CN113981361A - 一种通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法。该方法包括以下步骤：将经过线切割加工、打磨抛光处理的锆合金水平放置在真空管式炉中，进行升温，在氮气氛围下，然后升温至700～800℃，保温2～10个小时；然后自然降温到室温，得到经过氮化处理的锆合金。本发明中的产品的氮化层厚度均匀，结构致密，使材料硬度得到了很大提升。相比于锆铌二元合金，本发明中的产品的硬度相对对比材料提升了252％～402％，耐腐蚀性相对对比材料提升了89％～95％。
Description
技术领域
本发明涉及锆铌合金领域，尤其是一种锆铌合金的表面氮化方法。
背景技术
锆及其合金具有较好的尺寸稳定性、抗辐照和耐腐蚀等性能，因此在航空航天、航海、核反应堆和生物医用等领域都具有重要的应用前景，众多学者对新型性能优异锆合金的探索也在不断进行。
锆及其合金的耐磨性差，粘合性大，摩擦因数大，延长锆合金的工作寿命在很大程度上受限于耐磨损和耐腐蚀性能的改善。为了提高锆合金的耐磨损和耐腐蚀性能，表面处理技术就成为了重要的工艺手段，这些技术包括激光表面合金化、表面激光处理、离子注入、离子辐照和表面氧化、表面氮化等改性技术，但是这些实验所需仪器精贵且维修成本高、人力成本高，而且因为样品尺寸受限所以不易实现工业化生产。在这方面人们正进行大量的研究工作。
氮化处理是指在一定的条件下对工件表层进行渗氮处理的一种化学热处理工艺。氮化处理后的制品拥有良好的性能。氮化处理主要分为三大种类，分别为气体氮化、液体氮化和离子氮化。气体氮化常采用的方法是把含有氮元素的气体(通常为NH3)通入到装夹有工件的氮化炉内，调整炉内温度为500～550℃保持一定时间，使气体分解为氮原子以及氢原子状态从而完成对工件表面的渗氮处理来获得所需要的氮化层。形成硬度甚高的表面氮化相，得到更高的耐磨耗、耐疲劳等特性。这种常规的氮化被称为硬氮化。
当前对于氮化处理的结构零件材质选用的钢种为含铬、钼、钛、铝等合金元素的专用钢，也有在其它钢种上进行渗氮的，例如不锈钢、模具钢等，但由于在制备合金氮化层的过程中，不同基体材质之间，氮化效果差别很大，需要考虑到如何对氮化温度、氮化时间等氮化工艺参数进行优选，以获得合适的氮化层，并解决存在渗氮疏松情况、氮化膜不够致密情况、与基体结合强度的问题。目前还未有锆合金的硬氮化及其耐蚀耐磨的研究上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所面临的问题，提供一种通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法。该方法在锆合金的表面进行氮化处理，通过氮气在加热时分解出活性氮原子，被合金吸收后在其表面形成氮化层，同时向心部扩散的机理，来实现氮化膜的生成。本发明改进锆铌合金表面硬氮化的操作流程，达成在不影响最后的渗层深度的同时，将生产过程变得更简便、省事、费用低、效率高的目的。
本发明技术方案如下：
一种通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：线切割加工
将锆合金按照所需的尺寸进行线切割，所述的锆合金为工业级R60705(Zr705)即Zr-2.5Nb；
第二步：打磨抛光处理
依次用150#、800#、1000#、2000#、3000#、5000#的SiC砂纸对切割后的锆合金打磨，直至试样表面无明显划痕，之后用抛光膏进行抛光处理，并浸入酒精进行超声波清洗10～20min，烘干待用；
第三步：热氮化处理
将打磨后的锆合金水平放置在真空管式炉中，进行升温，在氮气氛围下，升温至700～800℃，保温2～10个小时；然后自然降温到室温，得到经过氮化处理的锆合金。
所述的氮化为纯度是99.9％的氮气；氮气氛围的压力为0.101MPa～0.141MPa。
所述的第三步中的升温速率为5～6℃/min。
所述的氮气氛围，包括以下几种方式：
方式一：当升温至400～800℃时，为真空状态；然后充入氮气，继续升温至700～800℃；
或者，方式二：热处理过程全称通氮气。
本发明的实质性特点为：
当前锆合金的表面处理技术中，是将Zr-2.5Nb利用空气或氧气进行表面处理进行实验展开的，利用热氧化技术，实现在合金表面形成钝化的氧化膜来保护金属的作用；
本发明则是对Zr-2.5Nb合金表面采用纯氮气进行尝试，利用Zr-2.5Nb合金在高温下的氮化动力学和Zr-N二元相图的机理，来实现一种抗腐蚀耐磨损的氮化膜的制备。
在这个过程中，温度过低，由于金属和氮气得不到充分反应，制得的氮化膜不连续，会使基体塑性降低，不能明显提高其耐蚀耐磨性；温度过高，由于过度氮化改变了合金材料本身的性质，会造成氮化层出现裂纹、孔洞等缺陷；并且纯氮气气氛，达到99.9％的纯度，低于这个纯度，会因为氧气比氮气更容易和锆合金反应的原因，造成表面只形成厚实的氧化膜，阻碍生成氮化膜，氮气就只能充当了保护气的角色。
本发明的有益效果为：
(1)与目前市场上应用广泛的Zr-2.5Nb合金相比，将其热氮化后得到的产品比原材料更耐腐蚀。相比于锆铌二元合金，本发明中的产品的耐腐蚀性相对对比材料提升了89％～95％。
(2)氮化层厚度均匀，结构致密，使材料硬度得到了很大提升。相比于锆铌二元合金，本发明中的产品的硬度相对对比材料提升了252％～402％。
(3)在合金表面的涂层制备中，将磁控溅射法制备氮化膜和本发明用管式炉制备氮化膜相比，单从使用的仪器成本来看，磁控溅射镀膜机价值数十万至上百万，而一台真空管式炉只需要几万元，且前者对样品的尺寸限制很严格，需要时刻监控，人力成本也高，不能大批量生产，因此本发明具有生产成本低，加工过程简单，效率较高等优点。
附图说明
图1为实施例1的流程图；
图2为实施例3的流程图；
图3为Zr-2.5Nb合金基体与实施例2、4的极化曲线对比图；
图4为实施例2制备出的锆铌合金氮化膜的横截面扫描电镜照片；
图5为实施例4制备出的锆铌合金氮化膜的横截面扫描电镜照片；
具体实施方式
实施例1
将线切割成的10mm×10mm×10mm方形Zr-2.5Nb合金(即工业级R60705(Zr705))试样的六个面用150#、800#、1000#、2000#、3000#、5000#的SiC砂纸进行依次打磨，直至试样表面无明显划痕，之后用抛光膏1.0进行抛光处理30min，然后浸入酒精进行超声波清洗15min，烘干待用。
将试样平稳的放置在真空管式炉中进行热氮化处理，密封好管式炉后进行3次洗气并设置氮化程序，加热时采用的升温速率为6℃/min。从室温升至400℃时过程中一直进行抽真空处理，然后开始缓慢充入氮气使管内压强达到0.141MPa并维持稳定，热氮化气氛为纯度99.9％的氮气，维持700℃2h后开始降温，试样随炉冷却再至400℃后抽真空处理一直到降为室温，后将试样取出，将其浸入酒精超声清洗，烘干待用。流程图为图1所示。
实施例2
将线切割成的10mm×10mm×10mm方形Zr-2.5Nb合金试样的六个面用150#、800#、1000#、2000#、3000#、5000#的SiC砂纸进行依次打磨，直至试样表面无明显划痕，之后进行抛光处理30min，并浸入酒精进行超声波清洗15min，烘干待用。
将试样平稳的放置在真空管式炉中进行热氮化处理。热氮化气氛为纯度是99.9％的氮气。其次，设置氮化程序，加热时采用的升温速率为6℃/min直至达到700℃。并且在实验过程中通气阀必须保证为打开状态，以防实验过程中炉内温度过高，又为密封状态而导致实验事故，当炉内温度升高到指定温度之后，继续在炉内保温2h，随后试样随炉冷却，达到室温后将试样取出，将其浸入酒精超声清洗，烘干待用。
采用CHI660E电化学测试系统对经700℃渗氮处理的试样进行电化学腐蚀行为，该实验使用传统的三电极系统进行，测量所用的电解液为3.5％NaCl溶液，将热氮化处理后的合金试样作为工作电极，参比电极为氯化银电极，辅助电极为铂电极，在侵蚀溶液中浸泡期间测量开路电位(OCP)以获得稳定状态。测量极化曲线时扫描速率为1mV/s，测试范围为-1000mV至2500mV，具体测试数据如表2。依据Tafel外切法对极化曲线进行拟合得到腐蚀电势(Ecorr，V)和腐蚀电流密度(icorr，A·cm-2)。如图3所示，本实施例极化曲线显示，相比于基体腐蚀电流密度更小，腐蚀电位更大，表面更耐腐蚀。
实施例3
将线切割成的10mm×10mm×10mm方形Zr-2.5Nb合金试样的六个面用150#、800#、1000#、2000#、3000#、5000#的SiC砂纸进行依次打磨，直至试样表面无明显划痕，之后进行抛光处理30min，并浸入酒精进行超声波清洗15min，烘干待用。
将试样平稳的放置在真空管式炉中进行热氮化处理。密封好管式炉后进行3次洗气并设置氮化程序，加热时采用的升温速率为5℃/min，达到800℃后保温3h。从室温升至800℃后的一个小时内一直进行抽真空处理，然后开始缓慢充入氮气使管内压强达到0.141MPa并维持稳定30min，再抽真空30min，再充氮气30min，热氮化气氛为纯度99.9％的氮气，再抽真空一直到管式炉冷却至室温。后将试样取出，浸入酒精超声清洗，烘干待用。流程图为图2所示。
实施例4
将线切割成的10mm×10mm×10mm方形Zr-2.5Nb合金试样的六个面用150#、800#、1000#、2000#、3000#、5000#的SiC砂纸进行依次打磨，直至试样表面无明显划痕，之后进行抛光处理30min，并浸入酒精进行超声波清洗15min，烘干待用。
将试样平稳的放置在真空管式炉中进行热氮化处理。热氮化气氛为纯度是99.9％的氮气。其次，设置氮化程序，加热时采用的升温速率为5℃/min直至达到800℃。并且在实验过程中通气阀必须保证为打开状态，以防实验过程中炉内温度过高，又为密封状态而导致实验事故，当炉内温度升高到指定温度之后，继续在炉内保温10h，随后试样随炉冷却，达到室温后将试样取出，将其浸入酒精超声清洗，烘干待用。
采用CHI660E电化学测试系统对经800℃渗氮处理的试样进行电化学腐蚀行为，该实验使用传统的三电极系统进行，测量所用的电解液为3.5％NaCl溶液，将热氮化处理后的合金试样作为工作电极，参比电极为氯化银电极，辅助电极为铂电极，在侵蚀溶液中浸泡期间测量开路电位(OCP)以获得稳定状态。测量极化曲线时扫描速率为1mV/s，测试范围为-1000mV至2500mV，具体测试数据如表2。依据Tafel外切法对极化曲线进行拟合得到腐蚀电势(Ecorr，V)和腐蚀电流密度(icorr，A·cm-2)。如图3所示，本实施例极化曲线显示，相比于基体腐蚀电流密度更小，腐蚀电位变化不明显不影响效果，表面更耐腐蚀。
表1：本发明实施例1-4的硬度测试结果
实施例1-4的平均维氏硬度测试如表1所示。硬度是指材料表面抵抗变形或压入的能力，可以用来评价材料表面的力学性能。利用JMHV-1000AT精密显微硬度计对热氮化处理前后的Zr-2.5Nb合金试样进行维氏硬度测量，以达到研究不同氮化工艺对试样硬度的影响规律的目的。所施加的载荷为1.96N，保压时间为10s。测量时在试样表面不同位置取六个点，测量其硬度并取平均值作为测试值。通过在样品表面不同的地方进行硬度测试发现，越靠近中心的地方，硬度越高。氮化层厚度均匀，结构致密，使材料硬度得到了很大提升。相比于锆铌二元合金，本发明中的产品的硬度相对对比材料提升了252％～402％。
表2：本发明实施例2与4的电化学测试结果
实施例2与4合金极化曲线如图3所示，所有实例都是在3.5％NaCl溶液下进行测试的，测试设备为CHI660E电化学测试系统。测试所获得数据通过C-View软件对实例2与4合金极化曲线进行拟合。表2表示实施例2与4腐蚀性能测试结果，腐蚀电流度表示合金发生腐蚀的速率，腐蚀电流密度越小表明合金的腐蚀速率越慢，合金越耐蚀。腐蚀电位越大表面合金越耐腐蚀。从表2可以看出，实施例2和实施例4的腐蚀电流密度比基体数据小1～2个数量级，说明氮化膜的形成使表面耐腐蚀性能显著提升。
对比例1
其他步骤同实施例2与4，不同之处为在全程通氮气的情况下，升温至600℃，保温2小时，得到的合金表面的氮化膜层不够厚，所以性能与基体无差别，说明要想形成致密均匀的氮化膜，温度必须高于600℃。
对比例2
其他步骤同实施例2与4，不同之处为在全程通氮气的情况下，升温至600℃，保温10小时，得到的合金表面的氮化膜层不够厚，所以性能与基体无差别，说明要想形成致密均匀的氮化膜，温度必须高于600℃，并且反应时间加长也不能得到理想结果。
本发明是通过实施例来表述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例中的其他变化对于钛合金和锆合金领域中的研究学者是易于猜想得到的，此变化应属于本发明专利要求限定的范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步：线切割加工
将锆合金按照所需的尺寸进行线切割；
第二步：打磨抛光处理
依次用150#、800#、1000#、2000#、3000#、5000#的SiC砂纸对切割后的锆合金打磨，直至试样表面无明显划痕，之后用抛光膏进行抛光处理，并浸入酒精进行超声波清洗10～20min，烘干待用；
第三步：热氮化处理
将打磨后的锆合金水平放置在真空管式炉中，进行升温，在氮气氛围下，升温至700～800℃，保温2～10个小时；然后自然降温到室温，得到经过氮化处理的锆合金。
2.如权利要求1所述的通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法，其特征为所述的氮化为纯度是99.9％的氮气；氮气氛围的压力为0.101MPa～0.141MPa。
3.如权利要求1所述的通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法，其特征为所述的第三步中的升温速率为5～6℃/min。
4.如权利要求1所述的通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法，其特征为所述的氮气氛围，包括以下几种方式：
方式一：当升温至400～800℃时，为真空状态；然后充入氮气，继续升温至700～800℃；
或者，方式二：热处理过程全称通氮气。
5.如权利要求1所述的通过氮化处理同时提高锆合金表面耐蚀和耐磨性的方法，其特征为所述的锆合金为工业级R60705(Zr705)。
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| CN103551574A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-05 | 中南大学 | 一种含氮的钛基合金的粉末冶金制备方法 |
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