CN113964384A - 适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液及其制备方法和在基于硅负极的锂离子电池中的应用。多功能有机硅电解液包括基础电解液和有机硅；基础电解液包括酯类溶剂和锂盐；有机硅由主链和侧链构成，其结构通式为：

其中，n≥0，即主链含有至少两个硅原子，R₁～R₈分别独立选自烃基、烷氧基、强极性官能团，且R₁～R₈至少含有一个烃基和一个强极性官能团；强极性官能团包括膦基、膦氰基、硫氰基、羟基、胺基、砜基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基。制备方法：惰性气体保护下将锂盐溶解于酯类溶剂中配成基础电解液后与有机硅混合。

Description

适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液及其 制备和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术的制备领域，具体涉及一种适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液及其制备和应用。

背景技术

当今社会面临着环境日益恶化和能源短缺两大难题，因此开发和利用新能源、发展低碳经济成为人类的必然选择。锂离子电池具有充放电安全快速、工作电压高、能量密度高、体积小、电荷保持能力强、循环寿命长、没有记忆效应、对环境污染较小和安全性能高等特点，成为世界各国科研工作人员的重点发展方向。锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜和其他附件组成，对锂离子电池的循环寿命、能量密度、功率密度、比容量等性能有重要影响。

相对于其它锂离子电池常用负极材料，硅基负极材料的理论容量高达4200mAh/g，并且充放电平台较低，具有不可匹敌的优势。然而，硅负极材料在嵌锂/脱锂的过程中会出现较大的体积膨胀(300％)，致使普通的电解液在硅负极表面形成稳定性较好的固液界面膜(SEI膜)很困难，从而使锂离子电池的容量较快衰减和循环性能迅速下降。因此开发出与硅负极材料相匹配的新型电解液对于锂离子电池电化学性能的提高具有重大意义。

电解液在电池中起到传输离子的作用，为锂离子电池获得高容量、长循环寿命等提供环境保障，电解液的选用对锂离子电池的性能的提高极为重要。目前以硅为负极的锂离子电池所使用的电解液多为烷基碳酸酯类化合物和锂盐体系(如LiPF₆等)的混合物，但是电解液中残存的水分、电池充放电过程中产生的HF导致电池循环性能迅速衰减。因此提升现有电解液的性能，开发循环稳定性能优良的新型电解液体系迫在眉睫。

针对传统的基于硅负极的锂离子电池电解液的缺点，目前有效的改善方案是通过选择合适的溶剂或者电解液添加剂等。公开号为CN104241684A的专利说明书公开了一种硅负极锂离子电池电解液添加剂亚硫酸乙烯酯，该添加剂可以优先于电解液被分解，可以减少副反应的发生，但是该添加剂具有一定的局限性，随着其添加量的增加，会导致电池的循环寿命下降。公开号为CN112467221A的专利说明书报道了将直链多烯烃化合物作为硅负极锂电池的电解液添加剂，能够提高锂电池的储锂性能和抑制硅负极材料的膨胀。

公开号为CN111883844A的专利说明书公开了一种电解液，包括有机硅化合物、添加剂和锂盐，该电解液会在硅负极材料表面形成一层保护膜，从而提高锂离子电池的循环寿命。Chuanguang Chen(J.Mater.Chem.A,2018,6,7221-7226.)等人发现八甲基环四硅氧烷作为电解液添加剂应用于锂离子电池，可以提高电池的实际放电容量和倍率能力。公开号为CN106935801A的专利报道了一种硅负极锂电池电解液，由锂盐、非水溶剂和添加剂硅烷组成，该添加剂解决了硅负极在充放电过程中体积膨胀的问题，因此能够使锂电池的容量保持率和循环性能有所提高。公告号为CN 103401019 B的专利说明书报道了一种有机硅电解液添加剂可防止锂离子电池的钢壳腐蚀。然而，有机硅分子结构及所含官能团种类与电解液功能之间的对应关系尚不明确，有待进一步探究。

发明内容

为进一步解决目前基于硅负极材料的锂离子电池电解液存在的问题，本发明提供了一种适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液，可消除电解液残存水分、消除HF、提高电池的循环寿命。

一种适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液，包括基础电解液和有机硅；

所述基础电解液包括酯类溶剂和锂盐；

所述有机硅由主链和侧链构成，其结构通式为：

其中，n≥0，即主链含有至少两个硅原子，R₁～R₈分别独立选自烃基、烷氧基、强极性官能团，且R₁～R₈至少含有一个烃基和一个强极性官能团；所述强极性官能团包括膦基、膦氰基、硫氰基、羟基、胺基、砜基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基。

本发明的有机硅电解液能够有效去除电解液中的HF、残存水分，在充放电过程中有机硅可参与电池反应在负极材料表面生成保护性膜组分，从而改善电池的循环寿命和综合性能，尤其适用于基于硅负极材料的锂离子电池。

在一优选例中，所述烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯基。

在一优选例中，所述烷氧基包括丙基三乙氧基、乙基三甲氧基、甲基三甲氧基、丁基三甲氧基、丁基三乙氧基、乙烯三甲氧基、丙烯三甲氧基、丁烯三甲氧基。

在一优选例中，所述有机硅的结构式为：

在一优选例中，所述酯类溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)、PP(丙酸丙酯)、EB(丁酸乙酯)、BC(碳酸丁烯酯)、EA(乙酸乙酯)、MB(丁酸甲酯)、DMC(碳酸二甲酯)、MP(丙酸甲酯)、ES(亚硫酸乙烯酯)、DMS(二甲基亚硫酸酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(亚乙烯碳酸酯)中的任意两种或多种的混合物。

在一优选例中，所述锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiClO₄(无水高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiTF₃SI(双(三氟甲基)磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的任意一种。

在一优选例中，所述有机硅与所述基础电解液的体积比V满足0＜V≤20％。进一步优选，所述有机硅与所述基础电解液的体积比V满足0.5％≤V≤10％。

在一优选例中，所述基础电解液中锂盐的浓度为1～3mol/L。

本发明还提供了所述的多功能有机硅电解液的制备方法，包括步骤：

(1)惰性气体保护下，将锂盐溶解于酯类溶剂中，配成基础电解液；

(2)惰性气体保护下，将有机硅与基础电解液混合，得到所述多功能有机硅电解液。

本发明还提供了所述的多功能有机硅电解液在基于硅负极的锂离子电池中的应用。

本发明的原理：本发明所采用的有机硅化合物对电池内的微量水分较为敏感，遇水生成化学性质更加稳定的硅氧烷和中间体NH₃，NH₃能进一步吸收电解液中的HF生成NH₄F，因此具有去除水分和HF及其负面影响的功能。所采用的有机硅化合物至少含有一种烃基和一种强极性官能团，这种结构能有效解离电解液中的锂盐，提高阴阳离子的传输效率。此外，这种含强极性官能团结构的有机硅化合物可参与电池反应在硅负极表面生成一层保护性的SEI膜，可进一步减轻电池内微量水分和HF对电池性能的负面影响，同时减轻了HF对集流体的腐蚀，使得锂离子电池具有更好的循环稳定性和较高的放电容量。

本发明的有益效果：

1、与现有技术相比，本发明提供的电解液含有特殊结构的有机硅化合物，该化合物作为功能组分可提高阴阳离子的传输效率并参与电池反应，在充放电过程中能在硅负极材料表面生成一层SEI膜，延缓硅负极材料的容量衰减并提高其循环稳定性。

2、市场上电解液多是通过添加多种不同的功能组分才能实现多种功能，配方复杂，配方比例控制难度高，本发明采用的有机硅化合物是单一化合物同时实现了消除水分、消除HF、延长循环性能多种功能，克服了配方比例复杂不易控制的缺点，便于工业化批量生产。

3、本发明的电解液适用于基于硅负极材料的锂离子电池，和传统的电解液相比，该电解液具有热稳定性好、耐高压、低挥发性、低闪点、较高的电导率、较高的安全性和良好的综合电化学性能等优点。为基于硅负极材料的高性能电解液提供了一种新的筛选策略和优化方案。

附图说明

图1为硅负极材料在对比例1基础电解液中以电流密度100mA/g充放电的循环性能图；

图2为硅负极材料在实施例1有机硅电解液中以电流密度100mA/g充放电的循环性能图；

图3为硅负极材料在对比例1基础电解液中的充放电曲线图；

图4为硅负极材料在实施例1有机硅电解液中的充放电曲线图；

图5为硅负极材料在对比例1基础电解液和实施例1有机硅电解液中的循环性能对比图；

图6为硅负极材料在对比例2有机硅电解液中以电流密度100mA/g充放电的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，各实施例、对比例所用材料均可商业购买得到。

实施例1

1)有机硅电解液的配制：

1-1)在充满氩气的手套箱中，将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1混合均匀形成混合溶剂，添加占该混合溶剂体积比3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，然后将适量锂盐LiPF₆加入其中，混合均匀得到锂盐浓度为1mol/L的基础电解液；

1-2)在充满氩气的手套箱中，将有机硅与基础电解液以体积比0.5:100混合均匀，得到有机硅电解液。

本实施例所用有机硅为甲基三氟丙基二硅氮烷，结构如下式所示：

2)负极电极片的制作：按照硅粉、导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)7:2:1的质量比，使用N-甲基吡咯烷酮作溶剂常温下搅拌6h，使粉末在溶剂中混合均匀，然后将该浆料均匀地涂在干净的金属Cu箔片上，再把样品快速放入80℃的真空干燥箱烘干12h。裁片钳将负极片裁成直径为16mm的小圆片，然后在压片机上用10MPa压实，最终得到担载量为1～2mg cm^-2的负极片。

3)纽扣式半电池的组装：在氩气保护的手套箱中，按照负极片、有机硅电解液、隔膜、泡沫镍、锂片、负极壳的顺序叠放好电池，放入封口机中封口。其中，隔膜选用Celgare2400型多孔PP膜。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA g^-1时的循环性能和充放电曲线，结果如图2和图4所示。本实施例有机硅电解液组成的半电池首次放电比容量为3457.6mAh g^-1，35圈之后电池的容量保持率为40.05％，有机硅电解液电池无论在比容量还是循环稳定性方面，均明显优于基础电解液。

对比例1

与实施例1的区别仅在于无步骤1-2)，步骤3)中使用基础电解液替代有机硅电解液，其余步骤、条件均相同。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA g^-1时的循环性能及充放电曲线，结果如图1和图3所示。以基础电解液组成的电池首次放电比容量为3276mAh g^-1，35圈之后电池的容量保持率为22.7％。

对比例2

与实施例1的区别仅在于步骤1-2)中采用六甲基二硅氮烷替代甲基三氟丙基二硅氮烷制备有机硅电解液，其余步骤、条件均相同。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA g^-1时的循环性能曲线，结果如图6所示。本对比例2有机硅电解液组成的半电池首次放电比容量为2873.7mAhg^-1，35圈之后电池的容量保持率为32.7％，

通过对比硅负极材料在对比例1基础电解液、实施例1有机硅电解液、对比例2有机硅电解液中的循环性能(图5、图6)和电化学性能(表1)，可以看出硅粉在有机硅电解液中的首圈库伦效率和循环性能均明显提高。此外，相对于对比例2有机硅电解液，实施例1有机硅电解液虽然首圈库伦效率略有下降，但首圈放电容量和容量保持率均更为优异。

表1

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种适用于基于硅负极的锂离子电池的多功能有机硅电解液，其特征在于，包括基础电解液和有机硅；

所述基础电解液包括酯类溶剂和锂盐；

所述有机硅由主链和侧链构成，其结构通式为：

其中，n≥0，即主链含有至少两个硅原子，R₁～R₈分别独立选自烃基、烷氧基、强极性官能团，且R₁～R₈至少含有一个烃基和一个强极性官能团；所述强极性官能团包括膦基、膦氰基、硫氰基、羟基、胺基、砜基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基。

2.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯基。

3.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述烷氧基包括丙基三乙氧基、乙基三甲氧基、甲基三甲氧基、丁基三甲氧基、丁基三乙氧基、乙烯三甲氧基、丙烯三甲氧基、丁烯三甲氧基。

4.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述有机硅的结构式为：

5.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述酯类溶剂为EC、EMC、DEC、PC、PP、EB、BC、EA、MB、DMC、MP、ES、DMS、FEC、VC中的任意两种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBOB、LiBF₄、LiTF₃SI、LiFSI中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述有机硅与所述基础电解液的体积比V满足0＜V≤20％。

8.根据权利要求1所述的多功能有机硅电解液，其特征在于，所述基础电解液中锂盐的浓度为1～3mol/L。

9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的多功能有机硅电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)惰性气体保护下，将锂盐溶解于酯类溶剂中，配成基础电解液；

(2)惰性气体保护下，将有机硅与基础电解液混合，得到所述多功能有机硅电解液。

10.根据权利要求1～8任一权利要求所述的多功能有机硅电解液在基于硅负极的锂离子电池中的应用。

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