CN113959803B - 一种去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法。所述方法包括如下步骤：将沥青样品与稀硝酸进行反应，即实现对所述沥青样品中黄铁矿的去除；所述稀硝酸的摩尔浓度为1～3mol/L。本发明方法能够有效去除沥青中的黄铁矿，是一种有效的去除固体沥青中黄铁矿的方法。

Description

一种去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法
技术领域
本发明涉及一种去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法，属于矿产资源综合利用领域。
背景技术
硫酸盐岩热化学反应(TSR)是硫酸盐与烃类发生的热化学还原反应，其可以产生有毒的H2S气体，反应方程式如下所示。因此，关于TSR的发生条件、产物以及识别标识开展了大量的研究(TSR产生的H2S的S主要来源于溶解的硫酸盐，因此，只有查明了硫酸盐中S的来源，才能预测天然气中的H2S的分布，以及S同位素组成。
烃类+SO4 2-→蚀变的烃类+固体沥青+CO2+H2S
TSR反应中硫酸盐的S主要进入了固体沥青、H2S以及少量的硫化物。因此，可以利用富硫沥青和H2S的S同位素组成，来分析S的可能来源。而H2S有毒，相比较而言，固体沥青的S同位素较为容易获取。因此，可以利用储集层中残留的固体沥青的S同位素来分析S的来源。
要获得TSR产生的固体沥青的S同位素，必须除去沥青中的黄铁矿。现有方法为CrCl2法：利用CrCl2还原黄铁矿，生成H2S而除去其中的S，反应方程式如下所示。该方法相对比较繁琐且需要较长的时间，然而去除的效果还不够理想。
FeS2+2CrCl2+4HCl→FeCl2+2CrCl3+2H2S
发明内容
本发明的目的是提供一种去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法，本发明利用固体沥青物理、化学性质较稳定的特点，采用HNO3氧化法，将黄铁矿中的S转化为H2SO4，能够获得含量更低的S，并不会对沥青产生影响，而且能有效的去除沥青中的黄铁矿。
本发明所提供的去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法，包括如下步骤：
将沥青样品与稀硝酸进行反应，即实现对所述沥青样品中黄铁矿的去除。
上述的方法中，所述稀硝酸的摩尔浓度可为1～3mol/L；
所述稀硝酸的用量可为：1ml稀硝酸：10～20mg沥青样品，优选1ml稀硝酸：15mg沥青样品；
所述反应的条件为：
温度为20～25℃；
时间为10～15天。
所述反应过程中，每12～24h进行振动和超声波震荡25～35分钟。
所述反应结束后，采用水洗涤1～3次，经离心分离后烘干，优选采用蒸馏水进行洗涤，优选在80℃的条件下烘干12h。
其中，所述沥青样品按照下述步骤制备得到：
将碳酸盐岩样品粉碎至100目以下，然后加入二氯甲烷进行抽提；所述抽提结束后过滤得到残渣，经晾干后加入盐酸(优选过量)，经反应后过滤即得所述沥青样品；
所述抽提过程中，所述二氯甲烷的用量为：1g所述碳酸盐岩样品：1～2ml二氯甲烷；
所述反应的条件如下：
温度为70～90℃；
时间为10～14h。
本发明方法能够有效去除沥青中的黄铁矿，是一种有效的去除固体沥青中黄铁矿的方法。
附图说明
图1为原始固体沥青未去除黄铁矿、CrCl2法和HNO3法去除黄铁矿的沥青的S含量。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
采集了四川盆地的A组和B组的14个含有沥青的岩芯样品(其中5个样品为1号气田的A组样品，9个样品为2号气田的B组样品)。
对含有沥青的岩芯样品在岩石粉碎机中粉碎至100目以下，然后取20g左右的碳酸盐岩粉末样品，加30ml左右的二氯甲烷，进行抽提以去除可溶性有机物和硫，在25℃下抽提2h。然后采用二氯甲烷冲洗过滤，获得残渣，通风橱晾干。然后把残渣样品加入敞口烧杯，加入过量的HCl(6mol/L)，加热在70℃左右，磁力搅拌仪搅拌2h，然后过滤，并用蒸馏水洗涤，获得含沥青的残渣，低温烘干，得到沥青样品。
一、HNO3法除黄铁矿
选择75mg的沥青样品，加入到离心管中，并加入5ml左右的HNO3(1mol/L)，在室温下反应2个星期，期间每天对样品进行振动和超声波震荡30分钟。两个星期之后，加入蒸馏水冲洗，并离心分离，倒掉液体，之后加入蒸馏水再离心分离3次。然后把残渣在80℃左右烘干12小时，获得沥青残渣。
二、CrCl2方法除黄铁矿
制备CrCl2：取100g的CrCl3.6H2O，加入HCl(12mol/L)约18ml，然后加入375ml的去离子水，配制成绿色的溶液。然后在Flask column中充填锌粒，使CrCl3容易缓慢通过，被逐渐还原成CrCl2，重复一次。最后把深蓝色的CrCl2溶液装在带毛玻璃口的烧瓶中。
采用CrCl2除黄铁矿：把75mg左右的沥青装入离心的玻璃管中，加入10ml的CrCl2溶液和5ml的HCl(12mol/L)，瓶口插入针头(外面的空气不易进入，而生成的H2S可以排出)。加热到80℃，期间配以振动，反应3h左右，加去离子水稀释，离心分离2次，倒出废液。然后再加CrCl2重复上述过程，再处理2次。烘干，获得沥青样品。
14个未经去除黄铁矿、CrCl2法和HNO3法去除黄铁矿的沥青的S含量如表1和图1所示，需要说明的是，因为获得的原始沥青样品少，其中有2个样品(编号为SB10和SB12)为进行CrCl2法去除黄铁矿，并未获得相应的S含量。
由表1中的数据可以看出，原始沥青和经过CrCl2法和HNO3去除黄铁矿的沥青的S含量存在差异性。除去一个样品(SB16)外，其余未经黄铁矿去除的沥青是S含量均要高于经过CrCl2和HNO3法去除黄铁矿之后的沥青样品。并且，多数经CrCl2和HNO3法去除黄铁矿之后的沥青样品的S含量非常接近，仅在SB2、SB5和SB13号样品，HNO3法获得S含量要比CrCl2法获得的沥青的S含量更低。
由上述分析可以看出，1号气田和2号气田的沥青的S含量没有显著差异性，多数在4.0％～15.0％，这与文献报道的1号气田的A组和B组S含量(11.75％～11.99％)，以及2号气田的A组沥青的S含量(6.64％～17.99％)基本在相似的范围。
本发明实施例中，除一个样品外，CrCl2法和HNO3法的沥青的S含量均比原始沥青的S含量要低，表明这两种方法能够去除一定含量的S。而且，原始沥青经过二氯甲烷抽提处理，除去了可溶的有机质和单质S。因此，这两种方法处理获得的沥青的S含量降低，确实去除了沥青中的黄铁矿。并且，在CrCl2法确实有特殊气味的H2S生成。对原始沥青的粉末进行镜下观察，可以观察到黄铁矿的小颗粒。因此，可以确定，CrCl2法和HNO3法的沥青的S含量均比原始沥青的S含量要低，确为除去了黄铁矿中的S导致的。
表1原始固体沥青未去除黄铁矿、CrCl2法和HNO3法去除黄铁矿的沥青的S含量
Figure BDA0003299759270000031
Figure BDA0003299759270000041
通过对CrCl2法和HNO3法去除沥青效果的对比研究可以看出，两种方法获得沥青的S含量和多数是相近的，表明这两种方法都能有效的去除黄铁矿，但是部分样品(SB2、SB5、SB13和SB17)，HNO3法处理之后的沥青的S含量更低，表明HNO3法能更有效的去除黄铁矿。

Claims (1)

1.一种去除碳酸盐岩中固体沥青中的黄铁矿的方法，包括如下步骤：
将沥青样品与稀硝酸进行反应，即实现对所述沥青样品中黄铁矿的去除；
所述稀硝酸的摩尔浓度为1mol/L；
所述稀硝酸的用量为：1ml稀硝酸：15mg沥青样品；
所述沥青样品与稀硝酸反应的条件为：
温度为20～25℃；
时间为10～15天；
所述沥青样品与稀硝酸反应过程中，每12～24h进行振动和超声波震荡25～35分钟；
所述沥青样品与稀硝酸反应结束后，采用水洗涤1～3次，经离心分离后烘干；
所述沥青样品按照下述步骤制备得到：
将碳酸盐岩样品粉碎至100目以下，然后加入二氯甲烷在25℃下抽提2小时；抽提结束后过滤得到残渣，残渣经晾干后加入过量的6mol/L的盐酸溶液，在70℃加热，磁力搅拌2小时，然后过滤，并用蒸馏水洗涤，即得所述沥青样品；
抽提过程中，所述二氯甲烷的用量为：1g所述碳酸盐岩样品：1～2ml二氯甲烷；
所述抽提在微波辅助下进行。
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