CN113973419B - 一种铜铌复合射频超导谐振腔的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜铌复合超导谐振腔的制备方法。该方法包括下述步骤：1)制备纯铌超导腔；2)对步骤1)制备的纯铌超导腔内外表面依次进行机械抛光、清洗液清洗、超声波超纯水清洗、酸液抛光、清除材料表面的残酸；清洗残酸后的超导腔外表面依次还进行喷砂和反镀电清洗处理；3)纯铌超导腔外表面铌铜间共晶键结合结构的制备：a、在纯铌超导腔外表面电铸过渡金属层：b、在所述过渡金属层的金属表面电铸铜；c、将铌‑过渡层金属‑铜层真空高温退火，通过过渡金属在铜和铌层产生原子间共晶键结合；4)在步骤3)制备的超导腔外表面的铜层上电铸厚铜层；5)对步骤4)制备得到的超导腔外表面精加工，即得所述铜铌复合超导谐振腔。

Description

一种铜铌复合射频超导谐振腔的制备方法

技术领域

本发明属于粒子加速器技术、射频超导与低温技术领域，具体涉及一种铜铌复合射频超导谐振腔的制备方法。

背景技术

射频超导谐振腔(简称超导腔)是大型粒子加速器的核心部件，主要作用是将电磁场储能转化为带电粒子的动能。通常基于工作的电磁场模式，超导腔可分为横磁场(TM)模式超导腔和横电磁场(TEM)模式超导腔。TM超导腔的代表是椭球腔，包括单单元椭球腔和多单元椭球腔。TEM超导腔的代表是四分之一波长腔(QWR)、二分之一波长腔(HWR)、轮辐腔(Spoke)等；

目前，金属铌是研制超导腔的首选材料，关于纯铌超导腔已经建立了标准的加工规范和后处理工艺。其中后处理工艺包括：机械抛光、化学抛光、高温退火(600度10小时或800度3小时)等。采用标准后处理工艺处理后的纯铌超导腔，其低温射频超导性能在实验室已经趋于材料的极限，然而受限于铌的低温热导和机械性能，纯铌超导腔的壁厚通常只能为2-4mm，导致纯铌超导腔的机械稳定性不高，需要额外加强筋补强，增加机械强度；热稳定性差(4.2K，铌热导小于100W/(m·K))，限制纯铌超导腔高加速梯度稳定运行；同时2-4mm厚的纯铌超导腔的材料成本高。

铜铌复合射频超导谐振腔简称铜铌复合超导腔，理论上能够进一步提高纯铌超导腔的机械稳定性、热稳定性、降低其研制成本(主要是材料成本)，同时又能保持纯铌超导腔良好的低温射频超导性能。其采用铜铌材料相间的复合双层金属结构。上述双层金属结构中靠近真空射频超导面的材料为纯铌(厚度可为0.2-4mm)，远离射频超导面与上述纯铌结合的材料为金属铜(厚度可为(2-15mm)。

目前，铜铌复合超导腔的研制有三条技术路线：1，采用铜铌复合板研制；2，先制备铜腔，再在铜腔内表面镀铌成型；3，先按纯铌超导腔的标准加工规范成型纯铌超导腔，再在纯铌超导腔的外表面覆铜。技术路线1的难点是：铜铌复合板的研制和铜铌复合板成型超导腔的纯度控制及焊道复合不易控制。技术路线2的难点是：复杂过渡区较难获得高质量的超导铌膜；技术路线3的难点是：须获得高结合强度的铜铌过渡界面、兼容纯铌超导腔标准后处理工艺，尤其是承受高温退火时(600度10小时或800度3小时)，和克服不同金属热胀应力对过渡面的影响。技术路线3是研制铜铌复合超导腔的最优技术，其能完全保持纯铌超导腔的高低温射频超导性能，同时提高纯铌腔的机械稳定性和热稳定性。上述难点的克服将极大的提高射频超导腔的加速效率。

发明内容

针对上述铜铌复合超导腔研制技术路线3中存在的技术难点，本发明提供了一种铜铌复合超导谐振腔(简称铜铌复合超导腔)的制备方法。

本发明所提供的铜铌复合超导谐振腔(简称铜铌复合超导腔)的制备方法，包括下述步骤：

1)纯铌超导腔制备：根据项目需求，按标准加工规范加工一只纯铌超导腔；

2)纯铌超导腔内外表面处理：对步骤1)制备的纯铌超导腔内外表面依次进行机械抛光、清洗液清洗、超声波超纯水清洗、酸液抛光、清除材料表面的残酸。

3)纯铌超导腔外表面铌铜间共晶键结合结构的制备：

a、在纯铌超导腔外表面电铸金属过渡层：

b、在上述金属过渡层的表面电铸铜；

c、将上述铌-金属过渡层-铜层真空高温退火，通过过渡金属在铜和铌层间产生原子间共晶键结合；

4)在步骤3)制备的超导腔外表面的铜层上电铸厚铜层；

5)对步骤4)制备得到的超导腔外表面精加工，即得铜铌复合超导腔。

上述方法步骤1)中，所述纯铌超导腔的铌层厚度为0.5-4mm可选；所述纯铌超导腔可为横磁场(TM)模式超导腔和横电磁场(TEM)模式超导腔。

上述方法步骤2)中，所述清洗液清洗可采用酒精、丙酮等清洗液清洗。

上述方法步骤2)中，所述超声波超纯水清洗的时间可为30-60分钟，以去除材料表面的油脂等所有污染。所述超声波超纯水清洗采用的是电阻率为18.2MΩ*cm的超纯水和清洗剂的混合液，其中，清洗剂可为Micro90，质量浓度为1％-2％；所述混合液的温度可为60℃。

上述方法步骤2)中，所述酸液抛光的厚度大于150微米，以去除材料表面的损伤层和表面杂质。所述酸液抛光使用的酸液是质量浓度依次为48％、69％和84％的氢氟酸、硝酸和磷酸，体积比为1:1:2的混合酸液；酸洗温度低于20摄氏度。

上述方法步骤2)中，所述清除材料表面的残酸可采用30-60分钟超声波超纯水清洗。

上述方法步骤2)中，除上述表面处理步骤外，清洗残酸后的超导腔外表面依次还进行喷砂和反镀电清洗处理(该处理为电铸前的常规操作)，以实现铌铜间共晶键结合层(见步骤3)的机械强度和电铸铜层(见步骤4)的金属致密性。所述反镀电清洗处理包括：倒换电铸电源加载极性，使被镀金属表面氧化物或沉积的非稳定价金属等得到及时清理。

上述方法所述步骤3)中的步骤a中，所述过渡金属层中的金属可选择镍、银和金等易在铜铌间形成共晶结构的材料；对应铌铸铜结合强度，过渡层金属银优于镍。

所述过渡金属层的厚度可为10微米-500微米，进一步可为10微米-20微米；

上述方法所述步骤3)中的步骤b中，所述铜厚度可为50微米-500毫米，进一步可为200微米-300微米；

上述方法所述步骤3)中的步骤c中，所述退火的温度可在600-850度，时间可为3-10小时，退火真空度好于1E-2Pa。

上述方法所述步骤4)中，所述厚铜层的厚度可为2-12mm(如5mm)。

上述方法所述步骤3)中，电铸过渡金属层和铜层时，要求超导腔内表面要完全密封保护，使纯铌超导腔内部空间与外部环境隔绝，避免纯铌超导腔的内表面被污染，影响超导腔的射频超导性能；

上述方法所述步骤3)中，电铸过渡金属层时，要求合理控制过渡层金属材料的纯度、沉积速度、厚度及洁净度等，并有效去除过渡层中可能的污染物，保证铌铜间共晶键结合强度。

上述方法所述步骤3)中，铌-金属过渡层-铜层真空高温退火要求：保证超导腔清洗洁净，并在退火炉中安全放置支稳，退火炉真空达标后，按2℃/分钟升温至500℃保温15分钟，再按原梯度升温至设定的退火温度(600-850度)，保温3-10小时，按2℃/分钟降温至80℃出炉，通过过渡金属与铜和铌层产生原子间共晶键结合，实现铜铌间共晶键结合结构制备。

上述方法所述步骤3)和步骤4)中，电铸时要求合理设置电铸阳极结构和电铸工艺，保证电铸结合面洁净、镀层致密，镀层等厚均匀沉积、实现高强度结合。

上述方法所述步骤3)和步骤4)中，电铸过渡金属层和铜层时要求超导腔内空间填充超纯水，实现洁净保护和镀件沉挂。电铸过程要实时晃动腔体并定时观察电铸质量、测量镀层厚度，以保证铜铌复合超导腔最终的射频超导性能、机械稳定性和热导性能。

采用本发明方法制备的铜铌复合超导腔具有如下有益效果：

1)能够实现任意形状铜铌复合超导腔的研制；

2)能够兼容纯铌超导腔标准后处理工艺，尤其是承受高温退火除残余应力和氢(600度10小时或800度3小时)，保证铜铌复合超导腔保持纯铌超导腔良好的低温射频超导性能。

3)铜铌界面结合强度高：通过过渡金属与铜和铌层产生原子间共晶键结合，实现近似焊接的机械强度和良好的热导性能。

附图说明

图1为325MHz Spoke超导腔示意图；

图2为经过780度5小时真空退火，外表面制备了铌-金属镍过渡层-铜层的Spoke超导腔。

图3为经过600度10小时退火后的Spoke铜铌复合超导腔。

图4为基于前期电镀工艺研制的半波长铜铌复合腔，经过600度10小时退火后表面形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、

以频率为325MHz轮辐(Spoke)超导腔为例，说明本发明中涉及的铜铌复合超导腔制备方法。具体步骤如下：

1)Spoke纯铌超导腔研制：按纯铌超导腔标准加工规范加工一只壁厚为3mm，频率为325MHz的Spoke超导腔，示意图如图1所示；

2)Spoke纯铌超导腔内外表面处理：1)机械抛光；2)酒精、丙酮等清洗液清洗；3)50分钟超声波超纯水清洗去除材料表面的油脂，其中超声清洗过程中电阻率为18.2MΩ*cm的超纯水和清洗剂混合液的温度为60度，清洗剂为Micro90，比例为1％-2％；4)酸液抛光,厚度200微米，去除材料表面的损伤层和表面杂质，其中酸液为质量浓度依次为48％、69％和84％的氢氟酸、硝酸和磷酸，体积比为1:1:2，酸洗温度低于20摄氏度；5)60分钟超声波超纯水清洗去除材料表面的残酸。之后依次对Spoke纯铌超导腔外表面进行喷砂和反镀电清洗处理；

3)Spoke纯铌超导腔外表面铌铜间共晶键结合结构的制备：

a、铌表面电铸一层厚度约为20微米的镍过渡层；

b)镍过渡层表面电铸厚度约为300微米的铜层；

c)超导腔外表面制备铌-金属镍过渡层-铜层后，进行780度5小时真空退火，真空度好于1E-2Pa；退火后超导腔如图2所示。

步骤a)和b)中，完全密封保护超导腔内表面，避免纯铌超导腔的内表面被污染；保证电铸结合面洁净、镀层致密、镀层等厚均匀沉积、实现高强度结合。合理控制金属过渡层材料纯度、沉积速度、厚度及洁净度等，并有效去除过渡层中可能的污染物，保证铌铜间晶键结合强度。

步骤c)中，清洗洁净超导腔，并在退火炉中将其安全放置支稳，退火炉真空达标后，按2℃/分钟升温至500℃保温15分钟，再按原梯度升温至780℃，保温5小时后，按2℃/分钟降温至80℃出炉，通过过渡金属与铜和铌层产生原子间共晶键结合，形成铌铜间共晶键结合结构；

4)Spoke超导腔外表面铜层上电铸5mm厚铜层：

超导腔内空间填充超纯水，实现洁净保护和电铸件沉挂。电铸过程要实时晃动腔体并定时观察电铸质量、测量电铸层厚度。对无需电铸铜的部位做绝缘保护。

5)Spoke超导腔外表面精加工，即得Spoke铜铌复合超导腔。

基于本发明中涉及的方法，实现了几何结构复杂的Spoke铜铌复合超导腔研制，说明通过合理设置电铸阳极结构和电铸工艺，能够实现任意形状铜铌复合超导腔的研制。

实施例中的Spoke铜铌复合超导腔，600度10小时退火实验结果表明：退火后铜层完好，无鼓包、起皮和脱落等现象(如图3所示)，满足射频超导腔应用需求；作为对比，图4显示基于前期电镀工艺研制的半波长铜铌复合腔(按照CN113373483A中实施例1的方法进行制备)，经过600度10小时退火后表面形貌，表面有明显的鼓包、裂纹和起皮等。

相同方法，同批次制备的铜铌复合样品的拉伸实验结果表明：铜铌复合界面的界面强度(拉伸强度)约为180MPa；Spoke铜铌复合超导腔表面电铸铜取样测量，热导系数约为400W/(m·K)。

Claims (9)

1.一种铜铌复合超导谐振腔的制备方法，包括下述步骤：

1）制备纯铌超导腔；

2）纯铌超导腔内外表面处理：对步骤1）制备的纯铌超导腔内外表面依次进行机械抛光、清洗液清洗、超声波超纯水清洗、酸液抛光、清除材料表面的残酸；

3）纯铌超导腔外表面铌铜间共晶键结合结构的制备：

a、在纯铌超导腔外表面电铸金属过渡层：

b、在所述金属过渡层的金属表面电铸铜；

c、将铌-过渡层金属-铜层真空高温退火，通过过渡金属在铜和铌层产生原子间共晶键结合；

4）在步骤3）制备的超导腔外表面的铜层上电铸厚铜层；

5）对步骤4）制备得到的超导腔外表面精加工，即得所述铜铌复合超导谐振腔；

所述步骤3）中的步骤a中，所述金属过渡层中的金属选自下述任意一种：镍、银和金，所述金属过渡层的厚度为10微米-500微米；

所述步骤3）中的步骤b中，所述铜厚度为50微米-500毫米；

所述步骤3）中的步骤c中，所述退火的温度在600-800度，时间为3-10小时，退火真空度低于1E-2Pa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述纯铌超导腔的铌层厚度为0.5-4mm；所述纯铌超导腔为横磁场模式超导腔和/或横电磁场模式超导腔。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述清洗液清洗采用酒精、丙酮等清洗液清洗；

所述步骤2）中，所述超声波超纯水清洗的时间为30-60分钟；所述超声波超纯水清洗采用的是电阻率为18.2MΩ*cm的超纯水和清洗剂的混合液，其中，清洗剂为Micro90，质量浓度为1%-2%；所述混合液的温度为60℃；

所述步骤2）中，所述酸液抛光的厚度大于150微米；所述酸液抛光使用的酸液是质量浓度依次为48%、69%和84%的氢氟酸、硝酸和磷酸，体积比为1:1:2的混合酸液；酸洗温度低于20摄氏度；

所述步骤2）中，所述清除材料表面的残酸采用30-60分钟超声波超纯水清洗。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述内外表面处理结束后，超导腔外表面依次还进行喷砂和反镀电清洗处理。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤3）中，电铸金属过渡层和铜层时，要求超导腔内表面要完全密封保护，使纯铌超导腔内部空间与外部环境隔绝，避免纯铌超导腔的内表面被污染，影响超导腔的射频超导性能。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，铌-过渡层金属-铜层真空高温退火要求：保证超导腔清洗洁净，并在退火炉中安全放置支稳，退火炉真空达标后，按2℃/分钟升温至500℃保温15分钟，再按原梯度升温至设定的退火温度600-800度，保温3-10小时，按2℃/分钟降温至80℃出炉。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤4）中，所述厚铜层的厚度为2-12mm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤3）和步骤4）中，电铸过渡金属层和铜层时要求超导腔内空间填充超纯水，实现洁净保护和镀件沉挂；电铸过程要实时晃动腔体并定时观察质量、测量镀层厚度，以保证铜铌复合超导腔最终的射频超导性能、机械稳定性和热导性能。

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的铜铌复合超导谐振腔。