CN113976895A - 含板状晶碳化钨热喷涂粉末及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含板状晶碳化钨热喷涂粉末及其制备方法与应用，其中，该制备方法包括：(1)将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨，以便得到第一混合料；(2)将第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨，以便得到第二混合料；(3)将第二混合料进行喷雾造粒，以便得到复合粉末；(4)将复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎，以便得到热喷涂粉末。由此，采用该方法来制备热喷涂粉末，工艺流程及设备相对简单，操作方便，且制备得到的热喷涂粉末板状效果好，纯度较高，流动性好，成分及粒度可调。

Description

含板状晶碳化钨热喷涂粉末及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于表面工程热喷涂材料及制备领域，具体涉及一种含板状晶碳化钨热喷涂粉末及其制备方法与应用。
背景技术
WC基热喷涂粉是超音速火焰表面改性的主要原料，有利于提升材料的综合性能，延长苛刻使用工况下材料寿命。硬质相WC是属于六方晶系，具有各向异性特征，其(0001)轴面硬度是棱面的两倍。此外，板状WC还具有一定的纤维增韧现象。通常两相WC-Co硬质合金的断裂韧性KIC主要取决于γ相的体积分数及其平均自由程和成分，其微细裂纹在较为薄弱的WC/WC晶界面、WC/Co相界面处形成和扩展或穿过粘结相断裂，而裂纹扩展至板状WC晶粒时可通过裂纹偏转、桥接或拔出、穿晶断裂等各种不同的途径扩展。因此，将板状WC晶粒用于热喷涂材料有利于改善涂层的综合性能，使其具有硬度高、耐磨性和抗塑性变形能力强、高韧性和抗热冲击性能好等，有望在热喷涂加工液压杆、石油钻子、工程机械、石油化工、机械修复等领域显示出极好的效果，是高性能钨基喷涂材料发展方向。
目前，板状WC晶粒的获取主要是在合金制备过程中通过添加其他物质(如TiC，Y2O3等)并结合高温、高压烧结诱导合成含板状WC晶粒的硬质合金，但这些制备方法普遍存在着板状WC晶粒的数量和尺寸难以控制、板状晶粒比例少或晶粒取向性差，需要特殊的烧结设备等缺点，使得硬质合金的硬度、韧性等综合性能不能得到有效提高，应用受限。热喷涂粉作为球形粉体材料，不能通过高温、高压方式制备，否则颗粒粘连成块状合金，很难破碎，即使强力破碎，球形破坏，流动性变差，也无法正常喷涂。
因此，现有的热喷涂粉制备技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含板状晶碳化钨热喷涂粉末及其制备方法与应用，采用该方法来制备热喷涂粉末，工艺流程及设备相对简单，操作方便，且制备得到的热喷涂粉末板状效果好，纯度较高，流动性好，成分及粒度可调。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备含板状晶碳化钨热喷涂粉末的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨，以便得到第一混合料；
(2)将所述第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨，以便得到第二混合料；
(3)将所述第二混合料进行喷雾造粒，以便得到复合粉末；
(4)将所述复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎，以便得到热喷涂粉末。
根据本发明实施例的制备含板状晶碳化钨热喷涂粉末的方法，通过将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨，即可得到第一混合料。其中，加入成型剂的作用是以成型剂为媒介，将微纳米碳化钨与板状晶碳化钨粘结在一起，起到使热喷涂粉末成型的作用；加入添加剂可以抑制微纳米碳化钨的烧结长大。然后将第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨，即可得到第二混合料。其中，加入板状晶碳化钨有利于改善涂层的综合性能，使其具有硬度高、耐磨性和抗塑性变形能力强、韧性高和抗热冲击性能好等优点。最后将第二混合料进行喷雾造粒，并将复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎，即可得到热喷涂粉末。本申请制备热喷涂粉末的方法相对于现有技术具有以下优势：(1)加入的微纳米碳化钨可以起到填充板状框架空隙的作用，有利于粉末和涂层的致密、降低孔隙率。(2)通过添加水溶性金属盐，水溶性金属盐溶解后可以均匀包覆于碳化钨表面，在后续的烧结过程中直接被还原为金属单质，从而一方面使各种粒度的碳化钨之间不能直接接触，抑制碳化钨的烧结长大；另一方面，可以使碳化钨隔离氧气，抑制喷涂过程碳化钨脱碳，同时提高粉末之间以及涂层的粘结性能，对涂层的粘结性和开裂韧性提高起到重要作用。(3)本申请独创了将微纳米碳化钨和板状晶碳化钨分段加料和调整转速研磨工艺，避免了传统制粉过程中板状碳化钨晶粒及粗晶粒度碳化钨的破损等影响复合效果，使整个生产过程更加可控，确保制得的热喷涂粉末中板状晶的形貌得到保持，性能优势突出。(4)热喷涂粉末的粒度分布范围可以根据需要在喷雾干燥过程调整，制料不同粒度分布热喷涂粉末，以适应不同喷涂设备对粉末的需求。(5)产品烧结工艺稳定，团聚少，流动性好，合格率与常规产品一致，容易实现量产。(6)本申请的方法可以通过调节微纳米碳化钨和板状晶碳化钨比例，烧结温度和时间等工艺参数实现对热喷涂粉末的板状比例和松装密度的调节。(7)采用本申请的方法制得的热喷涂粉末可以十分方便地喷涂制备板状强化碳化钨合金涂层，大大提高涂层的综合性能。综上，采用本申请的方法来制备热喷涂粉末，工艺流程及设备相对简单，操作方便，且制备得到的热喷涂粉末板状效果好，纯度较高，流动性好，成分及粒度可调。
另外，根据本发明上述实施例的制备含板状晶碳化钨热喷涂粉末的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述微纳米碳化钨、所述金属粘结相、所述成型剂与所述添加剂的质量比为(50～70)：(8～20)：(1～4)：(0.1～0.6)。由此，有利于热喷涂粉末和涂层的致密、降低孔隙率以及热喷涂粉末的成型，同时可以抑制碳化钨晶粒的烧结长大。
在本发明的一些实施例中，所述微纳米碳化钨与所述金属粘结相的粒径范围分别独立地为0.1～3.5微米。
在本发明的一些实施例中，所述金属粘结相包括钴、镍和铬中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述成型剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和甲基纤维素中的至少之一。由此，可以将微纳米碳化钨与板状晶碳化钨粘结在一起，使热喷涂粉末成型。
在本发明的一些实施例中，所述添加剂包括碳化钛、碳化铬和碳化钒中的至少之一。由此，可以抑制微纳米碳化钨的烧结长大。
在本发明的一些实施例中，所述微纳米碳化钨、所述金属粘结相、所述成型剂、所述添加剂与所述板状晶碳化钨的总质量与所述磨球总质量的比值为1：(3～5)。
在本发明的一些实施例中，所述微纳米碳化钨、所述金属粘结相、所述成型剂与所述添加剂的总质量与所述球磨介质体积的比值为(150～250)kg：(50～110)L。
在本发明的一些实施例中，所述球磨介质包括纯水、酒精和甲醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一湿法球磨转速为36～38转/分钟，时间为20～30小时。由此，有利于微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂和添加剂的均匀分散。
在本发明的一些实施例中，所述微纳米碳化钨、所述板状晶碳化钨和所述水溶性金属盐的质量比为(50～70)：(30～50)：(1～3)。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性金属盐包括六水硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬、草酸钴、草酸镍和乙酸铬中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述第二湿法球磨的转速调低至所述第一湿法球磨转速的1/3～1/2，所述第二湿法球磨的时间为6～16小时。由此，有利于板状晶碳化钨的分散，同时确保板状晶保持形貌和特性。
在本发明的一些实施例中，所述第一湿法球磨与所述第二湿法球磨过程均伴随冷却水冷却。由此，一方面，可以及时将球磨过程中产生的热量散去；另一方面可以减少物料的氧化。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述喷雾造粒的进风温度为150～220摄氏度，出风温度为110～130摄氏度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述烧结温度为1140～1250摄氏度，烧结时间为4.5～7.0小时。由此，通过采用中低温快速烧结法，可以减少颗粒团聚，制得的热喷涂粉流动性好，合格率与常规产品一致，容易实现量产。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)在进行所述烧结之前，预先将所述复合粉末进行筛分。由此，可以适应不同喷涂设备对粉末的需求。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种含板状晶碳化钨热喷涂粉末。根据本发明的实施例，所述含板状晶碳化钨热喷涂粉末采用上述的方法制备得到。由此，该热喷涂粉末板状效果好，纯度较高，流动性好，成分及粒度可调，且可以十分方便地喷涂制备板状强化碳化钨合金涂层，得到的涂层兼具高硬度、高耐磨性、高断裂韧性、高致密性、高沉积率五高特点，涂层表面粗糙度低、较常规微米产品涂层，根据喷涂工艺和设备的差异，使用寿命提高1～3倍。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种工业器件。根据本发明的实施例，所述工业器件包括工业器件本体和涂层，所述涂层形成在所述工业器件本体的至少一部分表面上，且所述涂层包含上述的含板状晶碳化钨热喷涂粉末或采用上述的方法制备得到的含板状晶碳化钨热喷涂粉末。由此，使表面具有硬度高、耐磨性、抗塑性变形能力强、高韧性和抗热冲击性能优异的涂层的工业器件在苛刻使用工况下的寿命得到延长。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备含板状晶碳化钨热喷涂粉末的方法流程示意图；
图2是根据本发明的一个实施例的工业器件的结构示意图；
图3中是实施例1中使用的板状晶碳化钨原料的SEM图，其中，图3中的B是A的局部放大图；
图4是实施例1中制得的热喷涂粉末的SEM图，其中，图4中的A和B分别为C的局部放大图；
图5是实施例1中制得的涂层的SEM图，其中，图5中的B为A的局部放大图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备含板状晶碳化钨热喷涂粉末的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨
该步骤中，通过将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨，使得微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂和添加剂得到均匀分散，即可得到第一混合料。发明人发现，加入的微纳米碳化钨可以起到填充板状框架空隙的作用，有利于粉末和涂层的致密、降低孔隙率；加入成型剂的作用是以成型剂为媒介，将微纳米碳化钨与板状晶碳化钨粘结在一起，起到使热喷涂粉末成型的作用；加入添加剂可以抑制微纳米碳化钨的烧结长大。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述金属粘结相、成型剂、添加剂以及球磨介质的具体类型进行选择，例如，金属粘结相包括钴、镍和铬中的至少之一；成型剂包括聚乙烯醇(简称PVA)、聚乙二醇(简称PEG)和甲基纤维素中的至少之一；添加剂包括碳化钛、碳化铬和碳化钒中的至少之一；球磨介质包括纯水、酒精和甲醇中的至少之一。优选地，第一湿法球磨过程伴随冷却水冷却。由此，一方面，可以及时将球磨过程中产生的热量散去；另一方面可以减少物料的氧化。
进一步地，上述微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂与添加剂的质量比为(50～70)：(8～20)：(1～4)：(0.1～0.6)。发明人发现，若微纳米碳化钨添加过少，板状晶碳化钨堆积架空空间多，热喷涂粉末孔隙多，密度小；而若微纳米碳化钨添加过多，不能体现板状晶碳化钨的高硬度、高耐磨性和抗弯强度。同时，若金属粘结相添加过少，碳化钨颗粒的包覆不足，导致喷涂时，碳化钨与高温气体直接接触，容易被氧化；而若金属粘结相添加过多，粘结相相对更软，则涂层的硬度和耐磨性下降。并且，若成型剂添加过少，颗粒团聚喷雾制粒时，粘结强度低，颗粒容易在筛分和运输等过程中破碎，影响粒子形貌和流动性；而若成型剂添加过多，则在烧结过程中不容易脱除，残留在粉末颗粒中，导致游离碳含量高，喷涂时气化为一氧化碳等导致涂层孔隙增加，硬度下降，影响涂层质量。另外，若添加剂添加过少，则不能抑制微纳米碳化钨颗粒长大；而若添加剂添加过多，则影响粘结性能，涂层结合力下降。由此，采用本申请的微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂与添加剂的质量比范围，一方面，可以抑制微纳米碳化钨颗粒长大，有利于粉末和涂层的致密、降低孔隙率，同时使涂层具有高结合力、高硬度、高耐磨性和抗弯强度；另一方面，可以避免碳化钨在喷涂时被氧化，以及颗粒在筛分和运输过程中破碎。
进一步地，上述微纳米碳化钨与金属粘结相的粒径范围分别独立地为0.1～3.5微米。发明人发现，若微纳米碳化钨的粒径过大，则不能充分填充板状晶粒子之间的空位，粉末过于疏松，影响喷涂时涂层致密化，进而导致涂层密度下降；而若微纳米碳化钨的粒径过小，粉末容易吸氧、晶粒长大，不利于质量控制。另外，若金属粘结相的粒径过大，则粘结相金属分布不均匀，不利于对碳化钨粒子的包覆，进而不利于粒子结合强度的提升。
进一步地，上述微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂与添加剂的总质量与球磨介质体积的比值为(150～250)kg：(50～110)L。发明人发现，若该比值过大，即球磨介质加入过少，不利于各物料的分散；而若该比值过小，即球磨介质加入过多，不利于后续进行喷雾造粒。由此，采用本申请的球磨介质添加量，有利于各物料的分散和后续进行喷雾造粒。
进一步地，上述第一湿法球磨转速为36～38转/分钟，时间为20～30小时。发明人发现，若第一湿法球磨转速过高，则料浆与研磨介质与球磨桶一起转动，则不能起到研磨作用；而若第一湿法球磨转速过低，料浆与研磨介质在球磨桶内滑动，冲击力小，研磨效果差；同时，若第一湿法球磨转速时间过短，粘结相研磨不均匀；而若第一湿法球磨转速时间过长，碳化钨颗粒形貌被破碎。由此，采用本申请的第一湿法球磨条件可以达到最佳的研磨效果，且碳化钨颗粒形貌保持良好。
S200：将第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨
该步骤中，通过将第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨，即可得到第二混合料。发明人发现，加入板状晶碳化钨有利于改善涂层的综合性能，使其具有硬度高、耐磨性和抗塑性变形能力强、韧性高和抗热冲击性能好等优点，若球磨转速较高，磨球的冲击力较大，则会超过板状晶碳化钨的强度，导致板状晶碳化钨破碎，从而无法发挥其性能优势，然而本申请通过将微纳米碳化钨和板状晶碳化钨分段加料，并在该步骤调低球磨转速，可以确保板状晶碳化钨的形貌得到保持。另外，通过添加水溶性金属盐，由于水溶性金属盐能够很好地溶解于球磨介质中，因此能够对不同的碳化钨进行均匀包覆。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对水溶性金属盐的具体类型进行选择，例如，水溶性金属盐包括六水硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬、草酸钴、草酸镍和草酸铬中的至少之一。优选地，第二湿法球磨过程伴随冷却水冷却。由此，一方面，可以及时将球磨过程中产生的热量散去；另一方面可以减少物料的氧化。优选地，若第一湿法球磨阶段加入的球磨介质较少，由于进行第一湿法球磨时球磨介质有损失，本领域技术人员可以根据实际需要在第二湿法球磨阶段补充适量球磨介质。需要说明的是，上述板状晶碳化钨的具体来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
进一步地，上述微纳米碳化钨、板状晶碳化钨和水溶性金属盐的质量比为(50～70)：(30～50)：(1～3)。发明人发现，若板状晶碳化钨加入过少，则不能体现出板状晶的高硬度、高耐磨性和抗弯强度特点；而若板状晶碳化钨加入过多，则板状晶粒子相互架空孔隙越多，粉末在喷涂时无法顺利收缩和致密化；同时，若水溶性金属盐加入过多，在快速低温条件下，无法快速还原为相应金属，影响氧含量和涂层韧性。而若水溶性金属盐加入过少，金属盐还原出相应金属比例太少，不能完全包覆硬质相碳化钨颗粒，不能起到完全隔离氧作用，粉末喷涂时，更容易氧化，粉末和涂层脱碳后，影响韧性。由此，采用本申请的质量比，有利于粉末和涂层的致密、降低孔隙率，同时使涂层具有高结合力、高开裂韧性、高硬度、高耐磨性和抗弯强度。
进一步地，将上述第二湿法球磨的转速调低至第一湿法球磨转速的1/3～1/2，第二湿法球磨的时间为6～16小时。发明人发现，若第二湿法球磨转速过高，板状晶颗粒在强力研磨下形貌被破碎；而若第二湿法球磨转速过低，不能将松散团聚的板状晶碳化钨分离、分散；同时，若第二湿法球磨转速时间过短，也不能将松散团聚的板状晶碳化钨完全分离、分散；而若第二湿法球磨转速时间过长，表面形貌在长时间研磨下有破坏，将会是裂纹等缺陷的起源。由此，采用本申请的第二湿法球磨条件，有利于将松散团聚的板状晶碳化钨分离、分散，同时可以使板状晶碳化钨形貌保持良好。
进一步地，上述微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂与板状晶碳化钨的总质量与磨球总质量的比值为1：(3～5)。发明人发现，若该比值过大，研磨效率低，需要较长的研磨时间；而若该比值过小，研磨强度过大，导致碳化钨颗粒破碎不可控。由此，采用本申请的质量比，有利于提高研磨效率以及控制合适的研磨强度。
S300：将第二混合料进行喷雾造粒
该步骤中，通过将第二混合料供给至喷雾干燥塔，第二混合料形成雾滴后与热风接触进行干燥制粒，得到复合粉末。发明人发现，通过对第二混合料进行喷雾造粒，不仅造粒速度快，且干燥产品不需要进行额外破碎，最终可以得到流动性好、含水率少的复合粉末。
进一步地，上述喷雾造粒的进风温度为150～220摄氏度，出风温度为110～130摄氏度。发明人发现，若进风温度过低，喷雾干燥效率低下；而若进风温度过高，颗粒收缩过快，容易形成空心粒子和雾化粒子，颗粒分布不均匀。同时，若出风温度过低，料液中水分不能完全干燥，在后续操作中会粘连或被破碎；而若出风温度过高，混合料粉末会被氧化，烧结后的碳氧控制难度加大。由此，采用本申请的喷雾造粒条件，喷雾干燥效率高，颗粒分布均匀，流动性好，同时可以避免混合料粉末被氧化。
S400：将复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎
该步骤中，通过将复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎、筛分，即可得到热喷涂粉末。发明人发现，水溶性金属盐在烧结过程中直接被还原为金属单质，从而一方面使各种粒度的碳化钨之间不能直接接触，抑制碳化钨的烧结长大；另一方面，可以使碳化钨隔离氧气，抑制喷涂过程碳化钨脱碳，同时提高粉末之间以及涂层的粘结性能，对涂层的粘结性和开裂韧性提高起到重要作用。另外，本申请的烧结工艺稳定，制备得到的热喷涂粉末团聚少，流动性好，合格率与常规产品一致，容易实现量产。需要说明的是，上述惰性气氛并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以为氢气或者氩气气氛。优选地，在将复合粉末进行烧结之前，预先将复合粉末进行筛分。由此，可以适应不同喷涂设备对粉末的需求。
进一步地，上述烧结温度为1140～1250摄氏度，烧结时间为4.5～7.0小时。发明人发现，若烧结温度过低，粉末合金化程度低，粉末容易被破碎，破碎后的粉末喷涂时容易粘枪影响涂层质量；而若烧结温度过高，粉末颗粒之间粘连严重，破碎困难，筛分合格率低。同时，若烧结时间过长，粉末颗粒之间粘连严重，破碎困难，筛分合格率低。而若烧结时间过短，粉末脱胶不完全，有游离碳，合金化程度低，粉末容易被破碎、破碎后的粉末喷涂时容易粘枪、气孔率高，影响涂层质量。由此，采用本申请的烧结条件有利于提高粉末合金化程度，避免粉末颗粒之间粘连。
发明人发现，通过将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨，即可得到第一混合料。其中，加入成型剂的作用是以成型剂为媒介，将微纳米碳化钨与板状晶碳化钨粘结在一起，起到使热喷涂粉末成型的作用；加入添加剂可以抑制微纳米碳化钨的烧结长大。然后将第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨，即可得到第二混合料。其中，加入板状晶碳化钨有利于改善涂层的综合性能，使其具有硬度高、耐磨性和抗塑性变形能力强、韧性高和抗热冲击性能好等优点。最后将第二混合料进行喷雾造粒，并将复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎，即可得到热喷涂粉末。本申请制备热喷涂粉末的方法相对于现有技术具有以下优势：(1)加入的微纳米碳化钨可以起到填充板状框架空隙的作用，有利于粉末和涂层的致密、降低孔隙率。(2)通过添加水溶性金属盐，水溶性金属盐溶解后可以均匀包覆于碳化钨表面，在后续的烧结过程中直接被还原为金属单质，从而一方面使各种粒度的碳化钨之间不能直接接触，抑制碳化钨的烧结长大；另一方面，可以使碳化钨隔离氧气，抑制喷涂过程碳化钨脱碳，同时提高粉末之间以及涂层的粘结性能，对涂层的粘结性和开裂韧性提高起到重要作用。(3)本申请独创了将微纳米碳化钨和板状晶碳化钨分段加料和调整转速研磨工艺，避免了传统制粉过程中板状碳化钨晶粒及粗晶粒度碳化钨的破损等影响复合效果，使整个生产过程更加可控，确保制得的热喷涂粉末中板状晶的形貌得到保持，性能优势突出。(4)热喷涂粉末的粒度分布范围可以根据需要在喷雾干燥过程调整，制料不同粒度分布热喷涂粉末，以适应不同喷涂设备对粉末的需求。(5)产品烧结工艺稳定，团聚少，流动性好，合格率与常规产品一致，容易实现量产。(6)本申请的方法可以通过调节微纳米碳化钨和板状晶碳化钨比例，烧结温度和时间等工艺参数实现对热喷涂粉末的板状比例和松装密度的调节。(7)采用本申请的方法制得的热喷涂粉末可以十分方便地喷涂制备板状强化碳化钨合金涂层，大大提高涂层的综合性能。综上，采用本申请的方法来制备热喷涂粉末，工艺流程及设备相对简单，操作方便，且制备得到的热喷涂粉末板状效果好，纯度较高，流动性好，成分及粒度可调。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种含板状晶碳化钨热喷涂粉末。根据本发明的实施例，该含板状晶碳化钨热喷涂粉末采用上述的方法制备得到。由此，该热喷涂粉末板状效果好，纯度较高，流动性好，成分及粒度可调，且可以十分方便地喷涂制备板状强化碳化钨合金涂层，得到的涂层兼具高硬度、高耐磨性、高断裂韧性、高致密性、高沉积率五高特点，涂层表面粗糙度低、较常规微米产品涂层，根据喷涂工艺和设备的差异，使用寿命提高1～3倍。需要说明的是，上述针对含板状晶碳化钨热喷涂粉末的制备方法所描述的特征和优点同样适用于该热喷涂粉末，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种工业器件。根据本发明的实施例，参考图2，所述工业器件包括工业器件本体100和涂层200，所述涂层200形成在工业器件本体100的至少一部分表面上，优选涂层200形成在工业器件本体100的全部表面上，且涂层200包含上述的含板状晶碳化钨热喷涂粉末或采用上述的方法制备得到的含板状晶碳化钨热喷涂粉末。由此，使表面具有硬度高、耐磨性、抗塑性变形能力强、高韧性和抗热冲击性能优异的涂层的工业器件在苛刻使用工况下的寿命得到延长。具体的，该工业器件本体100可以为液压杆、石油钻子、工程机械设备、石油化工设备等。需要说明的是，上述针对含板状晶碳化钨热喷涂粉末及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该工业器件，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
步骤1：将88.0kg的纳米碳化钨(粒度100～300nm)、24.0kg的钴粉(0.1μm＜粒径＜1.0μm)、800kg的研磨合金球、45升研磨介质纯水，4.0kg的成型剂(聚乙烯醇)以及0.6kg的添加剂(碳化钛)加入湿磨机(参数300L)，研磨合金球在冷却水条件下，进行第一湿法球磨(转速37转/分钟，湿磨24小时)，得到第一混合料；
步骤2：第一湿法球磨结束后，加入84.4kg的板状晶碳化钨(SEM图见图3)和5.0kg的六水硝酸钴，补充研磨介质纯水20L，调整降低湿磨机转速至16转/分，继续研磨8小时，得到第二混合料；
步骤3：将第二混合料转入带搅拌容器中，在喷雾干燥塔中的热风气体下进行干燥制粒，干燥热风温度为200℃、出风温度115℃，得到WC88/Co12复合粉末；
步骤4：将WC88/Co12复合粉末筛分后在氢气气氛中进行烧结(1150～1200℃，5小时)，再破碎、筛分，得到合金化、流动性良好、粒度分布为15～45μm常用的球形WC88/Co12粉末(SEM图见图4)。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将实施例1中粒度为15～45μm的热喷涂粉末与对比例1的产品制备成涂层进行性能对比(实施例1的热喷涂粉末制得的涂层的SEM图如图5所示)，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
实施例2
步骤1：将99.4kg的纳米碳化钨(费氏粒度为1.5微米)、34.0kg的钴粉(0.1μm＜粒径＜1.0μm)、800kg的研磨合金球、60升研磨介质纯水，4.0kg的成型剂(聚乙烯醇)以及0.6kg的添加剂(碳化铬)加入湿磨机(参数300L)，研磨合金球在冷却水条件下，进行第一湿法球磨(转速37转/分钟，湿磨22小时)，得到第一混合料；
步骤2：第一湿法球磨结束后，加入66.0kg的板状晶碳化钨和5.0kg的六水硝酸钴，补充研磨介质纯水20L，调整降低湿磨机转速至14转/分，继续研磨15小时，得到第二混合料；
步骤3：将第二混合料转入带搅拌容器中，在喷雾干燥塔中的热风气体下进行干燥制粒，干燥热风温度为180℃、出风温度115℃，得到WC83/Co17复合粉末；
步骤4：将WC83/Co17复合粉末筛分后在氢气气氛中进行烧结(1150～1200℃，5小时)，再破碎、筛分，得到合金化、流动性良好、粒度分布为15～45μm常用的球形WC83/Co17粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将实施例2中粒度为15～45μm的热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
实施例3
步骤1：将86.0kg的纳米碳化钨(粒度100～300nm)、20kg的钴粉(0.1μm＜粒径＜1.0μm)、8.0kg的铬粉、800kg的研磨合金球、60升研磨介质纯水，4.0kg的成型剂(聚乙烯醇)以及0.4kg的添加剂(碳化铬)加入湿磨机(参数300L)，研磨合金球在冷却水条件下，进行第一湿法球磨(转速37转/分钟，湿磨24小时)，得到第一混合料；
步骤2：第一湿法球磨结束后，加入85.6kg的板状晶碳化钨和5.0kg的六水硝酸钴，补充研磨介质纯水20L，调整降低湿磨机转速至14转/分，继续研磨8小时，得到第二混合料；
步骤3：将第二混合料转入带搅拌容器中，在喷雾干燥塔中的热风气体下进行干燥制粒，干燥热风温度为200℃、出风温度115℃，得到WC86-Co10Cr4复合粉末；
步骤4：将WC86-Co10Cr4复合粉末筛分后在氢气气氛中进行烧结(1150～1200℃，5小时)，再破碎、筛分，得到合金化、流动性良好、粒度分布为15～45μm常用的球形WC86-Co10Cr4粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将实施例3中粒度为15～45μm的热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
实施例4
将微纳米碳化钨的粒径更换为3.5微米，钴粉更换为镍粉，六水硝酸钴更换为六水硝酸镍，其余同实施例1。制备得到粒度分布为15～45μm常用的球形粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将实施例4中粒度为15～45μm的WC88-Ni12热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
实施例5
将微纳米碳化钨的粒径更换为2.5微米，钴粉更换为镍粉，六水硝酸钴更换为乙酸铬，其余同实施例1。制备得到粒度分布为15～45μm常用的球形粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将实施例5中粒度为15～45μm的WC83-Ni17热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例1
将84.4kg的板状晶碳化钨更换为84.4kg的纳米碳化钨(粒度100～300nm)，其余同实施例1。制备得到的产品粒度均为15～45μm。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例1的产品制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例2
将66kg的板状晶碳化钨更换为66kg的微米碳化钨(费氏粒度为1.5微米)，其余同实施例2。制备得到的产品粒度均为15～45μm。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例2的产品制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例3
将85.6kg的板状晶碳化钨更换为85.6kg的纳米碳化钨(粒度100～300nm)，其余同实施例3。制备得到的产品粒度均为15～45μm。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例3的产品制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例4
将微纳米碳化钨的粒径更换为10微米，其余同实施例1。制备得到粒度分布为15～45μm常用的球形粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例4中粒度为15～45μm的热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例5
步骤1：将88.0kg的纳米碳化钨(粒度100～300nm)、84.4kg的板状晶碳化钨、5.0kg的六水硝酸钴、24.0kg的钴粉(粒径＜1.0μm)、800kg的研磨合金球、65升研磨介质纯水，4.0kg的成型剂(聚乙烯醇)以及0.6kg的添加剂(碳化钛)加入湿磨机(参数300L)，研磨合金球在冷却水条件下，进行湿法球磨(转速37转/分钟，湿磨40小时)，得到混合料；
步骤2：将混合料浆转入带搅拌容器中，在喷雾干燥塔中的热风气体下进行干燥制粒，干燥热风温度为200℃、出风温度115℃，得到复合粉末；
步骤4：将复合粉末筛分后在氢气气氛中进行烧结(1150～1200℃，5小时)，再破碎、筛分，得到合金化、流动性良好、粒度分布为15～45μm常用的球形粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例5中粒度为15～45μm的热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例6
将实施例1中六水硝酸钴的添加量更换为1kg，其余同实施例1。制备得到粒度分布为15～45μm常用的球形粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例6中粒度为15～45μm的热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
对比例7
将实施例1中六水硝酸钴的添加量更换为10kg，其余同实施例1。制备得到粒度分布为15～45μm常用的球形粉末。
采用超音速喷涂设备Praxiair JP8000将对比例7中粒度为15～45μm的热喷涂粉末制备成涂层进行性能测试，按表1的喷涂参数进行喷涂，结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003275909460000131
表2
Figure BDA0003275909460000132
通过对比实施例1～3与对比例1～3的涂层性能测试结果可以看出，实施例1～3喷涂的沉积率大于40％；制备的热喷涂涂层平均显微硬度＞1300HV300g，开裂韧性＞6.0，磨粒磨损试验平均失重≤0.005g，涂层孔隙率小于0.5％，在硬度、韧性、孔隙率、耐磨性方面，均比对比例1～3优秀，能提升涂层的使用寿命。通过实施例1～3证明板状晶碳化钨加入对三种成分涂层性能都一定程度改进，说明板状晶的特性和微纳米碳化钨的组合是达到新工艺制备喷涂粉加工涂层具备高涂层硬度、优良韧性和优良抗耐磨等综合性能的关键核心因素。另外，实施例3中由于铬的加入进一步抑制了纳米碳化钨长大，同时形成CoCr合金相，增加涂层的硬度。然而，实施例1～3中涂层的表面粗糙度受凸出板状晶影响，粗糙度相对较大(后期可通过研磨等加工方式降低粗糙度，提高表面光洁度)。对比例4说明本申请微纳米碳化钨的粒径更优，当微米碳化钨粒度太粗时，涂层硬度下降、孔隙增加；对比例5说明本申请将微纳米碳化钨与板状晶碳化钨分段加料效果更优，对比例5一次配料，则板状晶碳化钨在高强度和长时间研磨下被破坏结构，涂层硬度和韧性均下隆；对比例6～7说明本申请水溶性金属盐的添加量更优，添加过少表面包覆不均匀、添加过多，导致脱碳，均影响涂层的韧性而下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备含板状晶碳化钨热喷涂粉末的方法，其特征在于，包括：
(1)将微纳米碳化钨、金属粘结相、成型剂、添加剂、球磨介质和磨球混合后进行第一湿法球磨，以便得到第一混合料；
(2)将所述第一混合料与板状晶碳化钨和水溶性金属盐混合，调低球磨转速后进行第二湿法球磨，以便得到第二混合料；
(3)将所述第二混合料进行喷雾造粒，以便得到复合粉末；
(4)将所述复合粉末在惰性气氛保护下进行烧结、破碎，以便得到热喷涂粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述微纳米碳化钨、所述金属粘结相、所述成型剂与所述添加剂的质量比为(50～70)：(8～20)：(1～4)：(0.1～0.6)；
任选地，所述微纳米碳化钨与所述金属粘结相的粒径范围分别独立地为0.1～3.5微米；
任选地，所述金属粘结相包括钴、镍和铬中的至少之一；
任选地，所述成型剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和甲基纤维素中的至少之一；
任选地，所述添加剂包括碳化钛、碳化铬和碳化钒中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微纳米碳化钨、所述金属粘结相、所述成型剂、所述添加剂与所述板状晶碳化钨的总质量与所述磨球总质量的比值为1：(3～5)。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述微纳米碳化钨、所述金属粘结相、所述成型剂与所述添加剂的总质量与所述球磨介质体积的比值为(150～250)kg：(50～110)L；
任选地，所述球磨介质包括纯水、酒精和甲醇中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一湿法球磨转速为36～38转/分钟，时间为20～30小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微纳米碳化钨、所述板状晶碳化钨和所述水溶性金属盐的质量比为(50～70)：(30～50)：(1～3)；
任选地，所述水溶性金属盐包括六水硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬、草酸钴、草酸镍和乙酸铬中的至少之一。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述第二湿法球磨的转速调低至所述第一湿法球磨转速的1/3～1/2，所述第二湿法球磨的时间为6～16小时；
任选地，所述第一湿法球磨与所述第二湿法球磨过程均伴随冷却水冷却。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述喷雾造粒的进风温度为150～220摄氏度，出风温度为110～130摄氏度；
任选地，在步骤(4)中，所述烧结温度为1140～1250摄氏度，烧结时间为4.5～7.0小时；
任选地，步骤(4)在进行所述烧结之前，预先将所述复合粉末进行筛分。
9.一种含板状晶碳化钨热喷涂粉末，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种工业器件，其特征在于，包括工业器件本体和涂层，所述涂层形成在所述工业器件本体的至少一部分表面上，且所述涂层包含权利要求9所述的含板状晶碳化钨热喷涂粉末或采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的含板状晶碳化钨热喷涂粉末。
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Application publication date: 20220128

Assignee: DEZHOU ZHANGYUAN SPRAYING TECHNOLOGY CO.,LTD.

Assignor: CHONGYI ZHANGYUAN TUNGSTEN Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980053807

Denomination of invention: Thermal spraying powder containing plate-like crystal tungsten carbide and its preparation method and application

Granted publication date: 20230915

License type: Common License

Record date: 20231222