CN113980749A

CN113980749A - 一种液体洗涤剂组合物

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Publication number: CN113980749A
Application number: CN202111381848.XA
Authority: CN
Inventors: 陈玉娥; 邬佩贤; 马玉杰; 黄亮; 周嘉欣; 吴钢涛; 邱振名; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2041-11-19
Also published as: CN113980749B

Abstract

本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，该组合物是由如下成分组成：(1)0.2％至2％的含氮化合物，选自化合物A，化合物B和缩脲中的一种或多种的混合物；(2)0.2％至1％的含硫化合物，选自亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和二氧化硫脲的一种或多种的混合物；(3)20％至40％的阴离子表面活性剂；(4)20％至25％的非离子表面活性剂；(5)0.1％至20％的助剂；(6)余量为溶剂，含量范围为20％至40％。本发明的液体洗涤剂组合物具有良好的稳定性能，使用水溶性膜进行包封，经历老化测试后，外观和溶解性能不发生明显改变。

Description

一种液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明属于日用化工领域，特别是涉及一种适用于水溶性膜包封的液体洗涤剂组合物。

背景技术

随着社会经济的发展和生活节奏的加快，简单便捷的生活方式逐渐成为一种趋势。其中，专为机洗设计的洗衣凝珠作为浓缩化新载体代表，其一次一颗的定量方式更容易被消费者掌握，且使用方便，赢得了大量消费者的喜爱。

作为一种单位剂量的洗涤剂组合物，洗衣凝珠在使用过程中的外观、触感较传统瓶装产品容易为消费者直接感知。洗衣凝珠的色彩、气味、触感的改变等都可能给消费者不好的使用体验，甚至给产品的美誉度带来风险。

此外，单位剂量的洗涤剂组合物从包封承载内容物的角度考虑，外膜不能泄露或被内容物溶解。另一方面，从洗涤应用的角度考虑，外膜必须在洗涤过程完全被水溶解，不能产生大量的不溶物。第三，当内容物为液体时，外膜和液体中所有组分(表面活性剂，香精，色素，酶制剂，溶剂，螯合剂，聚合物，洗涤助剂)都处于长期接触状态，业界期望外膜不发生泄漏的同时，内容物也不渗透迁移到外膜的外表面；更进一步地，不影响外膜的溶解性能。基于以上观点，对外膜和液体内容物之间的相容性提出了许多挑战，也成为业界研发急需解决的重要技术问题。

目前，业界解决这一问题的思路通常是在单位剂量的洗涤剂组合物中添加能促进稳定性的组分。但这类促进稳定性的组分往往是具有还原性的，对香精，色素，酶制剂等洗涤剂组合物中的有益剂未必友好。此外，稳定剂的还原产物也可能带来负面的作用，例如产生沉淀，或者不愉悦的气味等等。专利US20210309948A公开了亚硫酸盐或亚硫酸氢盐可用于减缓洗涤剂组合物的变色进程，但这类化合物的使用会使包封洗涤剂组合物的外膜表面出现风化现象。所谓风化即外膜表面出现可感知的粉末或颗粒物。该专利还公开了二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和亚硫酸盐或亚硫酸氢盐共用的技术方案，认为可以减少液体洗涤剂组合物的变色，但依然会导致风化问题。同时，二烯丙基二甲基氯化铵共聚物是阳离子性的，显而易见地会大幅降低组合物中阴离子表面活性剂的洗涤性能。专利US11028347B公开了采用非水溶剂及少量水溶剂来改善单位剂量洗涤剂组合物的外膜风化现象。但其技术方案没有考虑改善色彩，气味，触感等方面的稳定性能。

因此，业界希望能开发一种耐候性良好的单位剂量的洗涤剂，具体包括内容物色泽稳定，不出现沉淀分层，气味不明显改变；同时外膜整洁光滑，不出现粉末或颗粒物，内容物不泄漏，且溶解迅速。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种稳定的水溶性膜包封的液体洗涤剂组合物。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种液体洗涤剂组合物，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

(1)0.2％至2％的含氮化合物，选自化合物A，化合物B和缩脲中的一种或多种的混合物，其中化合物A具有如下化学通式(1)；

R₁：H，C_nH_2n+1，n为1，2，3......等正整数，

R₂：H，C_nH_2n+1，n为1，2，3......等正整数，

化合物B具有如下化学通式(2)

m为2，3，4.......等正整数，

缩脲具有如下化学通式(3)

P为1，2；

(2)0.2％至1％的含硫化合物，选自亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和二氧化硫脲的一种或多种的混合物；

(3)20％至40％的阴离子表面活性剂；

(4)20％至25％的非离子表面活性剂；

(5)0.1％至20％的助剂；

(6)余量为溶剂，含量范围为20％至40％。

所述化合物A选自尿素、甲基尿素、二甲基尿素、四甲基尿素和羟基尿素中的一种或多种。

所述化合物B选自2-咪唑烷酮、甲基-咪唑烷酮、二甲基-咪唑烷酮和丁基-咪唑烷酮中的一种或多种。

所述缩脲选自缩二脲、缩三脲或其组合。

所述亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和阴离子表面活性剂的阳离子部分选自钠离子、钾离子、铵根离子以及有机胺形成的铵根离子，其中有机胺形成的铵根离子中有机胺选自乙醇胺、乙二胺及其联产物和四烷基氢氧化铵，所述乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-烷基二乙醇胺，所述乙二胺及其联产物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

所述阴离子表面活性剂选自C6至C24的烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐以及C8至C18的脂肪酸盐的一种或多种的混合物，其中烷基苯磺酸盐为直链的烷基和支链的烷基，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。

所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸盐；所述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸盐；所述乙氧基化脂肪醇硫酸盐为BASF公司的Texapon N70；所述脂肪酸盐为油酸盐、月桂酸盐和乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或多种。

所述非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸酯烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物以及聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

所述助剂选自碱剂、螯合剂、酶制剂、防腐剂、聚合物、无机盐、粘度调节剂、抗抑菌剂、着色剂、香精以及酸碱调节剂的一种或多种的混合物。

所述溶剂为水和有机溶剂的混合物，其中所述有机溶剂选自多元醇和多元醇醚，优选为丙二醇、甘油、乙二醇、山梨醇以及聚乙二醇中的一种或多种。

上述液体洗涤剂组合物可以使用水溶性膜进行包装。

本发明所描述的技术方案，其有益效能在于以下几点：

1、本发明提供的可用水溶性膜包封的单位剂量的洗涤剂组合物，其外膜和液体内容物能经历老化处理保持稳定，不产生变色、变味、沉淀、分层、内容物渗出、溶解性能下降等不好的效果，即具有良好的综合稳定性能，包括：感官稳定性能，气味稳定性能，溶解稳定性能。

2、本发明提供的可用水溶性膜包封的单位剂量的洗涤剂组合物，具有良好的溶解性能和洗涤去污性能。

附图说明

图1为实施例1经历老化处理后的外观。

图2为实施例3经历老化处理后的外观。

图3为对比例1经历老化处理后的外观。

图4为对比例8经历老化处理后的外观。

具体实施方法

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量百分比含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。术语“改变”“变化”之间不作区分。术语“稳定性”、“稳定性能”之间不作区分。术语“包封”、“包装”之间不作区分。本文中“不含有”是指不人为添加，具体指重量百分含量在0.01％以下。

单位剂量的洗涤剂组合物

本发明所述的单位剂量的洗涤剂组合物指使用水溶性膜对液体洗涤剂组合物进行包封而得到的。被包封的液体洗涤剂组合物为5mL至35mL。

本发明的术语外膜是指单位剂量的洗涤剂组合物中水溶性膜暴露向空气的侧面。术语内膜是指单位剂量的洗涤剂组合物中水溶性膜直接接触液体洗涤剂组合物的侧面。

水溶性膜

本发明所述的水溶性膜是用单体制备成的水溶性聚合物，继而通过制膜设备获得。所述水溶性聚合物是指聚乙烯醇均聚物，或共聚物的一种或多种的混合物。本发明的术语水溶性膜和水溶性薄膜不作区分。所述水溶性膜的厚度为65微米至90微米。

所述聚乙烯醇的均聚物是乙酸乙烯酯的均聚物的水解产物，聚乙烯醇的共聚物是乙酸乙烯酯和第二单体的共聚物的水解产物。第二单体选自丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类的一种或多种的混合物。所述聚乙烯醇均聚物或共聚物是指乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物的水解产物，水解程度为86％至99％。水解程度的测试方法在《GB/T12010.2-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第2部分：性能测定》中有详细描述，在该标准中水解度称作醇解度，两者含义是一致的。

液体洗涤剂组合物

本发明所述的液体洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(如织物制品、餐具等)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。

液体洗涤剂组合物一般包含表面活性剂体系和其它助剂，包括但不限于粘度调节剂、聚合物、抗再沉积剂、水软化剂、酶制剂、着色剂、防腐剂、香精、色素等。本发明中液体洗涤剂、组合物、液体组合物均是指液体洗涤剂组合物。液体洗涤剂包括但不限于以下产品：洗衣液，衣物护理剂，衣物芳香剂，衣物柔顺剂，手工餐具清洁剂，果蔬清洁剂，油烟机清洁剂，洗衣凝珠，自动洗碗机用餐具清洁剂，厨房清洁剂等以及其它均匀或多相的清洁产品形式。

含氮化合物

本发明所述的液体洗涤剂组合物含有0.2％至2％的含氮化合物，选自化合物A，化合物B、缩脲的一种或多种的混合物，其中化合物A具有如下化学通式(1)；

R1：H，C_nH_2n+1，n为1，2，3......等正整数，

R2：H，C_nH_2n+1，n为1，2，3.......等正整数，

化合物B具有如下化学通式(2)

m为2，3，4.......等正整数，

缩脲具有如下化学通式(3)

P为1，2。

化合物A选自尿素，甲基尿素，二甲基尿素，四甲基尿素，羟基尿素。化合物B选自2-咪唑烷酮，甲基-咪唑烷酮，二甲基-咪唑烷酮，丁基-咪唑烷酮。缩脲选自缩二脲、缩三脲。

含硫化合物

本发明所述的液体洗涤剂组合物含有0.2％至1％的含硫化合物，选自亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫脲的一种或多种的混合物。

亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子，铵根离子，有机胺形成的铵根离子。所述有机胺形成的铵根离子，其特征在于，有机胺选自乙醇胺包含单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-烷基二乙醇胺等，乙二胺及其联产物包含二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等，四烷基氢氧化铵包含四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵等。

本发明人在研究中发现，只有上述的亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫脲的一种或多种的混合物能赋予液体洗涤剂组合物增强的稳定性能。而本发明技术方案以外的某些含硫分子，例如连二亚硫酸盐不但不能使液体洗涤剂组合物保持稳定，甚至还会带来色彩，气味等方面的负面影响。

阴离子表面活性剂

本发明所述的液体洗涤剂组合物含有20％至40％阴离子表面活性剂，其特征在于，选自烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐的烷基碳数为6至24，选自直链的烷基和支链的烷基，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基；C8至C18的烷基硫酸盐，C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，C8至C18的脂肪酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或多种的混合物。

所述阴离子表面活性剂的阳离子部分选自钠离子，钾离子，铵根离子，有机胺形成的铵根离子。其中所述有机胺形成的铵根离子中，有机胺选自乙醇胺包含单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-烷基二乙醇胺等，乙二胺及其联产物包含二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等，四烷基氢氧化铵包含四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵等。

本发明的烷基苯磺酸盐，其中烷基碳数为6至24，选自直链的烷基和支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。本发明的技术方案中烷基苯磺酸盐含量为15％至25％。烷基苯磺酸盐含量是以烷基苯磺酸含量来计算。

所述烷基苯磺酸盐满足下式：

Ra即碳数为6至24的烷基，M+为阳离子部分。合适的例子是十二烷基苯磺酸盐。

本发明的乙氧基化的脂肪醇硫酸盐，是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

R_b是碳数为6至24的烷基；x为0.5至15；其中M⁺为阳离子部分。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R_b是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至15，优选0.5至10，更优选0.5至3。合适例子是BASF公司的Texapon N70。

本发明的烷基硫酸盐，烷基链段可以为直链，也可以为支链，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选烷基碳数为6至24的烷基硫酸盐，进一步优选碳数为8至18的烷基硫酸盐。合适的例子是十二烷基硫酸盐。

在一些实施方案中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：

a为0至2，R_c是碳数为6至24的烷基，优选R_c是碳数为8至18的烷基。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐，优选碳数为8至18的脂肪酸盐。脂肪酸的烷基链段可以为直链，也可以为支链的，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。脂肪酸盐可以是单一组成，也可以是多种脂肪酸组成的混合物。合适的例子是油酸盐，月桂酸盐。所述脂肪酸盐还包含乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐，脂肪醇的碳数优选8个至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0至10。

所述阴离子表面活性剂混合物还可以包含烷基二磺酸盐或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸盐，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸盐，DOW公司的Dowfax系列产品。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。

非离子表面活性剂

本发明所述的液体洗涤剂组合物含有20％至25％的非离子表面活性剂，所述选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸酯烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

n为6至24；x为0.5至30，y为0至10。所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基己醇，3-丙基庚醇、月桂醇、异癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。合适的例子如脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，即AEO9，或SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，或DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧基化2-乙基已醇产品，或BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇产品，或BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

所述烷基糖苷，具有以下通式：

n为6至24，p为1.1至3。优选n为8至16。合适的烷基糖苷如BASF公司G1ucopon系列烷基糖苷产品。

所述脂肪酸酯烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧基化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。

所述有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

所述脂肪酸甲酯乙氧基化物，如下式：

n为6至24；x为2至20。优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。

所述聚醚型表面活性剂是指具有表面活性的嵌段聚合物，是指由引发剂加聚环氧乙烷，环氧丙烷得到的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品。

酸碱调节剂

本发明所述酸碱调节剂包括酸度调节剂和碱度调节剂。其中，酸度调节剂选自日用化工产品行业所熟知的有机酸、无机酸以及强酸弱碱盐，优选自柠檬酸、琥珀酸、硼酸，更优选为柠檬酸。碱度调节剂，即有机胺。有机胺选自乙醇胺包含单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-烷基二乙醇胺等，乙二胺及其联产物包含二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等，四烷基氢氧化铵包含四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵等。

酶制剂

本发明所述的酶制剂为蛋白酶和淀粉酶的一种或多种的混合物，还可以含有脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶，果胶酶中的一种或者多种。所述酶制剂的重量百分含量为洗涤剂组合物的0.01％至5％，或优选为0.1％至2％。

抗抑菌剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以进一步包含抗抑菌剂。抗抑菌剂选自但不限定于：次氯酸及其盐、对氯间苯二甲酚、对氯间苯甲酚、羟基二氯二苯醚、羟基三氯二苯醚、三氯卡班、邻苯基苯酚、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐、1-十六烷基吡啶氯化物、吡啶硫酮锌、吡啶酮乙醇胺盐。

聚合物

本发明所述的聚合物包括但不限于：丙烯酸的均聚物的盐，丙烯酸的共聚物的盐；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；聚乙烯基亚胺衍生物，例如乙氧基化聚乙烯基亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物。所述的聚合物赋予洗涤剂组合物抗污垢再沉积的效能，或促进污垢从底物表面解离，又或提升洗涤剂组合物外观等有益效果。

螯合剂

本发明所述的螯合剂，选自柠檬酸盐，谷氨酸二乙酸盐，甲基甘氨酸二乙酸盐，乙二胺四乙酸盐、环己二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、二乙撑三胺五乙酸盐、三乙撑四胺六乙酸盐或2-羟乙基乙二胺三乙酸盐的一种或多种的混合物。所述螯合剂的盐可选自钠盐，锂盐，及有机胺形成的铵根离子。

溶剂

本发明的术语“溶剂”是指水和有机溶剂。术语“水”和“去离子水”不作区分。溶剂含量范围为20％至40％，其中水含量为8％至15％。有机溶剂选自多元醇、多元醇醚；合适的例子如丙二醇、甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇等。所述聚乙二醇合适的例子如PEG400。

除了上述成分，本发明涉及的洗涤剂组合物还可包含助溶剂、增溶剂、结构化剂、发泡剂、消泡剂、织物软化剂、漂白体系、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

单位剂量的液体洗涤剂组合物的综合稳定性能

本发明所述的单位剂量的液体洗涤剂组合物的综合稳定性能，是指经历老化处理后，其感官稳定性能，气味稳定性能，溶解稳定性能。本发明所述的单位剂量的液体洗涤剂组合物具有良好的综合稳定性能。

老化处理

本发明所述的老化处理是指将单位剂量的液体洗涤剂组合物处于45℃，70％至80％相对湿度的环境下存放四周。

感官稳定性能

本发明所述的经历老化处理的单位剂量的液体洗涤剂组合物的感官性能包括：内容物色彩改变率，膜完整性，膜外观改变程度，内容物完整性，触觉性能等五个方面。

内容物色彩改变率

内容物色彩改变的程度采用如下方法进行定量表征。用色差仪测试经历老化处理前后的单位剂量液体洗涤剂组合物的Db值(黄蓝色值)，按下式计算内容物色彩变化率(Y)。按下表1对老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的内容物色彩改变率等级进行评定。

Y＝D_b2-D_b1

Y：内容物色彩改变率；

D_b1：老化处理前的单位剂量的液体洗涤剂组合物的D_b值(黄蓝色值)；

D_b2：老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的D_b值(黄蓝色值)。

表1老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的内容物色彩改变率等级

完整性和膜外观改变程度

按下表2，采用目视法对经历老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的膜完整性，膜外观程度，内容物完整性进行评价。

表2老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的膜完整性和膜外观改变程度

触觉性能

按下表3，用手触摸经历老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的外膜表面对触觉性能进行评定。每个样品采用5名检测人员，每人平行检测2次。评价结果按“不粘手”，“粘手”进行区分。

表3老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的触觉性能

气味稳定性能

对老化处理前后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的气味进行测试。测试步骤如下：将单位剂量的液体洗涤剂组合物的外膜剪开，将内容物挤出到直径9cm的培养名中，使用专家小组进行老化处理前后气味差异的评价。所述专家小组是指由5人组成，按下表4和表5对气味稳定性能进行评分。

表4老化处理后单位剂量的液体洗涤剂组合物气味的评价标准

表5老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的气味稳定性能

溶解稳定性能

单位剂量的液体洗涤剂组合物的溶解稳定性能，是指老化处理后单位剂量的液体洗涤剂组合物的溶解性能。测试步骤如下：1个单位剂量的液体洗涤剂组合物放置入烧杯中，在烧杯中搅拌、溶解10分钟后，停止搅拌。立刻将烧杯中所有溶液及残渣用60目的纱筛过滤，在5分钟内根据纱筛上的滤渣情况进行溶解性能评级。每个样品平行测试5次，按照表6，表7对溶解稳定性能进行评级。

表6溶解性能的评价等级

表7老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的溶解稳定性能

如前所述，单位剂量的液体洗涤剂组合物的综合稳定性能，是指经历老化处理后，其感官稳定性能，气味稳定性能，溶解稳定性能。综合稳定性能的评价等级如表8所示。

表8综合稳定性能的评价等级

单位剂量的液体洗涤剂组合物的洗涤去污性能

老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的洗涤去污性能测试参照GB/T13174-2008进行。采用皮脂，蛋白，炭黑三种污布，使用北京康光光学仪器有限公司WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗前白度W₁。按GB/T 13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子摩尔比例为3：2。

单位剂量的液体洗涤剂组合物用硬度为250ppm的洗涤用水配制成0.06％的溶液，采用符合GB/T 13174-2008的标准洗衣液作为对照品，用250ppm的洗涤用水配制成0.2％的溶液。

用中国日用化学工业研究所RHLQ型立式去污机完成1次洗涤，洗涤时间20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度120转/分钟，将三种污布漂洗，干燥，用WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗后白度W₂。白度差值ΔW计算如下：

ΔW＝W₂-W₁。

W₂：污布的洗后白度，

W₁：污布的洗前白度。

ΔW值越小，说明污布洗前洗后白度差值越小，洗涤剂组合物的洗涤效能越差。

以对照的ΔW值为基准，按下式计算洗涤剂组合物的去污比值P，结果保留两位小数。

P＝ΔW_i/ΔW_i，

ΔW_i：洗涤剂组合物的白度差值，

ΔW_I：对照的白度差值。

P值小于1，说明洗涤剂组合物的去污能力小于对照，P值大于1，说明洗涤剂组合物的去污能力大于对照。P值越大，说明洗涤剂组合物的去污能力越强。当P值≥1.10，洗涤剂组合物具有良好的洗涤去污性能。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在以下实施例中，使用下面的化合物。

脲(尿素)，所属类别为含氮化合物(化合物A)。

2-咪唑烷酮，所属类别为含氮化合物(化合物B)。

缩二脲，所属类别为含氮化合物。

甲基脲(甲基尿素)，所属类别为含氮化合物(化合物A)。

焦亚硫酸钠，所属类别为含硫化合物。

亚硫酸氢钠，所属类别为含硫化合物。

亚硫酸钠，所属类别为含硫化合物。

甘氨酸，所属类别为不符合本发明技术方案的含氮元素的化合物。

连二亚硫酸钠，所属类别为不符合本发明技术方案的含硫元素的化合物。

直链烷基苯磺酸，简称LAH，所属类别为阴离子表面活性剂前体。

乙氧基化脂肪醇硫酸盐，简称AES，所属类别为阴离子表面活性剂。

十二酸，所属类别为阴离子表面活性剂前体，脂肪酸。

十四酸，所属类别为阴离子表面活性剂前体，脂肪酸。

油酸，所属类别为阴离子表面活性剂前体，脂肪酸。

脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，简称AEO9，所属类别为非离子表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物。

乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇，简称Lutensol XL，所属类别为非离子表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物。

乙氧基化3-丙基庚醇，简称Lutensol XP，所属类别为非离子表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物。

单乙醇胺，所属类别为酸碱调节剂中的有机胺。

柠檬酸钠，所属类别为螯合剂。

甘油，所属类别为有机溶剂。

丙二醇，所属类别为有机溶剂。

去离子水，所属类别为溶剂。

蛋白酶：所属类别为酶制剂。

聚丙烯酸钠：所属类别为聚合物。

配制和使用方法

液体洗涤剂组合物制备方法：将有机溶剂、有机胺、脂肪酸(阴离子表面活性剂前体)原料按用量需求加入锅中，同时装好搅拌桨，搅拌均匀后，分3至5次加入直链烷基苯磺酸(阴离子表面活性剂前体)，同时冷去离子水水浴降温至低于50℃。然后加入化合物A，化合物B，AES，AEO9，Lutensol XL，Lutensol XP，螯合剂。螯合剂需用去离子水提前预溶完全。全部原料加完后保持搅拌，用有机胺和酸度调节剂调整pH值5.5至8.5，并加入去离子水补足至100％。保持搅拌2小时，出料。

单位剂量的液体洗涤剂组合物的制备方法：在加热辊上对水溶性膜进行加热，温度为40℃至50℃，利用真空将上述水溶性膜吸入适当造型的模具中，待膜与模具相贴合，将10g液体洗涤剂组合物填充到模具里面，将少量水涂覆到另一层水溶性膜表面，然后将其与前述模具覆盖，在模具边缘区域施加压力以形成密封。

按照上述制备方法，制备了实施例1至4，和对比例1。具体组成见下表9。

表9实施例1至实施例4，对比例1的组成

按照上述制备方法制备了对比例2至对比例11。表10对区别点进行明确标示。

表10对比例2至对比例11的异同点

对实施例1至实施例4进行感官稳定性能测试，气味稳定性能测试，结果见表11。可见，实施例1至实施例4具有良好的感官稳定性能测试和气味稳定性能。具体表现在：实施例在老化后外膜没有泄露，外膜光洁，不粘手，不出现粉末或颗粒物；且液体内容物的色彩没有改变，气味没有改变，没有出现分层或者沉淀。

表11实施例1至实施例4的感官稳定性能，气味稳定性能测试结果

对对比例1至对比例11进行感官稳定性能测试，气味稳定性能测试，结果见表12至表14。可见对比例1至对比例11均不能实现本发明技术方案的全部技术效果，即内容物色彩改变率，膜完整性能，膜外观改变程度，内容物完整性能，触觉性能，气味稳定性能同时达到“良好”等级。

对比例1中不含含氮化合物和含硫化合物，老化处理后内容物色彩改变率很大，不能通过感官稳定性测试。和实施例相比，说明本发明技术方案中含氮化合物和含硫化合物的组合能有效提升单位剂量的液体洗涤剂组合物的感官性能稳定性。

对比例2中含有2％含氮化合物，不含有含硫化合物，老化处理后内容物色彩改变率较大，不能通过感官稳定性测试。对比例3中含有4％含氮化合物，老化处理后内容物色彩改变率较大，不能通过感官稳定性测试。且由于含氮化合物的含量超出本发明技术方案的范围，老化处理后外膜表面有粉末析出，不能通过感官稳定性测试。和实施例相比，说明单独使用含氮化合物的技术方案不能实现“良好”等级的感官稳定性能。

对比例4中含有2％含硫化合物，不含含氮化合物，老化处理后外膜表面有粉末析出，不能通过感官稳定性测试。对比例5中含有0.75％含硫化合物，不含含氮化合物，老化处理后内容物色彩没有明显改变。对比例5的外膜有粉末析出，不能通过感官稳定性测试；且老化前后对比例5的内容物气味有明显改变，不能通过气味稳定性测试。和实施例相比，说明单独使用含硫化合物的技术方案不能实现“良好”等级的感官稳定性能和气味稳定性能。

对比例6使用甘氨酸替代本发明技术方案中的含氮化合物，老化处理后内容物色彩改变率较大，不能通过感官稳定性测试。对比例7使用连二亚硫酸钠替代本发明技术方案中的含硫化合物，老化处理后内容物色彩没有明显改变。但老化前后对比例7的内容物气味有明显改变，不能通过气味稳定性测试。和实施例相比，说明并非含有氮元素的化合物，或是含有硫元素的任意组合的技术方案均能赋予洗涤剂组合物“良好”等级的感官稳定性能和气味稳定性能。

对比例8含硫化合物用量低于本发明技术方案的范围，老化处理后内容物色彩改变率较大，不能通过感官稳定性测试。对比例9含硫化合物用量高于本发明技术方案的范围，老化处理后内容物色彩没有明显改变。但老化前后对比例9的内容物气味有明显改变，不能通过气味稳定性测试。对比例10含氮化合物用量低于本发明技术方案的范围，老化处理后内容物色彩改变率较大，不能通过感官稳定性测试。对比例11含氮化合物用量高于本发明技术方案的范围，老化处理后内容物色彩没有明显改变。但其外膜有粉末析出，不能通过感官稳定性测试。和实施例相比，说明并非含氮化合物和含硫化合物任意含量的组合均能赋予洗涤剂组合物“良好”等级的感官稳定性能和气味稳定性能。

表12对比例1至对比例4的感觉稳定性能，气味稳定性能测试结果

表13对比例5至对比例8的感觉稳定性能，气味稳定性能测试结果

表14对比例9至对比例11的感觉稳定性能，气味稳定性能测试结果

对实施例1至实施例4的溶解稳定性能和洗涤去污性能见表15，表16。可见实施例经历老化处理后均能完全溶解，具有良好的溶解稳定性能。实施例对三种污垢的P值均大于1.10，评价等级为“具有良好的洗涤去污效能”。

结合前述数据，可见实施例1至实施例4具有良好的综合稳定性能(感官稳定性能，气味稳定性能，溶解稳定性能)，和良好的洗涤去污性能。

表15实施例1至实施例4的溶解稳定性能

表16实施例1至实施例4的洗涤去污性能

技术方案	皮脂P1值	蛋白P2值	炭黑P3值
				实施例1	1.13	2.85	1.26
实施例2	1.21	3.28	1.33
				实施例3	1.17	3.33	1.29
实施例4	1.14	2.95	1.22

按照上述制备方法制备了对比例12至对比例15。表17对区别点进行明确标示。表18列出对比例12至对比例15的感官稳定性能测试，气味稳定性能测试结果。可见，除了对比例12外，对比例13至对比例15均不具备良好的感官稳定性能。

表19列出对比例12和实施例1的洗涤去污性能测试结果。可见，实施例具有良好的综合稳定性能(感官稳定性能，气味稳定性能，溶解稳定性能)，和良好的洗涤去污性能。对比例12至15无法同时实现良好的感官稳定性能，气味稳定性能，溶解稳定性能。

表17对比例12至对比例15的异同点

表18对比例12至对比例15的感官稳定性能，气味稳定性能测试结果

表19实施例1和对比例12的洗涤去污性能

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims

1.一种液体洗涤剂组合物，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

R₁：H，C_nH_2n+1，n为1，2，3......等正整数，

R₂：H，C_nH_2n+1，n为1，2，3......等正整数，

化合物B具有如下化学通式(2)

m为2，3，4.......等正整数，

缩脲具有如下化学通式(3)

P为1，2；

(3)20％至40％的阴离子表面活性剂；

(4)20％至25％的非离子表面活性剂；

(5)0.1％至20％的助剂；

(6)余量为溶剂，含量范围为20％至40％。

2.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述化合物A选自尿素、甲基尿素、二甲基尿素、四甲基尿素和羟基尿素中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述化合物B选自2-咪唑烷酮、甲基-咪唑烷酮、二甲基-咪唑烷酮和丁基-咪唑烷酮中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述缩脲选自缩二脲、缩三脲或其组合。

5.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自C6至C24的烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐以及C8至C18的脂肪酸盐的一种或多种的混合物，其中烷基苯磺酸盐为直链的烷基和支链的烷基。

6.如权利要求5所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸盐；所述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸盐；所述乙氧基化脂肪醇硫酸盐为BASF公司的Texapon N70；所述脂肪酸盐为油酸盐、月桂酸盐和乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或多种。

7.如权利要求1或5所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和阴离子表面活性剂的阳离子部分选自钠离子、钾离子、铵根离子以及有机胺形成的铵根离子，其中有机胺形成的铵根离子中有机胺选自乙醇胺、乙二胺及其联产物和四烷基氢氧化铵，所述乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-烷基二乙醇胺，所述乙二胺及其联产物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

8.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸酯烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物以及聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

9.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述助剂选自碱剂、螯合剂、酶制剂、防腐剂、聚合物、无机盐、粘度调节剂、抗抑菌剂、着色剂、香精以及酸碱调节剂的一种或多种的混合物。

10.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述溶剂为水和有机溶剂的混合物，其中所述有机溶剂选自多元醇和多元醇醚，优选为丙二醇、甘油、乙二醇、山梨醇以及聚乙二醇中的一种或多种。