CN1139670A - 制备芳基烷基过氧氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在含有成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有上式的芳基烷基烃：式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是有X价的芳烃基。

Description

制备芳基烷基过氧氢的方法
本发明是关于制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在含有在分子中至少有三个氮原子的环状或开链的多官能的有机胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化芳基烷基烃得到高浓度的其相应的芳基烷基过氧氢。本发明还是关于上述过渡金属配合物。
芳基烷基过氧氢是生产许多工业化学品，例如由氢过氧化异丙苯生产苯酚和丙酮的有用的原料。
已知许多制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在催化剂存在下用含氧气体氧化芳基烷基烃得到其相应的芳基烷基过氧氢。
例如，日本专利公开50-50020公开一种方法，其中在水存在下用含有多氨基羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)作配位体的钴、镍、锰、铜或铁的水溶性配合物或螯形化合物用含氧气体氧化含有仲烷基的烷基苯如3，5-二甲基异丙苯，得到其相应的芳基烷基过氧氢。
按照该方法，必须将碱陆续地加入在催化剂存在下进行反应的水溶液中，调节该溶液至微酸性的pH，以至防止使催化剂减活的草酸或乙酸副产物。并且，该方法还有缺点，即在比较低的温度如约80℃下氧化反应不能以有实效地速度进行，在该温度下得到的有机氢过氢化物的热分解可以被忽略。
本发明的目的是提供制备芳基烷基过氧氢的方法，包括用一些过渡金属配合物催化剂用含氧气体选择性的氧化芳基烷基烃，得到高浓度的其相应的芳基烷基过氧氢，并且抑制得到的氢过氧化物的热分解。
本发明提供制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有式(I)的芳基烷基烃：
式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是X价的芳烃基。
1.起始的芳基烷基烃
在本发明的方法中用作起始物料的芳基烷基烃(I)具有式(I)：
Figure A9610579100321
式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是具有X价的芳烃基。
芳基烷基烃分子中必须含有至少-个α-氢，特别优选芳基烷基烃含有连接在叔碳原子上的一个氢。因此，优选式(I)中P和Q至少一个是烷基，更优选两个都是烷基。烷基优选甲基。其次，具有X价的芳基是由苯、萘、联苯或二苯醚衍生的，前两个优选。
优选的芳基烷基烃的例子包括，例如，异丙基苯、甲基异丙基苯、二异丙基苯，例如间二异丙基苯或对二异丙基苯、三异丙基苯，例如1，3，5-三异丙基苯、乙基苯、仲丁基苯、仲丁基乙基苯、异丙基萘、二异丙基萘，例如2，6-二异丙基萘、异丙基联苯、二异丙基联苯，例如4，4′-二异丙基联苯。这些芳基烷基烃仅是说明性的确切地说，本发明不限于芳基烷基烃中的这些例子。
根据本发明，在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性的氧化芳基烷基烃得到相应的芳基烷基过氧氢。
在下列表示用于本发明中的优选的过渡金属配合物的例子的结构式中，括号中的结构式是多官能胺化合物，即配位体。
2.含有环状多官能胺化合物作为配位
体的配合物催化剂
首先，含有环状多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂描述如下。
在本发明中使用的第一种过渡金属配合物催化剂是电学上中性的配合物，并具有式(II)：
式中A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基(萘二基)、亚菲基(菲二基)、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m是0或1或更大的正整数。
一般，在芳基烷基烃的氧化中过渡金属配合物催化剂的中心金属离子的氧化值可以变化。例如中心金属离子以氧化值可以增加。在这种情况下根据中心金属离子氧化值的增加反应介质中存在的阴离子将形成抗衡离子。
在上述式(II)中，A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基。亚烷基的例子包括1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基，1，2-亚乙基最优选。
由A代表的基上可以带有不活泼的取代基，例如烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、亚乙烯基、醚基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基、羧酸酯基、羟基或酯基。
R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和如上文所述，烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基。
优选的烷基含有1-25个碳原子，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基。芳基包括例如苯基或萘基。烷芳基包括例如甲苯基，而芳烷基包括例如苯甲基。
R上可以带有的不活泼的取代基包括特别是羟基烷基，例如羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基，烷氧基烷基，例如甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基或甲氧基戊基，含有烷基的酯基，例如乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基或乙氧羰基丁基，含有烷基的羧基或羧酸酯基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、乙酸酯基、丙酸酯基或丁酸酯基，氰基烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基或氰基丁基，氨基烷基，例如氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基或氨基戊基，含有烷基的酰氨基，例如乙酰氨基甲基、乙酰氨基乙基、乙酰氨基丙基、苯甲酰氨基甲基或苯甲酰氨基丙基，或含有烷基的磺酰氨基，例甲基磺酰氨基乙基、甲基磺酰氨基丙基、甲基磺酰氨基丁基、苯基磺酰氨基乙基、苯基磺酰氨基丁基、甲苯基磺酰氨基乙基或甲苯基磺酰氨基丙基。
在成环的分子链中有三个氮原子(三氮冠)和在第一类过渡金属配合物中成为配位体的特别优选的环状多官能胺化合物具有式(II)，式中A是1，2-亚乙基。优选的所述三氮冠的例子是下列化合物由1-01至1-18。
Figure A9610579100351
Figure A9610579100361
依次地，在成环分子链中有四个或更多个氮原子的和在第一类过渡金属配合物中成为配位体的特别优选的环状多官能胺化合物具有式(II)，式中A是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2，6-吡啶二基、2.5-吡咯二基或2，2′-联苯-6，6′-二基，和m是1-4的整数。
优选的上述环状多官能胺化合物的例子是下列化合物2-01至2-16，式中R是含有1-8个碳原子的烷基、含有6-14个碳原子的芳基，例如苯基，含有7-14个碳原子的芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14个碳原子的烷芳基，例如甲苯基。
Figure A9610579100371
在本发明中使用的第二类过渡金属配合物催化剂具有式(III)：
Figure A9610579100391
式中B是具有式(IV)的二价有机基：或
Figure A9610579100393
式中y1和y2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基或亚苯基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
特别优选的y1和y2是1，2-亚乙基或1，3-亚丙基，和R是氢。因此，在第二类过渡金属配合物(III)中成为配位体的优选的环状多官能胺化合物是下列化合物3-01至3-08。
Figure A9610579100401
Figure A9610579100411
本发明中使用的第三类过渡金属配合物催化剂具有式(V)：
式中B是在基团的主链中含有1-3个碳原子的亚烷基，和该亚烷基和2，5-吡咯二基上可以带有上文所述的不活泼的取代基。
最优选的环状多官能胺化合物是由式(V)所表示的卟啉原，或烷基或苯基取代的卟啉原，式中B是可以带有烷基或苯基作为不活泼取代基的亚甲基。因此，优选的该卟啉原的例子包括例如下列化合物4-01至4-09。
Figure A9610579100431
在本发明中使用的第四类过渡金属配合物催化剂具有式(VI)：
式中A分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；B是在基团的主链中含有2-10个碳原子的双(亚烷基)、
Figure A9610579100442
Figure A9610579100443
或
Figure A9610579100444
和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
优选的双(亚烷基)的例子如下：
优选的其中含有杂芳环的双(亚烷基)的例子如下：
Figure A9610579100452
因此，优选的环状多官能胺化合物的例子包括下列化合物5-01至5-04，式中R是含有1-8个碳原子的烷基、含有6-14个碳原子的芳基，例如苯基，含有7-14个碳原子芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14个碳原子的烷芳基，例如甲苯基。
Figure A9610579100461
在本发明中使用的第五类过渡金属配合物催化剂具有式(VII)：
式中A分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；B是在基团的主链中含有2-10个碳原子的双(亚烷基)、
Figure A9610579100472
Figure A9610579100473
或
Figure A9610579100474
和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
优选的双(亚烷基)的例子与上文关于第四类过渡金属配合物所述的相同。
因此，优选的环状多官能胺化合物的例子包括下列化合物6-01至6-04，式中R是含有1-8个碳原子的烷基、含有6-14个碳原子的芳基，例如苯基、含有7-14个碳原子芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14个碳原子的烷芳基，例如甲苯基。
Figure A9610579100491
在上述的含有环状多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物的任一式中，M是+a价的中心过渡金属离子；其中a是1-4的整数。优选的过渡金属的例子是铁、镍、锰、钴、铜、铬、钌、铑、钒、钛或锆，其中铁、镍、锰、钴、铜或钌特别优选。
X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子，其中b是正整数，优选的抗衡离子的例子是，例如，卤离子，如氯离子或溴离子、SO4 -硫酸根离子)、NO3 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CO3 -、P2O7 4-、S2O6 2-，有机羧酸阴离子，如草酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、丙酸根离子、环烷酸根离子、苯甲酸根离子、萘甲酸根离子，有机磺酸阴离子，如甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、苯磺酸根离子或对甲苯磺酸根离子，或过氧化物阴离子，如异丙苯过氧化物阴离子。其他例子包括乙酰丙酮离子或鳞片酸根(squarate)离子。
在这些式中，a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m和q(若有的话)，是0或1或更大的正整数，优选0、1、2或3。
在本发明中，第一类过渡金属配合物特别优选。可以提到的其中配位体或环状多官能胺化合物是三氮冠的优选的例子是，例如：
(1，4，7-三氮杂环壬烷)合硫酸锰(II)
(N，N′，N″-三丁基-1，4，7-三氮杂环壬烷)合硫酸锰(II)
(N，N′，N″-三苯甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)合硫酸锰(II)
(N，N′，N″-三(3-羟基丙基)-1，4，7-三氮杂环壬烷)合硫酸锰(II)
或(N，N′，N″-三(丙酸钾)-1，4，7-三氮杂环壬烷)合硫酸锰(II)
可以提及的作为其中配位体或环状多官能胺化合物在其成环分子链中有四个或更多个氮原子的优选的例子是，例如：
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合硫酸锰(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合氯化钴(III)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合硫酸铜(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合氯化钌(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合硫酸镍(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合苯甲酸锰(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合苯甲酸钴(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十五烷)合硫酸锰(II)
[N，N′，N″，N′″-四(2-乙氧羰基乙基)-(1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸钴(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合硬脂酸锰(II)
(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合硬脂酸钴(II)
[N，N′，N″，N′″-四正丁基-(1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)
其他例子是含有一个选自环状多官能胺化合物3-01，3-08，4-01至4-09，5-O1至5-04和6-01至6-03的硫酸铜配合物、苯甲酸铜配合物、硫酸钴配合物、乙酸钴配合物或氯化钌配合物。
3.含有开链多官能胺化合物作为配位体的配合物催化剂
现在，对含有开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂描述如下。
使用的第一类过渡金属配合物催化剂具有下式(II)：
Figure A9610579100521
式中A2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100532
或
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K21、K22、K23和K24分别是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、比啶基、吡啶烷基或喹啉基，其中烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在上述式(N)中，K21、K22、K23和K24分别是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基。
烷基优选含1-25个碳原子，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基。芳基包括例如苯基或萘基。烷芳基包括例如甲苯基，而芳烷基包括例如苯甲基。
吡啶基包括，例如，2-吡啶基、3-吡啶基或6-甲基-2-吡啶基。吡啶基烷基包括，例如，2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、2-吡啶基乙基、3-吡啶基甲基、喹啉基可以是8-喹啉基。
烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基上可以带有不活泼的取代基，例如羟基、醚基、酯基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基或羧化物基。
A2是如同上述的基团，当其是含有1-6个碳原子的亚烷基时，可以是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
A2上也可以带有不活泼的取代基，例如羟基、醚基、酯基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基或羧酸酯基。
在第一类过渡金属配合物(II)中成为配位体的优选的开链多官能胺化合物的例子是下列化合物5-01至5-25。
5-01：二亚乙基三胺
5-02：三亚乙基四胺
5-03：四亚乙基五胺
5-04：五亚乙基六胺
5-05：六亚乙基七胺
5-06：七亚乙基八胺
5-07：八亚乙基九胺
5-08：N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺
5-09：N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺
5-10：N，N′-二(2-氨基丙基)-1，3-丙二胺
5-11：1，5，9，13，17-五氮杂十七烷
5-12：1，5，9，13，l7，21-六氮杂二十一烷
5-13：N，N，N′，N′-四甲基三亚乙基四胺
5-14：N，N，N″，N″-四甲基三亚乙基四胺
5-15：N，N，N″，N″-四乙基三亚乙基四胺
5-16：N，N，N″，N″-四丙基三亚乙基四胺
5-17：N，N，N″，N″-四丁基三亚乙基四胺
5-18：N，N，N″，N″-四戊基三亚乙基四胺
5-19：N，N，N″，N″-四(2-氰基乙基)三亚乙基四胺
5-20：N，N，N″，N″-四(2-乙氧羰基乙基)三亚基四胺
5-21：N，N′，N″，N′″-四(2-甲氧羰基乙基)三亚基四胺
5-22：N，N′，N″，N′″-四(3-羟基丙基)三亚基四胺
5-23：N，N′，N″，N′″-四(3-甲苯磺酰氨基乙基)三亚乙基四胺
5-24：N，N′，N″，N′″-四(3-乙酰氨基丙基)三亚乙基四胺
5-25：N，N′，N″，N′″-四(3-乙酰氧基丙基)三亚乙基四胺
除了上述化合物5-01至5-25外，可以提及的还有下列开链多官能胺化合物的例子，5-26至5-29和11-01至11-70。
Figure A9610579100591
Figure A9610579100601
Figure A9610579100611
在这些化合物中优选的具有式(II)的胺化合物是其中A2是1，2-亚乙基、或1，3-亚丙基，和m是2或3的化合物。
使用的第二类金属配合物催化剂具有式(III)：
      [K31＝N－A3－N＝K32]Ma+(Xb-)n
                   (III)
式中A3分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100632
或
Figure A9610579100633
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K31、K32是2-氨基苯亚甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在第二类过渡金属配合物(III)中成为配位体的优选的开链多官能胺化合物的例子是下列的化合物6-01至6-10。
Figure A9610579100651
使用的第三类过渡金属配合物催化剂具有式(IV)：
     [K41＝N－A4－N＝K42]Ma+(Xb-)n
                   (IV)
式中A4分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100661
或
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K41、K42是2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在第三类过渡金属配合物(IV)中成为配位体的优选的开链多官能胺化合物的例子是下列的化合物7-01至7-22。
Figure A9610579100681
使用的第四类过渡金属配合物催化剂具有式(V)：
Figure A9610579100691
式中A51-A53分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基和在其上可以带有不活泼的取代基；K51至K53是苯亚甲基、2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基，和在其上可带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在第四类过渡金属配合物(V)中成为配位体的优选的开链多官能胺化合物的例子是下列的化合物8-01至8-03。
Figure A9610579100692
使用的第五类过渡金属配合物催化剂具有式(VI)：[K61－N＝A6＝N－K62]M2+(Xb-)n
          (VI)
式中A6是：
Figure A9610579100702
Figure A9610579100703
Figure A9610579100704
或
和在其上可以带有不活泼的取代基；K61、K62是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4个碳原子和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在第五类过渡金属配合物(VI)中成为配位体的优选的开链多官能团胺化合物的例子是下列的化合物9-01至9-18。
Figure A9610579100721
使用的第六类过渡金属配合物催化剂具有式(VII)：
Figure A9610579100731
式中A7是： 或
Figure A9610579100734
和在其上可以带有不活泼的取代基；K71至K74是2-吡啶基、3-比啶基、2-吡啶基甲基或3-吡啶基甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在第六类过渡金属配合物(VI)中成为配位体的优选的开链多官能团胺化合物的例子是下列的化合物10-01至10-15。
Figure A9610579100741
使用的第七类过渡金属配合物催化剂具有式(VIII)：
[K81＝N－A8－N＝K82]Ma+(Xb-)n
              (VIII)
式中A8分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100762
或
Figure A9610579100763
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K81、K82是下式的基团：
-T-N＝CR81-CR82＝
式中T是羟基、氨基或通式：
-NR4R5
式中R4和R5分别是含有1-6个碳原子的烷基和在其上可以带有不活泼的取代基，R81、R82分别是氢、含有1-6个碳原子的烷基或苯基，其中烷基和苯基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
在第七类过渡金属配合物(VI)中成为配位体的优选的开链多官能胺化合物的例子是下列的化合物12-01至12-26。
Figure A9610579100771
Figure A9610579100781
在上述的含有开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物的任一式中，M是+a价的中心过渡金属离子；其中a是1-4的整数。优选的过渡金属的例子是铁、镍、锰、钴、铜、铬、钌、铑、钒、钛或锆，其中铁、镍、锰、钴、铜或钌特别优选。
X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子，其中b是正整数。优选的抗衡离子的例子是，例如，卤离子，如氯离子或溴离子、SO4 -硫酸根离子)、NO3 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CO3 -、P2O7 4-、S2O6 2-，有机羧酸阴离子，如草酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、丙酸根离子、环烷酸根离子、苯甲酸根离子、萘甲酸根离子，有机磺酸阴离子，如甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、苯磺酸根离子或对甲苯磺酸根离子，或过氧化物阴离子，如异丙苯过氧化物阴离子。其他例子包括乙酰丙酮离子或鳞片酸根离子。
在这些式中，a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m是2或更大的正整数，优选2或3。
4.用过渡金属配合物催化剂的反应
根据本发明，使用含有环状或开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂选择性地氧化芳基烷基烃，得到相应的高浓度的芳基烷基过氧氢，该氧化反应速度高且得到的氢过氧化物无明显的分解。所述胺化合物的最高已占分子轨道(HOMO)能-10ev至-3ev，该值按照MOPAC VERSION6.0 PM3方法计算。众所周知，HOMO能是分子的最高已占分子轨道具有的能量，分子的HOMO能越小，分子给电子越少。
本发明中使用的过渡金属配合物催化剂可以容易地制备，包括用环状或开链多官能有机胺处理过渡金属的无机盐、羧酸盐或磺酸盐，以使胺化合物与过渡金属配合。更准确地说，在合适的溶剂中用胺化合物处理过渡金属的无机盐、羧酸盐或磺酸盐，得到过渡金属配合物。在必要时，得到的过渡金属配合物可以用例如重结晶、萃取或色谱分离进行提纯。
过渡金属配合物催化剂可以以固态形式使用，或可以溶于反应物或反应溶剂中使用。也就是说，过渡金属配合物催化剂可以用于多相反应或均相反应。
含有环状多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂的用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烃计为0.000001-10份(重量)，优选0.00001-1份(重量)。
特别是当配位体是在成环分子链中有三个氮原子的环状多官能胺化合物时，过渡金属配合物催化剂的优选用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烃计为0.00001-5份(重量)，更优选0.001-0.1份。依次，当配位体是在成环分子链中有四个氮原子的环状多官能胺化合物时，该催化剂的优选用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烃计为0.000001-5份(重量)，更优选0.0001-0.1份(重量)。
同时，含有开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂的优选用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烃计为0.00001-5份(重量)，更优选0.0001-0.1份(重量)。
起始的芳基烷基烃的氧化用含氧气体进行。通常，空气用作含氧气体，但是在必要时也可以使用氧、二氧化碳、一氧化碳，或氧和氮的混合物。反应通常在常压下进行，但是，在必要时反应也可以在高压下进行。反应温度可以是约40-130℃，优选约50-110℃。
该反应可以在固体碱化合物或碱化合物的水溶液存在下进行，所述碱化合物有例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钡和氧化镁。碱化合物的用量可以是按每100份(重量)起始的芳基烷基烃计为0.0001-10份(重量)，优选0.001-5份(重量)。
在必要时反应可以用少量引发剂，通常用得到的芳基烷基过氧氢引发。例如氢过氧化异丙基苯可以用作异丙基苯氧化的引发剂。
该反应可以间歇方式或连续方式进行。在反应以间歇方式进行时，如果芳基烷基烃在氧化反应进行的温度下是液体，则将催化剂加入其中，在高温和搅拌下将空气鼓入混合物中。另一方面，如果在氧化反应进行的温度下起始的芳基烷基烃是固体，则起始的烃溶于对反应惰性的有机溶剂中，然后将催化剂加入得到的溶液中，接着在高温和搅拌下向混合物中鼓入空气。
反应也可以用将起始的芳基烷基烃或其溶液与空气一起通过固定床催化剂来进行。
得到的芳基烷基过氧氢用通用的方法，例如蒸馏，容易地从反应混合物中回收。
根据本发明，在用含氧气体如空气氧化芳基烷基烃中使用含有在其分子中有至少三个氮原子的环状或开链的多官能有机胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂，以高的反应速度选择性的氧化起始的芳基烷基烃，得到高浓度的相应的芳基烷基过氧氢，并且得到的有机氢过氧化物无明显的分解。
5.实施例
本发明参考实施例详细地说明。但是，本发明不限于这些实施例。在下列的实施例中，反应后反应混合物中氢过氧化异丙基苯的浓度用碘量法和气相色谱法测定，而氢过氧化异丙基苯的选择性用气相色谱法测定。
在下列实施例和比较实施例中反应结果，即反应后反应混合物中得到的氢过氧化异丙基苯的浓度，在反应中氢过氧化异丙基苯的生成速度和氢过氧化异丙基苯的选择性列于表1和2中。
在过渡金属配合物催化剂的制备中用作配位体的环状多官能胺的HOMO能也列于表1和2中，HOMO能通过使用MOPAC Version 6.0 PM3方法计算。
实施例I
含有环状多官能胺作为配位体的过渡金属配合物催化剂的应用
用第一类过渡金属配合物催化剂制备芳基烷基过氧氢，催化剂中环状多官能胺配位体是三氮冠化合物。
例1
将20mg[1，4，7-三氮杂环壬烷]合硫酸锰(II)加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙基苯的混合物中。得到的混合物加热到80℃，在搅拌下在将空气以60ml/分的速度鼓入混合物中的同时氧化异丙基苯8小时。
例2
用20mgN，N′，N″-三(3-羟基丙基)-1，4，7-三氮杂环壬烷合硫酸锰(II)代替[1，4，7-三氮杂环壬烷]合硫酸锰(II)，用与例1中描述的相同的方法，进行异丙基苯的空气氧化10小时。
例3
用2mgN，N′，N″-三(羟基丙基)-1，4，7-三氮杂环壬烷)合硫酸锰(II)代替[1，4，7-三氮杂环壬烷]合硫酸锰(II)，用与实施例1中描述的相同的方法，进行异丙基苯的空气氧化9小时。
例4
用与实施例2中描述的相同的方法进行异丙基苯的空气氧化，只是在反应开始时将10ml蒸馏水加入混合物中。
例5
在高压釜中在6kg/mg2空气压力下进行异丙基苯的空气氧化6小时，其他用与实施例3中描述的相同的方法进行。
例6
用5mg配合物催化剂，用与实施例5中描述的相同的方法，进行异丙苯基的空气氧化7小时。
比较例1
将10ml含有20mg硫酸锰的水溶液加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙苯的混合物中。得到的混合物加热到80℃，在搅拌下在将空气以60ml/分的速度鼓入混合物中的同时将异丙基苯氧化6小时。
用第一类过渡金属配合物催化剂制备芳基烷基过氧氢，其中催化剂中环状多官能胺配位体是分子中含有四个或更多个氮原子的胺。
例7
将10mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙苯的混合物中。得到的混合物加热到80℃，在搅拌下在将空气以60ml/分的速度鼓入混合物中的同时将异丙基苯氧化8小时。
例8
用20mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合氯化钴(III)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例9
用20mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸铜(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例10
用2mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸钌(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例11
用20mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸镍(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例12
用2mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合苯甲酸锰(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例13
用2mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合苯甲酸钴(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例14
用20mg[1，4，8，12-四氮杂环十五烷]合硫酸锰(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例15
用20mg[1，4，7，10，13，16-六氮杂环十八烷]合硫酸锰(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例16
用20mg[N，N′，N″，N′″-四(2-乙氧羰基乙基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸钴(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例17
用2mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硬脂酸锰(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例18
用2mg[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硬脂酸钴(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
例19
用2mg[N，N′，N″，N-四正丁基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
用第五类过渡金属配合物催化剂
例20
用2mg由溴化钴(III)和化合物(6-02)得到的过渡金属配合物代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
用第三类过渡金属配合物催化剂
例21
将2mg用硫酸钴七水合物和化合物(4-02)得到的过渡金属配合物加入80g异丙基苯，20g氢过氧化异丙基苯和50g0.02％(重量)碳酸钠水溶液的混合物中。得到的混合物加热到90℃，在搅拌下将空气以180ml/分的速度鼓入混合物中的同时氧化异丙基苯4小时。
用第四类过渡金属配合物催化剂
例22
在用2mg由硫酸铜(II)五水合物和化合物(5-02，其中连接在氮上的R是氢，和连接在碳上的R是甲基)得到的过渡金属配合物代替由硫酸钴七水合物和化合物(4-02)得到的配合物存在下，其他用与例21中描述的相同的方法进行反应。
用第二类过渡金属配合物催化剂
例23
用2mg由硫酸铜(II)五水合物和化合物(3-01)得到的过渡金属配合物代替用硫酸钴七水合物和化合物(4-02)得到的配合物进行反应，其他用与例21中描述的相同的方法进行。
用第五类过渡金属配合物催化剂
例24
用2mg由硫酸酮(II)五水合物和化合物(6-03)得到的过渡金属配合物代替由硫酸钴七水合物和化合物(4-02)得到的配合物进行反应，其他用与例21中描述的相同的方法进行。
比较例2
用2mg(酞菁)钴(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例7中描述的相同的方法进行。
比较例3
用2mg(四苯基卟啉)钴(II)代替[1，4，8，11-四氮杂环十四烷]合硫酸锰(II)，用与例7中描述的相同的方法进行异丙基苯的空气氧化10小时。
                                表1
    反应时间 CHP浓度 CHP生成速率 CHP生成的选择性 配位体的HOMO能
      (hr)   (wt％)   (wt％/hr)      (mol％)         (eV)例     1   8      21.4       1.4           87.2         -8.78
   2   10     33.6       2.3           72.9         -8.84
   3   9      23.2       1.4           87.3         -8.84
   4   8      16.7       0.8           84.1         -8.84
   5   6      25.1       2.5           82.0         -8.84
   6   7      29.4       2.8           70.0         -8.84比较例 1   6      12.2       0.34          84.0           -例     7   8      30.6       2.56          80           -9.00
   8   8      31.6       2.70          76           -9.00
   9   8      27.6       2.20          83           -9.00
   10  8      27.6       2.20          77           -9.00
   11  8      25.2       1.90          60           -9.00
   12  8      26.0       2.00          82           -9.00
   13  8      25.8       1.97          75           -9.00CHP：氢过氧化异丙基苯
                            表1(续)
    反应时间 CHP浓度 CHP生成速率 CHP生成的选择性 配位体的HOMO能
     (hr)    (wt％)    (wt％/hr)    (mol％)          (eV)例    14  8       33.0       2.87          74           -8.99
  15  8       32.2       2.77          71           -8.97
  16  8       24.0       1.75          84           -9.30
  17  8       25.9       1.99          84           -9.00
  18  8       26.8       2.10          83           -9.00
  19  8       21.5       1.44          87           -8.75
  20  8       30.2       2.52          82           -8.15
  21  4       28.6       2.16          90           -8.27
  22  4       29.6       2.40          91           -8.38
  23  4       29.7       2.42          89           -8.63
  24  4       29.4       2.36          90           -8.71比较例2   8       30.0       2.5           58           -0.40
  3   10      17.0       0.7           51           -0.59
CHP：氢过氧化异丙基苯
实施例II
含有开链多官能胺作为配位体的过渡金属配合物催化剂的应用。
用第一类过渡金属配合物催化剂
例1
将20mg[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺]合硫酸锰(II)加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙基苯的混合物中。得到的混合物加热到80℃，在搅拌下将空气以60ml/分的速度鼓入混合物中的同时异丙基苯被氧化8小时。
反应后，发现得到的氢过氧化异丙基苯的浓度是29.6％(重量)。相应地发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率仅为2.42％(重量)。尽管事实上在反应混合物中氢过氧化异丙基苯的累积量是29.6％(重量)，人们发现氢过氧化异丙基苯的选择性是77％。
比较例1
将20mg硫酸锰(II)五水合物加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙基苯的混合物中。得到的混合物加热到80℃，在搅拌下将空气以60ml/分的速度鼓入混合物中的同时异丙基苯被氧化8小时。
反应后，发现得到的氢过氧化异丙基苯的浓度是15.8％(重量)。相应地发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率仅为0.72％(重量)。
比较例2
将20mg(乙二胺)合硫酸钴(II)加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙基苯的混合物中。得到的混合物加热到80℃，在搅拌下将空气以60ml/分的速度鼓入混合物中的同时异丙基苯被氧化8小时。
反应后，发现得到的氢过氧化异丙基苯的浓度是17.3％(重量)。相应地发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率仅为0.91％(重量)。
用第一类过渡金属配合物催化剂
例2
用20mg(四亚乙基五胺)合硫酸锰(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是1.96％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是75％。
例3
用20mg(五亚乙基六胺)合硫酸锰(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是1.81％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是73％。
例4
用20mg(二亚乙基三胺)合硫酸锰(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，及其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是1.64％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是81％。
例5
用20mg[N，N′-二(氨基乙基)-1，3-丙二胺]合硫酸钴(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是2.19％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是79％。
例6
用20mg[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺]合硫酸铜(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是1.86％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是82％。
例7
周20mg[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺]合硫酸铁(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是1.79％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是72％。
例8
用20mg[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺]合硫酸镍(II)代替[N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)]合硫酸锰(II)进行反应，其他用与例1中描述的相同的方法进行。
人们发现每小时氢过氧化异丙基苯的累积率是1.80％(重量)，并发现氢过氧化异丙基苯的选择性是71％。
例9
将2mg通过用硫酸钴处理化合物(11-20)得到的过渡金属配合物加入90g异丙基苯和10g氢过氧化异丙基苯的混合物中，然后，向混合物中加入50g0.02％(重量)碳酸氢钠水溶液。得到的混合物加热到90℃，在搅拌下将空气以180ml/分的速度鼓入混合物中的同时将异丙基苯氧化8小时。结果列于表2中。
在下列实例中，例10用第一类过渡金属配合物催化剂；例11-16用第三类过渡金属配合物催化剂；例17和18用第四类过渡金属配合物催化剂；例19-23用第五类过渡金属配合物催化剂；例24-27用第六类过渡金属配合物催化剂。
例10-27
如表2所示，在给定量催化剂存在下和在给定的温度下，用100g具有不同比例的异丙基苯和氢过氧化异丙基苯的混合物，用与例9中描述的相同的方法用给定的时间进行异丙基苯的空气氧化。
比较例3
用2mg(酞菁)钴(II)代替(乙二胺)合硫酸钴(II)，及其他用与比较例2中描述的相同的方法进行反应。结果列于表2中。(表2见文后)
比较例4
用2mg(四苯基卟啉)合钴(II)代替(乙二胺)合硫酸钴(II)，及其他用与比较例2中描述的相同的方法进行反应。结果列于表2中。
                                表2
    配位体  金属/            反应条件                        结果             配位体的
           抗衡离子 催化剂 反应 CHP1) 反应时间          CHP1) CHP1)生成     HOMO能
                                温度   起始浓度         量积率  的选择性
                     (mg)  (℃)  (wt％)  (hr)         (wt％/hr) (mol％)例  1  5-08    Mn/SO4 -  20    80    10       8            2.4       77          -9.44
2  5-03    Mn/SO4 -  20    80    10       8            2.0       75          -9.43
3  5-04    Mn/SO4 -  20    80    10       8            1.8       73          -9.41
4  5-01    Mn/SO4 -  20    80    10       8            1.6       81          -9.47
5  5-08    Co/SO4 -  20    80    10       8            2.2       79
6  5-08    Cu/SO4 -  20    80    10       8            1.9       82
7  5-08    Fe/SO4 -  20    80    10       8            1.8       72
8  5-08    Ni/SO4 -  20    80    10       8            1.8       71
9 11-20    Co/SO4 -  2     90    10       8            1.9       91          -8.8910 11-05    Cu/SO4 -  2     80    20       5            1.7       82          -8.5411  7-07    Co/SO4 -  10    90    10       3            3.7       85          -9.2412  7-07    Cu/SO4 -  8     90    20       2            3.1       8613  7-08    C0/SO4 -  5     90    20       5            2.5       85          -9.2514  7-08    Cu/SO4 -  8     90    20       3            3 1       8315  7-11    Co/SO4 -  5     90    10       3            2.3       89          -8.8516  7-11    Cu/SO4 -  2     80    20       2            1.4       85
1)CHP：氢过氧化异丙基苯
                                表2(续)
     配位体    金属/             反应条件                   结果         配位体的
              抗衡离子  催化剂 反应 CHP1)  反应时间   CHP1) CHP1)生成  HOMO能
                                   温度    起始浓度   量积率 的选择性
                         (mg) (℃)   (wt％)  (hr)   (wt％/hr)(mol％)例 17    8-01     Co/SO4 -   8    90     20      2       3.2       88       -9.3118    8-01     Cu/SO4 -   5    90     20      5       1.8       9119    9-08     Co/SO4 -   2    90     10      4       1.9       89       -9.1220    9-08     Cu/SO4 -   2    90     10      3       3.6       8421    9-05     Cu/SO4 -   2    90     20      3       2.8       85       -9.3922    9-06     Cu/SO4 -   2    80     20      3       2.7       69       -9.0323    9-07     Cu/SO4 -   2    80     20      3       2.8       80       -8.8924   10-01     Cu/SO4 -   2    80     20      4       1.7       90        8.9725   10-01     Co/SO4 -   2    80     20      4       1.7       9026   12-01     Cu/SO4 -   2    80     20      2       2.5       87       -8.8827   12-01     Co/SO4 -   2    80     20      2       2.0       88比较1     -       Mn/SO4 -  20    80     10      8            0.7
2   EDA2)    Mn/SO4 -  20    80     10      8            0.9           -9.34
3             Co(PC)3)   2    80     10      8       2.5       58       -0.40
4             Co(TPP)4)  2    80     10     10       0.7       51       -0.591)CHP：氢过氧化异丙基苯2)：乙二胺3)Co(PC)：酞菁钴(II)4)Co(TPP)：四苯基卟啉合钴(II)

Claims (27)

1.制备芳基烷基过氧氢的方法，
包括在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有式(I)的芳基烷基烃：
式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是有X价的芳烃基。
2.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(II)：
Figure A9610579100022
式中A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基(萘二基)、亚菲基(菲二基)、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m是0或1或更大的正整数。
3.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(III)：
Figure A9610579100031
式中B是具有式(IV)的二价有机基
Figure A9610579100032
或
式中y1和y2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基或亚苯基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
4.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(V)：
Figure A9610579100041
式中B是在基团的主链中含有1-3个碳原子的亚烷基，和该亚烷基和2，5-吡咯二基上可以带有
不活泼的取代基。
5.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(VI)：
Figure A9610579100051
式中A分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；B是在基团的主链中含有2-10个碳原子的双(亚烷基)、 或
和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
6.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(VII)：
Figure A9610579100071
式中A分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；B是在基团的主链中含有2-10个碳原子的双(亚烷基)、
Figure A9610579100072
Figure A9610579100073
或
和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
7.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(II)：
式中A2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100082
或
Figure A9610579100084
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K21、K22、K23和R24分别是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基，其中烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
8.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(III)：
       [K31＝N－A3－N＝K32]Ma+(Xb-)n(III)
式中A3分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100101
Figure A9610579100102
或
Figure A9610579100103
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K31、K32是2-氨基苯亚甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
9.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(IV)：
      [X41＝N－A4－N＝K4E]Ma+(Xb-)n(IV)
式中A4分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100111
或
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K41、K42是2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
10.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(V)：
式中A51-A53分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基和在其上可以带有不活泼的取代基；K51至K53是苯亚甲基、2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基，和在其上可带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
11.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(VI)：
       [Kb1－N＝A6＝N－K62]Ma+(Xb-)n
                    (VI)式中A6是：
Figure A9610579100131
Figure A9610579100132
或
Figure A9610579100133
和在其上可以带有不活泼的取代基；K61、K62是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4个碳原子和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
12.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(VII)：
Figure A9610579100141
式中A7是：
Figure A9610579100142
Figure A9610579100143
或
Figure A9610579100144
和在其上可以带有不活泼的取代基；K71～K74是2-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基甲基或3-吡啶基甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
13.根据权利要求1要求保护的方法，其中过渡金属配合物具有式(VIII)：
      [K81＝N－A8－N＝K82]Ma+(Xb-)n
                    (VIII)
式中A8分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100151
Figure A9610579100152
或
Figure A9610579100153
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K81、K82是下式的基：
-T-N＝CR81-CR82＝
式中T是羟基、氨基或通式：
-NR4R5
式中R4和R5分别是含有1-6个碳原子的烷基和在其上可以带有不活泼的取代基，K81、K82分别是氢、含有1-6个碳原子的烷基或苯基，其中烷基和苯基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
4.根据权利要求1要求保护的方法，其中在过渡金属配合物的制备中作为配位体使用的环状或开环多官能胺化合物的HOMO能是-10ev-3ev，该值按照MOPAC VERSION 6.0 PM3方法计算。
15.根据权利要求1-13中任一要求保护的方法，其中过渡金属是铁、镍、锰、钴、铜、铬、钌、铑、钒、钛或锆。
16.过渡金属配合物，包括在成环的分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体，其中过渡金属是铁、镍、锰、钴、铜、铬、钌、铑、钒、钛或锆，在制备配合物中作为配位体使用的多官能胺化合物的MOHO能是-10ev-3ev，该值按照MOPAC VERSION6.0 PM3方法计算。
17.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(II)：
Figure A9610579100171
式中A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基(萘二基)、亚菲基(菲二基)、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m是0或1或更大的正整数。
18.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(III)：
Figure A9610579100181
式中B是具有式(IV)的二价有机基：
Figure A9610579100182
或
Figure A9610579100183
式中y1和y2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基或亚苯基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
19.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(V)：
Figure A9610579100191
式中B是在基团的主链中含有1-3个碳原子的亚烷基，或该亚烷基和2，5-吡咯二基上可以带有不活泼的取代基。
20.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(VI)：
Figure A9610579100201
式中A分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；B是在基团的主链中含有2-10个碳原子的双(亚烷基)、
Figure A9610579100211
Figure A9610579100212
或
Figure A9610579100213
和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
21.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(VII)：
Figure A9610579100214
式中A分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1，3，5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；B是在基团的主链中含有2-10个碳原子的双(亚烷基)、
Figure A9610579100222
或
Figure A9610579100223
和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。
22.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(II)：
Figure A9610579100231
式中A2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、 或
Figure A9610579100234
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K21、K22、K23和K24分别是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基，其中烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
23.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(III)：
  [K31＝N－A3－N＝K32]M2+(Xb-)n
               (III)
式中A3分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基-1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100241
Figure A9610579100242
或
Figure A9610579100243
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K31、K32是2-氨基苯亚甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-40的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
24.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(IV)：
   [K41＝N－A4－N＝K48]Ma+(Xb-)n
                 (IV)
式中A4分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、2，6-吡啶二基、3，6-吖啶二基、2，2′-联吡啶-6，6′-二基、1，10-菲咯啉-2，9-二基、2，6-嘧啶二基、4，5-嘧啶二基、2，6-吡嗪二基、2-苯基1，3，5-三嗪-2，6-二基、
Figure A9610579100261
Figure A9610579100262
或
Figure A9610579100263
式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，和在其上可以带有不活泼的取代基；K41、K42是2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
25.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(V)：
Figure A9610579100264
式中A51-A53分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基和在其上可以带有不活泼的取代基；K51-K53是苯亚甲基、2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基，和在其上可带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
26.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(VI)：
   [K61－N＝A6＝N－K62]Ma+(Xb-)n
                 (VI)
式中A6是：
Figure A9610579100271
Figure A9610579100272
Figure A9610579100281
Figure A9610579100282
或
Figure A9610579100283
和在其上可以带有不活泼的取代基；K61和K62是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4个碳原子和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
27.根据权利要求16要求保护的过渡金属配合物，其具有式(VII)：
Figure A9610579100291
式中A7是：
Figure A9610579100292
Figure A9610579100293
或
Figure A9610579100294
和在其上可以带有不活泼的取代基；K71-K74是2-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基甲基或3-吡啶基甲基和在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。
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