CN113968977B - 一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法及组装体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超分子组装领域，具体而言，涉及一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法及组装体，包括以下步骤：S1，在构筑基元嵌入磁性块；S2，制备基元薄片；S3，在基元薄片分为两组，一组加入超分子A进行表面功能化修饰，另一组加入超分子B进行表面功能化修饰；S4，将基元薄片固定在磁力构筑基元的嵌有磁性块的一侧；S5，将磁力构筑基元加入到溶剂中，同方向震荡混合，使得各磁力构筑基元长程对准，完成自组装。在构筑基元中嵌入不同磁极的磁性块，并在构筑基元上修饰有不同的超分子，利用磁力的同性相斥、异性相吸的作用，使得同类型的构筑基元相斥，不同类型的构筑基元相吸引，实现长程对准，再通过超分子完成精准组装。
Description
技术领域
本发明涉及超分子组装领域，具体而言，涉及一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法及组装体。
背景技术
超分子组装是根据超分子自组装原则，以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。通过控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和功能的化合物。
宏观超分子组装，是指在十微米以上的构筑基元表面，通过表面化学修饰引入超分子识别基团，再利用界面组装构筑超分子材料的过程。组装体组装为体相超分子材料的制备提供了新的思路。通过组装体组装，一方面可以通过借鉴天然超分子材料，发展新型功能材料；另一方面，能为阐释材料科学领域广泛存在的界面-界面相互作用提供理想的模型体系，有助于理解相关的界面作用机制。
目前宏观超分子组装的研究，大多数只是在研究组装体组装的现象层面，对于宏观超分子精准组装，需借助复杂或苛刻的外界条件才能实现。通过在构筑基元上修饰亲水基团，在构筑基元中增加含表面活性剂SDS的水凝胶作为动力模块，利用马兰戈尼运动来实现碰撞组装，当两个构筑基元的距离较近时，利用界面自由能最小化原理实现构筑基元的精准超分子组装。但是这种方法只能在两相界面之间起效，且马兰戈尼运动的短效性使大部分构筑基元在相互靠近前已经停止运动，无法完成组装，必须要通过超分子主客体结合作用来延长马兰戈尼运动的时间，才能完成高效的精准组装。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，通过在构筑基元中嵌入磁性块和在构筑基元加入可自组装的超分子，利用磁性块的磁力进行长程对准，通过超分子的结合进行自组装，保证了不同基元在组装过程中可精准对准；并且该组装过程中不依赖相界面，其组装方法简单高效。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本发明实施例提供一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其包括以下步骤：
S1，在构筑基元的至少一侧嵌入磁性块，获得具有磁力的磁力构筑基元；
S2，制备基元薄片；
S3，将所述步骤S2制得基元薄片分为两组，一组加入超分子A进行表面功能化修饰，另一组加入超分子B进行表面功能化修饰；
S4，将所述步骤S3得到表面功能化修饰后基元薄片，固定在所述步骤S1制得磁力构筑基元的嵌有磁性块的一侧；
S5，将所述步骤S4处理后的磁力构筑基元加入到溶剂中，同方向震荡混合，使得各磁力构筑基元长程对准，完成自组装。
在本发明的组装方法中，通过在构筑基元的一侧嵌入磁性块，其磁性块的一磁极朝外，同类型的构筑基元中，磁性块的同一磁极朝外，另一类型的构筑基元，其嵌入的磁性块的另一磁极朝外，利用磁极的同极相排斥，异极相吸引的原理，同类型的构筑基元相斥，不同类型的构筑基元相互吸引，在磁性吸引力的作用下，可使得构筑基元长程对准；再通过制备基元薄片，在基元薄片的表面进超分子功能化修饰，并将功能化修饰后薄片固定在构筑基元上，在磁性吸引力的作用下，当不同类型的磁力构筑基元的间距达到一定距离时，磁力构筑基元精准对准并相互吸引，同时在超分子的作用下，不同类型的磁力构筑基元完成自组装。
另一发面，本发明实施例提供一种组装体，其由上述精准组装方法制得，该组装体包括至少两组构筑基元，所述构筑基元的至少一侧嵌设有磁性块，且至少两组所述构筑基元的磁性快朝外的磁极相反。
在本发明中，通过在构筑基元的一侧嵌设有磁性块，可实现不同基元的组装，在一构筑基元的多侧嵌设磁性块，可实现不同基元之间的复杂组装，如“L”型组装、“T”型组装、“十”字型组装或者其他形状的组装等。该组装体中各基元精准对准，结构的准确率高。
相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
1.在本发明的制备方法中，在构筑基元中嵌入不同磁极的磁性块，并在构筑基元上修饰有不同的超分子，利用磁力的同性相斥、异性相吸的作用，使得同类型的构筑基元相斥，不同类型的构筑基元相吸引，实现长程对准，完成精准组装。
2.在本发明中，利用磁性块的磁力相互吸引，克服了现有技术中对相界面的依赖，即本发明的超分子组装过程中无需在多相体系中进行，在单相中即可完成超分子的精准组装，并且无需加入表面活性剂，使得该超分子组转的生产成本低，价格低廉、制备过程简洁方便。
3.通过在构筑基元的不同侧面嵌入磁性块，制备出不同类型的构筑基元，将不同类型的构筑基元进行超分子组装，可得到不同结构的组装体，使得组装体的结构多样化，并且该组装体中各构筑基元精准对准，结构准确率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例构筑基元的制备流程图；
图2为本发明实施例构筑基元嵌入磁铁的制备流程图；
图3为本发明实施例构筑基元与基元薄片固定的流程图；
图4为本发明实施例中两个构筑基元组装的流程图；
图5为本发明实施例组装的超分子结构示意图；
图6为本发明实施例1和对比例1构筑基元组装情况示意图；
图7为本发明实施例1中的同类构筑基元相互排斥的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本发明实施例提供一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其包括以下步骤：
S1，在构筑基元的至少一侧嵌入磁性块，获得具有磁力的磁力构筑基元；
S2，制备基元薄片；
S3，将所述步骤S2制得基元薄片分为两组，一组加入超分子A进行表面功能化修饰，另一组加入超分子B进行表面功能化修饰；
S4，将所述步骤S3得到表面功能化修饰后基元薄片，固定在所述步骤S1制得磁力构筑基元的嵌有磁性块的一侧；
S5，将所述步骤S4处理后的磁力构筑基元加入到溶剂中，同方向震荡混合，使得各磁力构筑基元长程对准，完成自组装。
在本发明的实施例中，在构筑基元的一侧嵌入磁性块，其磁性块的一磁性朝外，同类型的构筑基元中，磁性块的同一磁极朝外，使得在步骤S5中，同类型的构筑基元保持相互排斥；另一类型的构筑基元，其嵌入的磁性块的另一磁极朝外，在步骤S5中，两种类型的构筑基元利用磁极的同极相排斥，异极相吸引的原理，同类型的构筑基元相斥，不同类型的构筑基元相互吸引，在磁性吸引力的作用下，可使得构筑基元长程对准；在步骤S3中，在基元薄片的表面进行超分子功能化修饰，并将功能化修饰后薄片固定在构筑基元上，使得构筑基元嵌有磁性块的一侧具有超分子；在步骤S5中，将各基元置于溶剂中，通过同向搅拌，在磁性吸引力的作用下，当不同类型的磁力构筑基元的间距达到一定距离时，磁力构筑基元精准对准并相互吸引，同时在超分子的作用下，不同类型的磁力构筑基元完成自组装。其组装过程中，无需加入表面活性剂，无需设置两相体系，即在单相中即可完成各构筑基元的精准组装，其制备过程简单，原料获取方便。
在本发明的一些实施例中，构筑基元的材质为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃或非磁性金属。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤S3前，还包括对所述基元薄片的表面进行柔性修饰，以在所述基元薄片的表面形成柔性层。通过在基元薄片的表面形成柔性层，提高组装效率，并且该柔性层具有一定的柔顺性，可消除构筑基元之间的粘连，以便于后续的长程对准和自组装。
在本发明的一些实施例中，所述柔性层的材质为聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)的聚合物。PEI和PAA形成的共聚物为聚电解质的多层膜，具有一定的粘性和厚度，提高构筑基元表面的柔性，以便于不同构筑基元的自组装。
在本发明的一些实施例中，所述柔性修饰包括以下步骤：
S21，清洗所述薄片，并对所述薄片进行亲水化处理；在该步骤中，可通过超声波对薄片进行清洗，将清洗后的薄片放置于氧气Plasma发生器中进行亲水化处理；
S22，将所述步骤S21处理后的薄片浸泡在聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10-12h后，取出，用去离子水清洗干净，随后再浸泡在聚丙烯酸溶液中，浸泡10-12h后，取出，用去离子水清洗干净，再浸泡到聚乙烯亚胺溶液中，重复15-30次；
S23，向所述步骤S21处理后的薄片上加入戊二醛溶液，在戊二醛溶液的作用下，进行交联反应，消除粘性和提高柔顺性；随后浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，取出后用去离子水清洗干净。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺溶液和所述聚丙烯酸溶液的浓度均为0.5-2mg/mL。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤S3中，所述超分子A为偶氮苯修饰的聚丙烯酸；所述超分子B为环糊精修饰的聚丙烯酸。两种超分子的结构互补，进行自组装后形成的超分子复合物的结构十分牢固。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤S3中，所述超分子A为环糊精；所述超分子B为金刚烷。环糊精与金刚烷结构互补，可进行自组装。在本发明的其他实施例中，还可以选择其他超分子，利用分子间的正负电荷、氢键等作用力，完成自组装。
在本发明的一些实施例中，在所述步骤S3中，所述表面功能修饰包括，将所述步骤S2处理后的薄片浸泡在0.5-2mg/mL偶氮苯修饰的聚丙烯酸溶液中或0.5-2mg/mL环糊精修饰的聚丙烯酸溶液中3-8min。
本发明的实施例还提供一种单相体系中组装的组装体，该超分子通过上述方法制得。该方法制得的组装体各基元精准对准，结构的准确率高。
在本发明的一些实施例中，所述组装体包括至少两组构筑基元，所述构筑基元的至少一侧嵌设有磁性块，且至少两组所述构筑基元的磁性快朝外的磁极相反。
通过在构筑基元的不同面嵌入磁性块，可以组装成不同结构的组装体，结构多样化，其组装体的结构准备率高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
S1，制备构筑基元，如图1-2所示。
首先，取一定质量聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体和交联剂，其两者的质量配比为m预聚体:m交联剂＝10:1，充分搅拌，为使得不同类型的构筑基元之间有着更好的区分，方便观察构筑基元之间的组装体组装行为，在制备过程中，分别在预聚体溶液中加入油溶性的绿色和红色染料，充分搅拌，混合均匀，除去预聚体溶液中的气泡。然后，将预先激光刻蚀好的亚克力模板放置于玻璃板上，同时将除尽气泡的PDMS预聚体缓慢的倒入模板中，使PDMS预聚体全部进入模板的小孔(5mm×5mm×5mm)中；用另一块玻璃板缓慢的盖在模板上，将多余的PDMS预聚体挤走，并用长尾夹将两块玻璃板夹紧，放置于60℃的烘箱中，加热6h后，让PDMS预聚体充分交联，冷却后将其取出，去除模板，得到27mm3立方结构的红色和绿色PDMS构筑基元。
在构筑基元相对的两侧的中心开一小孔(1mm×1mm×1mm),并放入同样大小的磁铁。在红色构筑基元中，磁铁的N极朝外，S极朝内；在绿色构筑基元中，磁铁的S极朝外，N极朝内，以保证两同类型构筑基元相互排斥，不同积类型的筑基元相互吸引，并且相互吸引过程只发生在嵌入磁铁的两个面之间，此磁力作为两个基元的长程对准力和一部分的结合力。
在嵌入磁铁后，用少许的PDMS前驱体将磁铁与构筑基元固定在一起，固化后完成磁铁的嵌入。
S2，制备基元薄片。
选用不同的亚克力模具，用上述同样的方法制备5mm×5mm×0.3mm的PDMS基元薄片。
将制备好的PDMS薄片用乙醇超声清洗后，由于PDMS本身具有疏水性，将其放置于氧气Plasma中进行亲水化处理；将处理后的基元薄片浸泡在1mg/mL的聚乙烯亚胺溶液(PEI)中，浸泡12h后取出，用去离子水清洗干净后，再放置于1mg/mL的聚丙烯酸溶液(PAA)中，浸泡时间为1min，每次放置于新溶液前均用大量的去离子水冲洗，重复在两种溶液中浸泡20次，在刚性PDMS基元薄片上构上形成20双层的PEI/PAA聚电解质多层膜，该PEI/PAA聚电解质多层膜具有一定粘性和厚度，为了消除粘性并保持一定的柔顺性，加入0.5％的戊二醛溶液使得基元薄片上PEI和PAA进行交联，将交联后的PDMS构筑基元浸泡于1mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中5min，取出后用去离子水将表面残留的PDDA溶液冲洗干净。
S3，基元薄片表面功能化修饰。
随后对构筑基元嵌入有磁铁的一面进行超分子修饰：偶氮苯修饰的聚丙烯酸(PAA-Azo)与环糊精修饰的聚丙烯酸(PAA-CD)是超分子化学领域常用的主客体组装分子，两者互补的分子结构可以使其进行超分子组装，所形成的超分子复合物结合十分牢固。
具体的，将红色的PDMS基元薄片浸泡于1mg/mL的PAA-Azo溶液中5min，将绿色的PDMS基元薄片浸泡于1mg/mL的PAA-CD溶液中5min，得到在表面修饰PAA-Azo官能团的PDMS薄片和在表面修饰PAA-CD官能团的PDMS薄片，完成构筑基元的表面功能化修饰。
S4，如图3所示，完成修饰后用PDMS前驱体将修饰后的PDMS薄片固定在构筑基元嵌有磁铁的一面。
S5，将制备完成的磁力构筑基元放到水中，通过摇床进行顺时针震荡，使得磁力构筑基元不断地在水溶液中运动，当两个磁力构筑基元嵌入磁铁的面相互靠近时，此时由于磁力的“同性相斥、异性相吸”作用，如图4所示，两种不同类型的磁力构筑基元引入磁铁的面之间开始相互吸引，从而进行长程对准；顺时针震荡一段时间后，分离去除溶液后，即得到组装体。
长程对准确保了构筑基元组装的精确性，当两类型的磁力构筑基元之间达到一个相对近的距离时，由于磁力的作用，两个面因为磁力会精准地组装，进而通过PAA-Azo和PAA-CD的超分子结合作用紧密地组装在一起，而同类型(同种颜色)的构筑基元由于引入磁铁的面的磁极相同，相互排斥，而其他没有嵌入磁铁的面又因为磁力太小无法进行组装，所以可以确保不同类型(不同颜色)的构筑基元之间完成组装，不会出现同类型(同种颜色)的构筑基元进行组装的现象，其组装的对准率高。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，在本实施例2中，在步骤S2中，聚乙烯亚胺溶液(PEI)的浓度为0.5mg/mL，聚丙烯酸溶液(PAA)的浓度为0.5mg/mL，其余的步骤、试剂与实施例1的相同。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，在本实施例3中，在步骤S2中，聚乙烯亚胺溶液(PEI)的浓度为2mg/mL，聚丙烯酸溶液(PAA)的浓度为2mg/mL，其余的步骤、试剂与实施例1的相同。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，在本实施例4中，在步骤S3中，PAA-Azo溶液的浓度为0.5mg/mL，PDMS基元薄片浸泡的时间为8min；PAA-CD溶液的浓度为0.5mg/mL，PDMS基元薄片浸泡的时间为8min；其余的步骤、试剂与实施例1的相同。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，在本实施例5中，在步骤S3中，PAA-Azo溶液的浓度为2mg/mL，PDMS基元薄片浸泡的时间为3min；PAA-CD溶液的浓度为2mg/mL，PDMS基元薄片浸泡的时间为3min；其余的步骤、试剂与实施例1的相同。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，在本实施例6中，在步骤S1中，在部分红色的构筑基元三个侧面嵌入有磁铁，其朝外的磁极相同，其余红色构筑基元仅在相对的两侧面嵌入磁铁；其余的步骤、试剂与实施例1的相同。
该实施例的构筑基元可组装成“T”型结构的组装体，如图5所示。
实施例7
与实施例6的不同之处在于，在本实施例7中，在步骤S1中，在部分红色的构筑基元四个侧面嵌入有磁铁，其朝外的磁极相同，其余红色构筑基元仅在相对的两侧面嵌入磁铁；其余的步骤、试剂与实施例6的相同。
该实施例的构筑基元可组装成“十”型结构的组装体，如图5所示。
实施例8
与实施例6的不同之处在于，在本实施例7中，在步骤S1中，在部分红色的构筑基元相邻的两个侧面嵌入有磁铁，其朝外的磁极相同，其余的步骤、试剂与实施例6的相同。
该实施例的构筑基元可组装成“L”型结构的组装体，如图5所示。
实施例9
与实施例6的不同之处在于，在本实施例7中，在步骤S1中，在部分红色的构筑基元相邻的两个侧面嵌入有磁铁，部分红色的构筑基三个侧面嵌入有磁铁，并且其朝外的磁极相同，其余红色构筑基元仅在相对的两侧面嵌入磁铁；其余的步骤、试剂与实施例6的相同。
该实施例的构筑基元可组装成任意性状的组装体，如图5所示。
在本发明的其他实施例中，构筑基元的材质还可以是聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃或非磁性金属材料，其对构筑基元的处理方法相同。在本发明的其他实施例中，构筑基元上的超分子还可以是环糊精和金刚烷，以及其他可以实现自组织的超分子。
对比例
与实施例1不同之处在于，在对比例1中的构筑基元中不加入磁铁，其余的与实施例1的相同。
实验例
分别取实施例1和对比例1中的红色和绿色的两者构筑基元各一个，将两者构筑基元放置在装有水的烧杯中，观察两者的构筑基元的自组装情况，其结果如图6所示，其中a为实施例1，b为对比例1.
从附图中可以看出，实施例1两种构筑单元的两个面可以对准，而对比例1的两个构筑基元虽然在超分子的作用下完成了自组装，但两者未对准，说明在本发明中，通过加入磁铁，可提高不同构筑基元的对准，提高宏观组装的效率。
取实施例1中的同色的构筑基元两个，将两构筑基元放置在装有水的烧杯中，观察两构筑基元的自组装情况，其结果如图7所示。
从附图中可以看出，同类型的构筑基元在磁力的作用下，不会靠近，也不会进行自组装。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1，在构筑基元的至少一侧嵌入磁性块，获得具有磁力的磁力构筑基元；所述构筑基元的材质为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃或非磁性金属
S2，制备基元薄片；
S3，将所述步骤S2制得基元薄片分为两组，一组加入超分子A进行表面功能化修饰，另一组加入超分子B进行表面功能化修饰；所述超分子A为偶氮苯修饰的聚丙烯酸；所述超分子B为环糊精修饰的聚丙烯酸；
S4，将所述步骤S3得到表面功能化修饰后基元薄片，固定在所述步骤S1制得磁力构筑基元的嵌有磁性块的一侧；
S5，将所述步骤S4处理后的磁力构筑基元加入到溶剂中，同方向震荡混合，使得各磁力构筑基元无规则碰撞，长程对准，再完成自组装。
2.根据权利要求1所述的单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其特征在于，在所述步骤S3前，还包括对所述基元薄片的表面进行柔性修饰，以在所述基元薄片的表面形成柔性层。
3.根据权利要求2所述的单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其特征在于，所述柔性层的材质为聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的聚合物。
4.根据权利要求3所述的单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其特征在于，所述柔性修饰包括以下步骤：
S21，清洗所述薄片，并对所述薄片进行亲水化处理；
S22，将所述步骤S21处理后的薄片浸泡在聚乙烯亚胺溶液中，随后再浸泡在聚丙烯酸溶液中，重复15-30次；
S23，向所述步骤S21处理后的薄片上加入戊二醛溶液，随后浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，取出清洗。
5. 根据权利要求4所述的单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺溶液和所述聚丙烯酸溶液的浓度均为0.5-2 mg/mL。
6. 根据权利要求1所述的单相体系中宏观功能构筑基元精准组装方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述表面功能修饰包括，将所述步骤S2处理后的薄片浸泡在0.5-2 mg/mL偶氮苯修饰的聚丙烯酸溶液中或0.5-2 mg/mL环糊精修饰的聚丙烯酸溶液中3-8min。
7.一种组装体，其由权利要求1-6任一所述的宏观功能构筑基元精准组装方法制得。
8.根据权利要求7所述的组装体，其特征在于，所述组装体包括至少两组构筑基元，所述构筑基元的至少一侧嵌设有磁性块，且至少两组所述构筑基元的磁性块朝外的磁极相反。
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