60中一级纳滤膜系统处理，得到一级纳滤膜清液与一级纳滤膜浓液，一级纳滤膜浓液通过纳滤膜系统浓液出口602进入高级氧化系统100处理，得到高级氧化滤液；纳滤膜系统包括一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统；一级纳滤膜系统，选择串联或者并联的纳滤膜装置，该装置运行过程中操作压力优先1.5-3.0MPa，纳滤膜优选截留分子量为500-800Da的膜材料；卷式超滤膜清液与一级纳滤膜系统相通，一级纳滤膜对超滤膜清液中氯化钠截留率30-40％，对超滤膜清液中的硫酸钠截留率≥95％。一级纳滤膜系统对卷式超滤膜清液浓缩比优选3-4倍，且一级纳滤膜浓缩过程中需不断添加水透析，透析水量优选处理水量的3-4倍，目的在于使得一级纳滤膜清液中的氯化钠尽可能的多，同时控制浓液中硫酸钠与氯化钠的质量比优选10-15；一级纳滤膜浓液中硫酸根含量在60000-80000mg/L，氯根含量在5000-6000mg/L。高级氧化系统采用以臭氧作为氧化发生器，该装置使得一级纳滤膜浓液COD浓度从500-600ppm将至0-10ppm。

步骤七：将上述步骤六得到的高级氧化滤液经过双效冷冻结晶系统1001处理，得到硫酸钠晶体以及硫酸钠结晶母液；双效冷冻结晶系统优选导流-挡板型结晶器，优选40℃、浓度为20％的硫酸钠溶液送入结晶系统，利用冷盐水作为换热介质，冷盐水的温度优选-15℃，硫酸钠溶液先预冷至20℃，之后进入冷却结晶器结晶，结晶温度优选0℃；结晶器内设置导流筒和旋浆搅拌器，使晶浆与过饱和溶液充分混合至结晶器各处部位，消除过饱和区域，整个过程的晶浆固液比优选30-40％(w/w)，且硫酸钠晶体在母液中的沉降速度优选6-7mm/s。硫酸钠晶体浆液通过调稠器进行二次结晶，之后旋转分离、干燥器干燥，得到硫酸钠产品；结晶母液返回工艺前端软化系统中的进料罐，同时，为防止杂质离子的富集，保证硫酸钠产品的纯度以及防止蒸发器堵塞，定期排放硫酸钠结晶母液至干化系统中进行杂盐干化，一般排放周期优选10-15天。

步骤八：将上述步骤六得到的一级纳滤膜清液经过纳滤膜系统60中的二级纳滤膜系统处理，得到二级纳滤膜产水；二级纳滤膜系统选择串联或者并联的纳滤膜装置，该装置运行过程中操作压力优选1.5-3.0MPa，纳滤膜优选截留分子量为100-300Da的膜材料；二级纳滤膜对一级纳滤膜清液中的氯化钠截留率为40-50％，对其中硫酸钠截留率为≥99％；二级纳滤膜系统对一级超滤膜清液浓缩比优选3-4倍，且二级纳滤膜浓缩过程中需不断加水透析，透析水量优选处理水量的3-4倍，目的在于使得二级纳滤膜产水中的氯化钠尽可能的多，使得清液中氯化钠与硫酸钠的质量比优选50-60；二级纳滤膜产水氯根含量在 20000-25000mg/L，硫酸根含量在200-500mg/L。

步骤九：将上述步骤得到的二级纳滤膜产水通过纳滤膜系统产水出口601 进入MVR蒸发系统70处理，得到氯化钠晶体以及氯化钠结晶母液；MVR蒸发系统优选MVR降膜蒸发器，蒸发浓缩比10-12；MVR降膜蒸发器得到的结晶液，利用旋转分离、晶体淘洗以及干燥器干燥，得到氯化钠产品；MVR降膜蒸发器的蒸发冷凝水返回工艺前端的煅烧系统，用作干盐溶解；结晶母液返回工艺前端软化系统中的进料罐，同时，为防止杂质离子和COD的富集，保证氯化钠产品的纯度，定期排放氯化钠结晶母液至干化系统中进行杂盐干化，一般排放周期优选10-15天。

步骤十：将上述步骤得到的硫酸钠和氯化钠结晶母液返回到软化系统30或者干化系统90。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (6)

1.一种工业废盐资源化利用处理系统，包括筛分系统（10）、煅烧系统（20）、软化系统（30）、管式超滤膜系统（40）、卷式超滤膜系统（50）、纳滤膜系统（60）、MVR蒸发系统（70）、板框压滤系统（80）、干化系统（90）、高级氧化系统（100）和双效冷冻结晶系统（110），其特征在于，所述筛分系统（10）通过筛分系统出口（101）与煅烧系统（20）相通，所述煅烧系统（20）通过煅烧系统出口（201）与软化系统（30）相通，所述软化系统（30）通过软化系统溶液出口（301）与管式超滤膜系统（40）相通，所述软化系统（30）通过软化系统残渣出口（302）与板框压滤系统（80）相通，所述板框压滤系统（80）通过板框压滤系统滤液出口（801）与软化系统（30）的进口相通，所述管式超滤膜系统（40）通过管式超滤膜系统清液出口（401）与卷式超滤膜系统（50）相通，所述管式超滤膜系统（40）通过管式超滤膜系统浓液出口（402）与软化系统（30）的进口相通，所述卷式超滤膜系统（50）通过卷式超滤膜系统清液出口（501）与纳滤膜系统（60）相通，所述卷式超滤膜系统（50）通过卷式超滤膜系统浓液出口（502）与干化系统（90）相通，所述纳滤膜系统（60）通过纳滤膜系统产水出口（601）与MVR蒸发系统（70）相通，所述纳滤膜系统（60）通过纳滤膜系统浓液出口（602）与高级氧化系统（100）相通，所述高级氧化系统（100）通过高级氧化系统滤液出口（1001）与双效冷冻结晶系统（110）相通，所述MVR蒸发系统（70）以及双效冷冻结晶系统（110）分别通过MVR蒸发系统母液出口（701）、双效冷冻结晶系统母液出口（1101）与软化系统（30）以及干化系统（90）的进口相通；

基于所述工业废盐资源化利用处理系统的处理工艺包括以下步骤：

步骤一：将工业废盐根据所含硫酸钠和氯化钠的质量比进行分类，经过破碎后进入筛分系统（10），得到筛分后的干盐；其中工业废盐的指标包括：有机物含量6%，含水量10%，杂盐量1-2%，氯化钠含量10-42%，硫酸钠含量10-42%，所述的工业废盐根据所含硫酸钠与氯化钠的质量比进行分类，之后低温烘干，温度在150-200℃，脱除水分；

步骤二：将上述步骤得到的干盐送入煅烧系统（20），得到煅烧后的干盐；

步骤三：将上述步骤得到的干盐进行溶解，溶解后经过软化系统（30）处理，得到软化后的溶液，软化系统（30）产生的残渣经过板框压滤系统（80）压滤，板框压滤系统（80）所产生的滤液通过板框压滤系统滤液出口（801）返回到软化系统（30）内；

步骤四：将上述步骤得到的软化后溶液经过管式超滤膜系统（40）处理，得到管式超滤膜清液与管式超滤膜浓液，管式超滤膜系统（40）产生的浓液回流至软化系统（30）；

步骤五：将上述步骤得到的管式超滤膜清液利用卷式超滤膜系统（50）处理，得到卷式超滤膜清液与卷式超滤膜浓液，卷式超滤膜系统（50）产生的浓液进入干化系统（90）；

步骤六：将上述步骤得到的卷式超滤膜清液经过的纳滤膜系统（60）中一级纳滤膜系统处理，得到一级纳滤膜清液与一级纳滤膜浓液，一级纳滤膜浓液通过纳滤膜系统浓液出口（602）进入高级氧化系统（100）处理，得到高级氧化滤液；

步骤七：将上述步骤六得到的高级氧化滤液经过双效冷冻结晶系统（110 ）处理，得到硫酸钠晶体以及硫酸钠结晶母液；

步骤八：将上述步骤六得到的一级纳滤膜清液经过纳滤膜系统（60）中的二级纳滤膜系统处理，得到二级纳滤膜产水；

步骤九：将上述步骤得到的二级纳滤膜产水通过纳滤膜系统产水出口（601）进入MVR蒸发系统（70）处理，得到氯化钠晶体以及氯化钠结晶母液；

步骤十：将上述步骤得到的硫酸钠和氯化钠结晶母液返回到软化系统（30）或者干化系统（90）。

2.根据权利要求1所述的一种工业废盐资源化利用处理系统，其特征在于，所述管式超滤膜系统（40）中所用的膜材质为PKE耐强碱膜元件。

3.根据权利要求1所述的一种工业废盐资源化利用处理系统，其特征在于，所述纳滤膜系统（60）中设有一级纳滤膜系统与二级纳滤膜系统，所述卷式超滤膜系统（50）滤膜的截留分子量为1000-5000Da，所述一级纳滤膜系统的滤膜截留分子量为500-800Da，所述二级纳滤膜系统的滤膜截留分子量为100-300Da。

4.根据权利要求1所述的一种工业废盐资源化利用处理系统，其特征在于，所述步骤二中煅烧温度控制在700-750℃，高温裂解废盐中的有机物，有机物去除率≥99%，煅烧后尾气经无公害处理后达标排放。

5.根据权利要求1所述的一种工业废盐资源化利用处理系统，其特征在于，所述步骤三中利用双碱法进行软化。

6.根据权利要求1所述的一种工业废盐资源化利用处理系统，其特征在于，所述步骤四中管式超滤膜清液澄清后的盐溶液SS＜1mg/L。

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