CN113996812B - 一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法 - Google Patents

一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113996812B
CN113996812B CN202111207016.6A CN202111207016A CN113996812B CN 113996812 B CN113996812 B CN 113996812B CN 202111207016 A CN202111207016 A CN 202111207016A CN 113996812 B CN113996812 B CN 113996812B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
titanium alloy
alpha
heat treatment
furnace
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111207016.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113996812A (zh
Inventor
闫泰起
陈冰清
孙兵兵
雷杨
张国会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Original Assignee
AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials filed Critical AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority to CN202111207016.6A priority Critical patent/CN113996812B/zh
Publication of CN113996812A publication Critical patent/CN113996812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113996812B publication Critical patent/CN113996812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/60—Treatment of workpieces or articles after build-up
    • B22F10/64—Treatment of workpieces or articles after build-up by thermal means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明属于金属材料先进制造领域，涉及一种提高激光选区熔化α‑β型钛合金疲劳性能的热处理方法，所述方法中α‑β型钛合金经过应力退火和热等静压处理后，再经过温度为温度(Tβ‑350)～(Tβ‑250)℃的高温时效处理，热处理后获得的α‑β型钛合金中具有少量等轴α相，经上述得到的激光选区熔化α‑β型钛合金制件，其由激光选区熔化成形过程产生的原始粗大β晶粒及晶粒内针状马氏体α’相消失，取而代之的是由β基体、片层状α相和少量等轴α相组成的近网篮组织。同时钛合金制件内部的微孔及微裂纹等缺陷闭合，片层状α相组成的网篮组织自身具有良好的疲劳强度，加之网篮组织中夹杂的少量等轴α相可增加疲劳裂纹的扩展难度，使得制件的疲劳性能显著提高。

Description

一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法
技术领域
本发明属于金属材料先进制造领域，涉及一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法，尤其涉及一种在不牺牲强度和塑性的前提下，提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法。
背景技术
钛合金具有良好的室温及高温力学性能，具有低密度、高比强度、高耐腐蚀性等诸多性能优势，广泛应用于航空航天等尖端领域。其中，α-β型钛合金具有较好的可焊性，可热处理强化，非常适合增材制造技术。随着先进航空航天装备对减重及性能的要求越来越高，目前的设计中越来越多地采用复杂整体结构件，这些复杂构件采用传统铸造、锻造方法无法实现制造。增材制造技术为解决航空航天领域α-β型钛合金复杂零件的加工制造难题提供了可行的技术途径。
目前，增材制造钛合金零件在航空航天领域有大量应用需求，包括功能结构和承力结构。增材制造α-β型钛合金复杂结构零件如要满足这些先进高端装备的使用需求，其各项力学性能均需达到型号技术要求，尤其对承力构件更需要保证疲劳性能。疲劳断裂是工程应用中结构件最常见的失效形式之一，据统计，约80％～90％的构件失效都是由疲劳引起的。
激光选区熔化成形过程是一个快热快冷的过程：随着高能束激光的快速扫描，钛合金粉末瞬间熔化并迅速凝固。该过程导致最终成形的α-β型钛合金组织为粗大β晶粒及晶粒内针状马氏体α’相组成的魏氏组织，该组织一般疲劳性能较低。同时，激光选区熔化成形过程中容易产生孔隙及微裂纹等随机缺陷，分布在制件表面或近表面的缺陷往往会成为疲劳裂纹的起始源，进一步降低钛合金制件的疲劳性能及稳定性。
因此，对于增材制造α-β型钛合金零件，如何保证并获得较高的疲劳性能水平，是实现型号应用需要解决的关键技术之一。在采用增材制造技术制备钛合金零件时，除了要采用合适的成形参数外，还需通过合理的热处理方法，在保证制件具有较高致密度、较好强度、塑性等静力性能的基础上，从微观组织调控和缺陷消除等方面进一步提升制件的疲劳性能，这在实际工程应用中具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种激光选区熔化α-β型钛合金的热处理方法，能够显著提高其疲劳性能，疲劳强度≥700MPa，优于同种材料锻件的水平。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法，所述热处理方法中α-β型钛合金经过应力退火和热等静压处理后，再经过温度为(Tβ-350)～(Tβ-250)℃的高温时效处理，其中，Tβ为α-β型钛合金的β相转变温度。
热处理后获得的α-β型钛合金中具有少量等轴α相，等轴α相体积占比为5～20％。
经上述步骤得到的激光选区熔化α-β型钛合金制件，其由激光选区熔化成形过程产生的原始粗大β晶粒及晶粒内针状马氏体α’相消失，取而代之的是由β基体、片层状α相和少量等轴α相组成的近网篮组织。同时，钛合金制件内部的微孔及微裂纹等缺陷闭合。缺陷的闭合可明显减少疲劳源，片层状α相组成的网篮组织自身具有良好的疲劳强度，加之网篮组织中夹杂的少量等轴α相可增加疲劳裂纹的扩展难度，三种优化效果的叠加使得制件的疲劳性能得到显著提高。
所述高温时效处理中，保温4～6h。
所述热等静压温度为(Tβ-80)～(Tβ-40)℃。
所述热处理方法具体步骤如下：
步骤一：去应力退火处理：将激光选区熔化成形的α-β型钛合金制件连带基板在620～700℃条件下保温1～3h，冷却至室温；
步骤二：热等静压处理：压力120～200MPa，保温保压2～4h，炉冷。
步骤三：高温时效处理，钛合金制件应随炉升温，升温速率为10～20℃/min，冷却方式为空冷。
步骤一中，去应力退火炉应选用真空热处理炉，炉内有效工作区温差在±10℃以内，钛合金制件应随炉升温，升温速率为5～10℃/min，冷却方式为氩气冷却，炉温低于50℃可出炉空冷。
步骤二中，热等静压炉的有效工作区温差在±8℃以内，钛合金制件应随炉升温，升温速率为10～25℃/min，炉冷至300℃以下方可排气，出炉空冷。
优选地，步骤二中，钛合金制件热等静压温度为(Tβ-70)～(Tβ-50)℃。
进一步地，步骤三中，钛合金制件时效温度为(Tβ-320)～(Tβ-260)℃；优选地，时效温度为(Tβ-290)～(Tβ-270)℃。
本发明的有益效果是：
本发明采用了与常规钛合金热处理不同的去应力退火+热等静压+高温时效的技术方案，通过本方法对激光选区熔化α-β型钛合金进行热处理，能够取得以下有益效果：
一、采用上述热处理方法，可实现钛合金制件组织和缺陷双重调控，可将由激光选区熔化成形过程产生的不均匀粗大β晶粒及晶粒内针状马氏体α’相组成的魏氏组织，转变为由β基体、片层状α相和体积分数为5～20％的少量等轴α相组成的近网篮组织；同时，制件内部微气孔及微裂纹缺陷可实现闭合。缺陷的闭合可明显减少疲劳源，片层状α相组成的网篮组织自身具有良好的疲劳强度，加之网篮组织中夹杂的少量等轴α相可增加疲劳裂纹的扩展难度，三种优化效果的叠加使得制件的疲劳性能得到显著提高。
二、热等静压参数设计需要基于对钛合金不同组织形态形成机理的深入理解和认识。本发明通过对增材制造成形钛合金中不同形态的α相和β相随温度和压力的变化规律、以及不同形态的相之间初生、长大及此消彼长的内在机理进行深入研究，确定了热等静压温度需在(Tβ-80)～(Tβ-40)℃范围时，既可显著消除缺陷，又可使退火后的组织成功转变为β基体+片层状α相的钛合金网篮组织，该组织具有较好的强度和塑性。但是为了在此基础上进一步提高其疲劳性能，本发明提出在此组织中增加少量等轴α相，不仅可以保持较好的强度和塑性，还可以显著提高疲劳强度。等轴α相的体积分数为5～20％为宜。要实现这样的组织转变，需要采取的关键步骤为高温时效。
三、高温时效参数设计，需要考虑以下因素：1、温度过低，片层状α相很难转变为等轴状α相；2、温度过高，较多片层状α相转变为等轴状α相，从而影响钛合金的静力性能。本发明通过深入的机理研究和实验验证，获得当等轴α相的体积分数为5～20％范围时，合金的疲劳性能最佳。故本发明通过研究高温时效工艺参数对钛合金的组织性能影响，确定了合理的高温时效工艺参数为(Tβ-350)～(Tβ-250)℃，在此参数下，可获得由β基体、片层状α相和5～20％体积分数的少量等轴α相组成的近网篮组织。
值得说明的是，钛合金时效温度通常为(Tβ-500)～(Tβ-400)℃，目的是通过固溶+时效来获得稳定的β基体+片层状α相网篮组织。本发明则是创造性的采用高温时效这一步骤，来获得少量均匀分布的等轴α相。这种由β基体、片层状α相和少量等轴α相组成的近网篮组织具有非常优异的疲劳性能，突破了目前增材制造钛合金制件的疲劳水平。
四、采用上述热处理方法，工艺流程简单，热处理周期短，既能达到显著提高疲劳性能的效果，又兼顾了增材制造快速响应制造的技术优势，在型号研制及设计迭代过程中发挥了重要作用，已实现了工程应用。
附图说明
图1为本发明实施例中激光选区熔化TC4钛合金粉末外观形貌；
图2为本发明实施例中激光选区熔化TC4钛合金原始金相组织；
图3为本发明实施例中激光选区熔化TC4钛合金经热处理后的金相组织。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
采用本发明的方法对TC4钛合金进行热处理步骤如下：
1、采用气雾化法制备TC4钛合金粉末原材料，粉末粒径范围为15～53μm，流动性为32s/50g，外观形貌见图1。
2、设计25根疲劳试样(φ14×70mm)及6根拉伸试样(φ12×71mm)均匀分布于基板，垂直基板方向成形；模型设计完成后，将其保存为STL格式，切片后导入激光选区熔化成形设备，切片厚度40μm。
3、采用德国EOS 400设备进行激光选区熔化成形，打印参数选用：铺粉层厚40μm，激光功率300～450W，扫描速率1000～1500mm/s，扫描间距0.10～0.15mm；
4、打印完成，采用CT法测试成形钛合金试样的致密度，测试结果为99.96％；
5、将钛合金试样连带基板放进VAF-120型真空退火炉中开始抽真空，当真空度小于10-8bar时开始升温，升温速率10℃/min，当温度升至650～680℃时，保温2小时；随后在氩气气氛下开始炉冷，炉温低于50℃时出炉空冷；
6、采用线切割将钛合金试样从基板上切下；
7、将钛合金试样放入型号为QIH-48的热等静压炉，炉内首先抽真空至5mbar以下，充入纯度≥99.99％的氩气后，在炉压为120～150MPa下随炉升温，升温速率为20℃/min；当温度升至920～940℃后保温3小时；随后炉冷至300℃开始排气，出炉空冷。
8、经上述热处理步骤，激光选区熔化TC4钛合金由粗大β晶粒及晶内针状马氏体α’相组成的魏氏组织(图2)转变成由β基体、片层状α相和少量等轴α相组成的近网篮组织(如图3所示，采用Image Pro Plus计算等轴α相的比例，将宽长比高于0.7的晶粒定义为等轴晶)，其中等轴α相体积占比为7％(如图3中虚线框中示意)。经测试，该状态下试样的室温疲劳强度可达725MPa(Kt＝1，R＝0.06)，较相同测试条件下TC4锻件的疲劳强度(539MPa)提升了34.5％；同时，测得其室温拉伸性能也保持在较高的水平，详细结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003306404030000061
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法，其特征在于：
所述热处理方法中α-β型钛合金先后经过去应力退火和热等静压处理后，再经过温度为(Tβ-350)～(Tβ-250)℃的高温时效处理，其中，Tβ为α-β型钛合金的β相转变温度；热等静压温度为(Tβ-80)～(Tβ-40)℃；
热处理后获得的α-β型钛合金中具有少量等轴α相，等轴α相体积占比为5～20％。
2.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征在于：高温时效处理中，保温4～6h。
3.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征在于：具体步骤：
步骤一：去应力退火处理：将激光选区熔化成形的α-β型钛合金制件连带基板在620～700℃条件下保温1～3h，冷却至室温；
步骤二：热等静压处理：压力120～200MPa，保温保压2～4h，炉冷；
步骤三：高温时效处理，钛合金制件随炉升温，升温速率为10～20℃/min，冷却方式为空冷。
4.根据权利要求3所述的热处理方法，其特征在于：步骤一中，去应力退火炉选用真空热处理炉，炉内有效工作区温差在±10℃以内，钛合金制件随炉升温，升温速率为5～10℃/min，冷却方式为氩气冷却，炉温低于50℃出炉空冷。
5.根据权利要求3所述的热处理方法，其特征在于：步骤二中，热等静压炉的有效工作区温差在±8℃以内，钛合金制件随炉升温，升温速率为10～25℃/min，炉冷至300℃以下方排气，出炉空冷。
6.根据权利要求3所述的热处理方法，其特征在于：步骤二中，钛合金制件热等静压温度为(Tβ-70)～(Tβ-50)℃。
7.根据权利要求3所述的热处理方法，其特征在于：步骤三中，钛合金制件时效温度为(Tβ-320)～(Tβ-260)℃。
8.根据权利要求3所述的热处理方法，其特征在于：步骤三中，钛合金制件时效温度为(Tβ-290)～(Tβ-270)℃。
CN202111207016.6A 2021-10-15 2021-10-15 一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法 Active CN113996812B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111207016.6A CN113996812B (zh) 2021-10-15 2021-10-15 一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111207016.6A CN113996812B (zh) 2021-10-15 2021-10-15 一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113996812A CN113996812A (zh) 2022-02-01
CN113996812B true CN113996812B (zh) 2023-06-23

Family

ID=79922948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111207016.6A Active CN113996812B (zh) 2021-10-15 2021-10-15 一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113996812B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114774807B (zh) * 2022-04-25 2023-10-10 北京动力机械研究所 一种用于激光增材制造的17-4ph原料粉末及其制备方法及其不锈钢的制备方法
CN114921735B (zh) * 2022-06-02 2022-11-18 中国航发北京航空材料研究院 改善铸造用高Nb-TiAl合金力学性能的热调控方法
CN115229205B (zh) * 2022-07-18 2023-12-19 中国第二重型机械集团德阳万航模锻有限责任公司 电子束增材制造双片层组织β钛合金的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104550949A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国科学院金属研究所 一种电子束快速成形Ti-6Al-4V三维金属零件的方法
JP6740554B2 (ja) * 2015-08-31 2020-08-19 高周波熱錬株式会社 α＋β型チタン合金の熱処理方法
EP3580366A1 (en) * 2017-02-07 2019-12-18 EOS GmbH Electro Optical Systems Method of heat-treating a titanium alloy part
CN107587087B (zh) * 2017-08-11 2019-07-12 西北工业大学 一种能显著提高激光增材制造钛合金塑性的热处理方法
CN110484842A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 飞而康快速制造科技有限责任公司 一种提高tc4钛合金性能的方法、tc4钛合金及其应用
CA3098073A1 (en) * 2019-11-12 2021-05-12 Questek Innovations Llc Titanium alloys
CN112593106B (zh) * 2020-11-26 2022-08-23 首都航天机械有限公司 一种可便捷获得细小等轴晶粒的激光增材制造方法
CN112941439B (zh) * 2021-02-26 2022-06-07 西安交通大学 调控slm钛合金静动载力学性能及各向异性热处理方法
CN113275600B (zh) * 2021-05-17 2022-06-07 北京科技大学 一种在slm成形钛合金中获得三态组织的热处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113996812A (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113996812B (zh) 一种提高激光选区熔化α-β型钛合金疲劳性能的热处理方法
WO2020011027A1 (zh) 用于改善增材制造钛合金组织的置氢轧压复合工艺
CN111945089A (zh) 一种增材制造钛制件及其热处理工艺
CN112935252A (zh) 一种基于激光选区熔化技术制备高强韧共晶高熵合金的方法
CN110804707B (zh) 一种高强度高塑性锆合金及其制备方法和应用
CN109628867B (zh) 获得过包晶铸造TiAl合金近片层组织的热处理方法
CN111188000B (zh) 一种Ti2AlNb合金构件的去应力退火热处理工艺
CN112846233B (zh) 一种增材制造金属材料中裂纹的消除方法
CN108977693B (zh) 一种再结晶高强钛合金及其制备方法
CN111136272B (zh) 能显著降低lam钛合金强度和塑性各向异性的热处理方法
CN112501569B (zh) 一种表面梯度高熵合金层及其制备方法
CN113122763A (zh) 一种高强韧性高熵合金制备方法
CN115041706B (zh) 一种改善3d打印镍钛铜合金综合性能的热处理方法
CN113042755A (zh) 一种增材制造用gh3536高温合金的热处理方法
CN103469135B (zh) 一种高铌TiAl系金属间化合物的制备方法
CN113430474B (zh) 用于改善钛合金丝材增材制造冶金组织的工艺
CN108385046B (zh) 一种TiAl-V合金的热处理方法
WO2015096684A1 (zh) 一种在Cu基体表面微波熔覆CuW合金的方法
CN111187999B (zh) 一种增强多晶Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能的热处理方法
CN114293120A (zh) 一种改善钛合金塑韧性的脉冲电场辅助热处理方法
CN113862499A (zh) 一种新型双态组织钛基复合材料的加工制造方法
CN109732087B (zh) 一种粉末冶金Ti-Ta二元金属-金属基层状复合材料的制备方法
CN115198123B (zh) 一种镍锰锡形状记忆合金的增材制造方法及镍锰锡形状记忆合金
CN114799216B (zh) 钛合金的热处理方法
CN113953529B (zh) 一种高强高塑增材制造铝硅合金制件的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant