CN113956561A - 一种耐老化pe盘管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐老化PE盘管，属于塑料盘管制备技术领域，包括以下重量份原料：超高分子量聚乙烯95‑110份、高密度聚乙烯43‑48份、聚四氟乙烯8‑14份、高岭土3‑5份、纳米二氧化硅1‑3份、偶联剂1份、抗菌剂1份、防老剂0.5份；本发明还公开了该耐老化PE盘管的制备方法，将各原料混合均匀，挤出成型，本发明的防老剂中含有多个受阻酚、受阻胺结构，受阻酚结构能够通过捕捉自由基来终止氧化反应，受阻胺结构通过捕获聚合物光氧化降解过程中产生的自由基，并分解烷基过氧化氢，猝灭激发态能量达到对聚合物的光稳定化目的，因此，将该防老剂加入管材中，能够增强管材的耐老化性能，增加其使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于塑料盘管制备技术领域，具体地，涉及一种耐老化PE盘管及其制备方法。
背景技术
PE管全称高密度聚乙烯管，与传统金属管以及其它塑料管材相比较，具有密度低、强度与质量比高、脆给温度化低、韧性好、耐腐蚀绝缘性能好、易着色、易于施工和安装等特点、广泛应用于市政和建筑给排水、燃气、供热采暖、电线电缆穿线、农用节水灌溉和工业排污、矿山矿物输送等领域。与钢管相比，成本可降12％左右，工作寿命长，可达成50a(钢管一般为20a)，而且维护费用低。近年来，镀锌管逐步被禁用后，PE管在建筑供水等领域很有竞争优势，在燃气、工业供排水、通讯、农业灌溉等领域PE管材也呈迅速增长的态势，但有些领域的管材标准要求PE盘管具有优异的耐老化性能，现有的PE管材在高温热氧或长时间光照下容易老化变脆，进而缩短其使用寿命，因此，提供一种耐老化PE盘管及其制备方法是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐老化PE盘管及其制备方法，用于解决上述背景中提出的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐老化PE盘管，包括以下重量份原料：超高分子量聚乙烯95-110份、高密度聚乙烯43-48份、聚四氟乙烯8-14份、高岭土3-5份、纳米二氧化硅1-3份、偶联剂1份、抗菌剂1份、防老剂0.5份；
该耐老化PE盘管由以下步骤制成：
第一步、将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、高岭土和纳米二氧化硅加入搅拌机中，转速300-500r/min条件下搅拌20min，得到初料；
第二步、将偶联剂、抗菌剂和防老剂加入初料中，搅拌10min后，通过柱塞式挤出机挤出成型，得到耐老化PE盘管。
进一步地，所述挤出成型过程中进料温度95-115℃，连接体温度155-165℃，口模温度235-255℃，导热油温度200℃，生产速度1.0-1.5m/min。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570中的一种。
进一步地，所述抗菌剂为银离子磷酸钙、银离子抗菌沸石、季鏻盐抗菌剂中的一种。
进一步地，所述防老剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间产物1；
反应过程如下：
步骤2、将中间产物1和DMF加入反应釜中，加入高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至65-68℃，搅拌反应4-5h后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物2；
反应过程如下：
步骤3、将中间产物2、2，2，6，6-四甲基哌啶醇和二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为100-200r/min的条件下，进行搅拌并加入浓硫酸，温度80-90℃的条件下，搅拌反应2-3h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物3；
反应过程如下：
步骤4、将异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃和对氨基二苯胺加入三口烧瓶中，转速60-80r/min条件下搅拌10min后，加入三乙胺，室温条件下，搅拌反应2-4h，反应结束后，减压蒸馏至恒重，得到中间产物4；
反应过程如下：
步骤5、将抗氧剂AO-1010和二甲基亚砜加入反应釜中，升温至40-60℃，搅拌30min，然后升温至90℃，先后向反应釜中滴加中间产物3的DMF溶液和中间产物4的DMF溶液，滴加结束后，加入二丁基二月桂酸锡，转速100-200r/min搅拌反应10-12h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到防老剂。
反应过程如下：
进一步地，步骤1中3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、四氢呋喃、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡的用量比为0.1mol：68-74mL：0.1mol：1mL。
进一步地，步骤2中中间产物1、DMF、高锰酸钾和盐酸溶液的用量比为1.3-1.7g：55-59mL：0.2-0.4g：1-3mL。
进一步地，步骤3中中间产物2、2，2，6，6-四甲基哌啶醇和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.1mol：80-87mL，浓硫酸的用量为二甲基亚砜体积的10％，浓硫酸的质量分数为95％。
进一步地，步骤4中异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃、对氨基二苯胺和三乙胺的用量比为0.1mol：40-60mL：0.1mol：1-3mL。
进一步地，步骤5中抗氧剂AO-1010、二甲基亚砜、中间产物3的DMF溶液和中间产物4的DMF溶液用量比为1.3-1.5g：40-50mL：5-8mL：5-8mL，中间产物3的DMF溶液由中间体3和DMF按照0.5g：6mL混合而成，中间产物4的DMF溶液由中间体4和DMF按照0.5g：6mL混合而成，二丁基二月桂酸锡用量为抗氧剂AO-1010质量的3％。
本发明的有益效果：
本发明以超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、高岭土、纳米二氧化硅、偶联剂、抗菌剂和防老剂为原料，通过挤出成型得到一种耐老化PE盘管，保持超高分子量聚乙烯原有的耐磨、防腐特性的同时，又具有较高的耐老化性能，首先以3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇和甲苯-2，4-二异氰酸酯为底物通过化学反应得到含有受阻酚结构和异氰基的中间产物1，然后使中间产物1在酸性高锰酸钾的作用下被氧化成中间产物2，进而使中间产物2与2，2，6，6-四甲基哌啶醇在浓硫酸的催化作用下发生酯化反应得到中间产物3，以异佛尔酮二异氰酸酯和对氨基二苯胺为原料通过化学反应得到中间产物4，最后以抗氧剂AO-1010、中间产物3和中间产物4为原料制备出大分子的防老剂，由于分子量较大，不易迁移，能够长久发挥作用，并且防老剂中含有多个受阻酚、受阻胺结构，受阻酚结构能够通过捕捉自由基来终止氧化反应，受阻胺结构通过捕获聚合物光氧化降解过程中产生的自由基，并分解烷基过氧化氢，猝灭激发态能量达到对聚合物的光稳定化目的，因此，将该防老剂加入管材中，能够增强管材的耐老化性能，增加其使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
防老剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将0.1mol的3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、68mL四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入0.1mol甲苯-2，4-二异氰酸酯和1mL二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间产物1；
步骤2、将1.3g中间产物1和55mLDMF加入反应釜中，加入0.2g高锰酸钾和1mL质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至65℃，搅拌反应4h后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物2；
步骤3、将0.1mol中间产物2、0.1mol的2，2，6，6-四甲基哌啶醇和80mL二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌并加入8mL浓硫酸，温度80℃的条件下，搅拌反应2h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物3；
步骤4、将0.1mol异佛尔酮二异氰酸酯、40mL四氢呋喃和0.1mol对氨基二苯胺加入三口烧瓶中，转速60r/min条件下搅拌10min后，加入1mL三乙胺，室温条件下，搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏至恒重，得到中间产物4；
步骤5、将1.3g抗氧剂AO-1010和40mL二甲基亚砜加入反应釜中，升温至40℃，搅拌30min，然后升温至90℃，先后向反应釜中滴加5mL中间产物3的DMF溶液和5mL中间产物4的DMF溶液，滴加结束后，加入二丁基二月桂酸锡，转速100r/min搅拌反应10h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到防老剂，其中，二丁基二月桂酸锡用量为抗氧剂AO-1010质量的3％。
实施例2
防老剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将0.1mol的3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、70mL四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入0.1mol甲苯-2，4-二异氰酸酯和1mL二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间产物1；
步骤2、将1.5g中间产物1和57mLDMF加入反应釜中，加入0.3g高锰酸钾和2mL质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至67℃，搅拌反应4h后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物2；
步骤3、将0.1mol中间产物2、0.1mol的2，2，6，6-四甲基哌啶醇和85mL二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入8.5mL浓硫酸，温度85℃的条件下，搅拌反应2.5h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物3；
步骤4、将0.1mol异佛尔酮二异氰酸酯、50mL四氢呋喃和0.1mol对氨基二苯胺加入三口烧瓶中，转速70r/min条件下搅拌10min后，加入2mL三乙胺，室温条件下，搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏至恒重，得到中间产物4；
步骤5、将1.4g抗氧剂AO-1010和45mL二甲基亚砜加入反应釜中，升温至50℃，搅拌30min，然后升温至90℃，先后向反应釜中滴加6mL中间产物3的DMF溶液和7mL中间产物4的DMF溶液，滴加结束后，加入二丁基二月桂酸锡，转速150r/min搅拌反应11h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到防老剂，其中，二丁基二月桂酸锡用量为抗氧剂AO-1010质量的3％。
实施例3
防老剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将0.1mol的3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、74mL四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入0.1mol甲苯-2，4-二异氰酸酯和1mL二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间产物1；
步骤2、将1.7g中间产物1和59mLDMF加入反应釜中，加入0.4g高锰酸钾和3mL质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至68℃，搅拌反应5h后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物2；
步骤3、将0.1mol中间产物2、0.1mol的2，2，6，6-四甲基哌啶醇和87mL二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入8.7mL浓硫酸，温度90℃的条件下，搅拌反应3h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到中间产物3；
步骤4、将0.1mol异佛尔酮二异氰酸酯、60mL四氢呋喃和0.1mol对氨基二苯胺加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌10min后，加入3mL三乙胺，室温条件下，搅拌反应4h，反应结束后，减压蒸馏至恒重，得到中间产物4；
步骤5、将1.5g抗氧剂AO-1010和50mL二甲基亚砜加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，然后升温至90℃，先后向反应釜中滴加8mL中间产物3的DMF溶液和8mL中间产物4的DMF溶液，滴加结束后，加入二丁基二月桂酸锡，转速200r/min搅拌反应12h，反应结束后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取后减压蒸馏，得到防老剂，其中，二丁基二月桂酸锡用量为抗氧剂AO-1010质量的3％。
实施例4
一种耐老化PE盘管，包括以下重量份原料：超高分子量聚乙烯95份、高密度聚乙烯43份、聚四氟乙烯8份、高岭土3份、纳米二氧化硅1份、偶联剂KH-550 1份、银离子磷酸钙1份、实施例1的防老剂0.5份；
该耐老化PE盘管由以下步骤制成：
第一步、将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、高岭土和纳米二氧化硅加入搅拌机中，转速300r/min条件下搅拌20min，得到初料；
第二步、将偶联剂KH-550、银离子磷酸钙和实施例1的防老剂加入初料中，搅拌10min后，通过柱塞式挤出机挤出成型，得到耐老化PE盘管。
其中，所述挤出成型过程中进料温度95℃，连接体温度155℃，口模温度235℃，导热油温度200℃，生产速度1.0m/min。
实施例5
一种耐老化PE盘管，包括以下重量份原料：超高分子量聚乙烯100份、高密度聚乙烯45份、聚四氟乙烯10份、高岭土4份、纳米二氧化硅2份、偶联剂KH-550 1份、银离子磷酸钙1份、实施例2的防老剂0.5份；
该耐老化PE盘管由以下步骤制成：
第一步、将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、高岭土和纳米二氧化硅加入搅拌机中，转速400r/min条件下搅拌20min，得到初料；
第二步、将偶联剂KH-550、银离子磷酸钙和实施例2的防老剂加入初料中，搅拌10min后，通过柱塞式挤出机挤出成型，得到耐老化PE盘管。
其中，所述挤出成型过程中进料温度110℃，连接体温度158℃，口模温度240℃，导热油温度200℃，生产速度1.3m/min。
实施例6
一种耐老化PE盘管，包括以下重量份原料：超高分子量聚乙烯110份、高密度聚乙烯48份、聚四氟乙烯14份、高岭土5份、纳米二氧化硅3份、偶联剂KH-550 1份、银离子磷酸钙1份、实施例3的防老剂0.5份；
该耐老化PE盘管由以下步骤制成：
第一步、将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、高岭土和纳米二氧化硅加入搅拌机中，转速500r/min条件下搅拌20min，得到初料；
第二步、将偶联剂KH-550、银离子磷酸钙和实施例3的防老剂加入初料中，搅拌10min后，通过柱塞式挤出机挤出成型，得到耐老化PE盘管。
其中，所述挤出成型过程中进料温度115℃，连接体温度165℃，口模温度255℃，导热油温度200℃，生产速度1.5m/min。
对比例1
将实施例4中防老剂去除，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例5中的防老剂用抗氧剂AO-1010替换，其余原料及制备过程不变。
对比例3
本对比例为济南硕达管业有限公司生产的PE盘管。
将实施例4-6和对比例1-3的PE盘管进行性能测试，测试标准如下：
冲击强度参照标准GB/T1043.1-2008标准测试，耐磨等级按照EN660-2标准测试，耐热老化性是将样品在150℃老化箱中老化96小时后冲击强度的保留率来衡量的，数值越大，耐热老化性能越好，测试结果如下表所示：
| 项目 | 冲击强度(kJ/m2) | 耐磨等级 | 耐老化性(％) |
| 实施例4 | 53 | T | 98.9 |
| 实施例5 | 55 | T | 99.1 |
| 实施例6 | 53 | T | 99.1 |
| 对比例1 | 50 | T | 51.4 |
| 对比例2 | 50 | T | 78.2 |
| 对比例3 | 42 | T | 62.5 |
由上表可以看出，实施例4-6的PE盘管在冲击强度、耐磨等级以及耐老化性能测试过程中，表现均优于对比例1-3，说明本发明制备的PE盘管具有较好的力学性能同时还具有耐老化性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种耐老化PE盘管，其特征在于，包括以下重量份原料：超高分子量聚乙烯95-110份、高密度聚乙烯43-48份、聚四氟乙烯8-14份、高岭土3-5份、纳米二氧化硅1-3份、偶联剂1份、抗菌剂1份、防老剂0.5份；
其中，防老剂由以下步骤制成：
步骤1、氮气保护下，将3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，冷却，减压蒸馏，得到中间产物1；
步骤2、将中间产物1和DMF加入反应釜中，加入高锰酸钾和盐酸溶液，升温至65-68℃，搅拌反应4-5h后，冷却，过滤，洗涤，萃取后减压蒸馏，得到中间产物2；
步骤3、将中间产物2、2，2，6，6-四甲基哌啶醇和二甲基亚砜加入反应釜中，搅拌加入浓硫酸，温度80-90℃的条件下，反应2-3h，反应结束后，洗涤，萃取，减压蒸馏，得到中间产物3；
步骤4、将异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃和对氨基二苯胺加入三口烧瓶中，搅拌10min后，加入三乙胺，室温条件下，反应2-4h，反应结束后，减压蒸馏至恒重，得到中间产物4；
步骤5、将抗氧剂AO-1010和二甲基亚砜加入反应釜中，升温至40-60℃，搅拌30min，然后升温至90℃，先后向反应釜中滴加中间产物3的DMF溶液和中间产物4的DMF溶液，滴加结束后，加入二丁基二月桂酸锡，反应10-12h，反应结束后，洗涤，萃取，减压蒸馏，得到防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化PE盘管，其特征在于，步骤1中3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇、四氢呋喃、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡的用量比为0.1mol：68-74mL：0.1mol：1mL。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化PE盘管，其特征在于，步骤2中中间产物1、DMF、高锰酸钾和盐酸溶液的用量比为1.3-1.7g：55-59mL：0.2-0.4g：1-3mL。
4.根据权利要求1所述的一种耐老化PE盘管，其特征在于，步骤3中中间产物2、2，2，6，6-四甲基哌啶醇和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.1mol：80-87mL，浓硫酸的用量为二甲基亚砜体积的10％，浓硫酸的质量分数为95％。
5.根据权利要求1所述的一种耐老化PE盘管，其特征在于，步骤4中异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃、对氨基二苯胺和三乙胺的用量比为0.1mol：40-60mL：0.1mol：1-3mL。
6.根据权利要求1所述的一种耐老化PE盘管，其特征在于，步骤5中抗氧剂AO-1010、二甲基亚砜、中间产物3的DMF溶液和中间产物4的DMF溶液用量比为1.3-1.5g：40-50mL：5-8mL：5-8mL，中间产物3的DMF溶液由中间体3和DMF按照0.5g：6mL混合而成，中间产物4的DMF溶液由中间体4和DMF按照0.5g：6mL混合而成，二丁基二月桂酸锡用量为抗氧剂AO-1010质量的3％。
7.根据权利要求1所述的一种耐老化PE盘管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、高岭土和纳米二氧化硅加入搅拌机中，搅拌20min，得到初料；
第二步、将偶联剂、抗菌剂和防老剂加入初料中，搅拌10min后，通过柱塞式挤出机挤出成型，得到耐老化PE盘管。
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| WO2024003060A1 (en) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer composition comprising uhmwpe and hdpe |
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