CN113956491A - 一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，包括：通过乳化反应分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯，在制备橡胶乳液和聚氨酯乳液过程中，当自由基的转化率达到70％～90％时终止乳化反应。本发明的制备方法所形成的水性聚氨酯属于一种环保型材料，能够循环利用并降低其在产品中的残留率，还具备良好的物性、涂布性能以及贴合性能，并且使用寿命长，此外，制备完成的产品良率高。

Description

一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，尤其是涉及一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)最早是在20世纪30年代，由德国科学家研发而成，德国科学家将液态的异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯缩聚生成一种新型材料，该材料的物理性能参数与当时的聚烯烃材料并不相同，科学家将其命名为聚氨酯。目前市面上使用较多的是溶剂型聚氨酯，但溶剂型聚氨酯不利于环保。
相对而言，水性聚氨酯属于环保型材料，在国内已经发展多年，但是水性聚氨酯一直无法取代溶剂型聚氨酯，主要原因是水性聚氨酯的物理性质不佳，手感不够柔韧。此外，还存在耐水解、耐酸碱、耐溶剂性能不足的问题，与多数材料贴合牢度不足，尤其是对于极性弱的材料更是涂布性能及接着力不够。
为了提升上述性能，目前唯一的方法是在制备过程中加入交联剂，但随之衍生出来的问题就是使用寿命短，以及工艺失败率高。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：通过乳化反应分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯；在制备橡胶乳液和聚氨酯乳液的过程中，当自由基的转化率达到70％～90％时终止乳化反应。
进一步，所述橡胶乳液的制备包括以下步骤：
步骤a1、将十二烷基苯磺酸钠和第一去离子水置入反应容器，升温至45～55℃后搅拌0.3h以上；
步骤a2、将苯乙烯和丁二烯置入反应容器，搅拌0.3h以上；
步骤a3、降温至5～15℃，将过硫酸钾加入反应容器，静置0.5～1.5h；
步骤a4、将氯化钠置入反应容器进行破乳，破乳后将残液倒出；
步骤a5、将第二去离子水置入反应容器，清洗多余的氯化钠单体；
步骤a6、将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器，搅拌0.5h以上，形成橡胶乳液以备用。
进一步，聚氨酯乳液的制备包括以下步骤：
步骤b1、将高分子二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至85～95℃并静置1h以上；
步骤b2、降温至65～75℃，将乳化剂置入反应容器，静置1h以上；
步骤b3、将丙酮置入反应容器，搅拌0.5h以上；
步骤b4、将TEA和第四去离子水置入反应容器，降温至45～55℃，进行乳化；
步骤b5、将EDA置入反应容器，搅拌2h以上；
步骤b6、升温至75～85℃并且抽真空，直到丙酮从反应容器中被完全抽出；
步骤b7、降温至45～55℃，搅拌0.3h以上，形成聚氨酯乳液以备用。
进一步，所述共聚反应包括以下步骤：
步骤c1、将橡胶乳液、聚氨酯乳液、EDA和APS置入反应容器，升温至45～55℃，静置3h以上；
步骤c2、将对苯二酚置入反应容器；
步骤c3、卸料得到柔韧的水性聚氨酯。
进一步，所述橡胶乳液各组分的占比为：
Figure BDA0003316859840000021
Figure BDA0003316859840000031
进一步，所述聚氨酯乳液各组分的占比为：
Figure BDA0003316859840000032
进一步，在步骤b1中，所述高分子二元醇为PTMEG、EG和PCL中的一种或多种混合；所述异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；所述抗氧化剂为1010抗氧化剂和1098抗氧化剂中的一种或两种混合；所述耐黄变剂为UV-328和UV-P中的一种或者两种混合；所述催化剂为辛酸亚锡或铋类催化剂；在步骤b2中，所述乳化剂为DMPA和DMBA中的一种或两种混合。
进一步，在步骤b6中，抽真空后压强为600～700mmhg。
进一步，水性聚氨酯各组分的占比为：
Figure BDA0003316859840000041
本发明制备方法所形成的水性聚氨酯具备以下优点：
1、属于一种环保型材料，能够循环利用并降低其在产品中的残留率。
2、具备良好的物性、涂布性能以及贴合性能，并且使用寿命长。
3、产品良率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，该制备方法包括：通过乳化反应分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯；
橡胶乳液的制备包括以下步骤：
步骤a1、将十二烷基苯磺酸钠和第一去离子水置入反应容器，升温至45～55℃后搅拌0.3h以上；
步骤a2、将苯乙烯和丁二烯置入反应容器，搅拌0.3h以上；
步骤a3、降温至5～15℃，将过硫酸钾加入反应容器，静置0.5～1.5h；
步骤a4、将氯化钠置入反应容器进行破乳，破乳后将残液倒出；
步骤a5、将第二去离子水置入反应容器，清洗多余的氯化钠单体；
步骤a6、将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器，搅拌0.5h以上，形成橡胶乳液以备用；
聚氨酯乳液的制备包括以下步骤：
步骤b1、将高分子二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至85～95℃并静置1h以上；
步骤b2、降温至65～75℃，将乳化剂置入反应容器，静置1h以上；
步骤b3、将丙酮置入反应容器，搅拌0.5h以上；
步骤b4、将TEA(三乙胺)和第四去离子水置入反应容器，降温至45～55℃，进行乳化；
步骤b5、将EDA(乙二胺)置入反应容器，搅拌2h以上；
步骤b6、升温至75～85℃并且抽真空，直到丙酮从反应容器中被完全抽出；
步骤b7、降温至45～55℃，搅拌0.3h以上，形成聚氨酯乳液以备用；
共聚反应包括以下步骤：
步骤c1、将橡胶乳液、聚氨酯乳液、EDA和APS(过硫酸铵)置入反应容器，升温至45～55℃，静置3h以上；
步骤c2、将对苯二酚置入反应容器；
步骤c3、卸料得到柔韧的水性聚氨酯。
本发明的制备方法关键在于控制乳液自由基的转化率，当转化率达到70％～90％后即终止反应(橡胶乳液通过置入氯化钠终止反应，而聚氨酯乳液则通过抽真空终止反应)，钝化后的材料可以将剩余的自由基用于共聚反应，使橡胶乳液和聚氨酯乳液形成互穿网络聚合物，此聚合物即具有橡胶的柔韧性，而且还具有良好的物性、涂布性能以及贴合性能，并且使用寿命长。
此外，由于在步骤b5中加入了EDA，与水相比，EDA大大提高了反应速率，因而在后续的共聚反应中，可以更容易接纳橡胶乳液进入，实现接枝过程中的缠绕及穿透，提高产品良率。
由此可见，本发明制备方法所形成的水性聚氨酯具备以下优点：
1、属于一种环保型材料，能够循环利用并降低其在产品中的残留率。
2、具备良好的物性、涂布性能以及贴合性能，并且使用寿命长。
3、产品良率高。
其中，在步骤a2中，将苯乙烯和丁二烯置入反应容器并搅拌是为了实现第一次乳化，在步骤a6中，将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器并搅拌是为了实现第二次乳化。在制备低粘度乳液时(即第一次乳化时)，选用了十二烷基苯磺酸钠作为阴离子型表面活性剂，而当清洗完氯化钠单体后(即第二次乳化时)，则改用了松香酸皂，有利于解决高聚物再乳化的问题。
其中，在步骤a1中升温至45～55℃后搅拌0.3h以上是为了让十二烷基苯磺酸钠完全溶解。在步骤a2中静置0.5h以上后材料会呈现完全乳白色，且无凝束状态。在步骤a3中，静置0.5～1.5h是为了实现自由基聚合，所测量到的单体转化率大于70％并且不超过90％。在步骤a6中，搅拌后材料会呈现乳白色。
其中，在步骤b1中，静置1h以上NCO值为86.2～88％；在步骤b3中，搅拌后NCO值为77～80％；在步骤b5中，搅拌2h以上NCO值为1～3％。
其中，在步骤b2中，静置过程中粘度开始升高，电流负载提高到2A；而在步骤b3中，置入丙酮后，其粘度急速下降。
其中，在步骤c1是为了实现聚氨酯乳液和橡胶乳液的共聚，此时会进行接枝过程中的缠绕及穿透，形成IPN结构，由于分子链巨大，因此需要静置3h以上，之后测量NCO值为0.05～0.3％；在步骤c2中，将对苯二酚置入反应容器是为了终止自由基扩链。
具体地，橡胶乳液各组分的占比为：
Figure BDA0003316859840000071
具体地，聚氨酯乳液各组分的占比为：
Figure BDA0003316859840000072
具体地，在步骤b1中，高分子二元醇为PTMEG(聚四氢呋喃)、EG(乙二醇)和PCL(聚己内酯)中的一种或多种混合；异氰酸酯为IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂和1098抗氧化剂中的一种或两种混合；耐黄变剂为UV-328和UV-P中的一种或者两种混合；催化剂为辛酸亚锡或铋类催化剂；在步骤b2中，乳化剂为DMPA(二羟甲基丙酸)和DMBA(二羟甲基丁酸)中的一种或两种混合。
具体地，在步骤b6中，抽真空后压强为600～700mmhg。
具体地，水性聚氨酯各组分的占比为：
Figure BDA0003316859840000081
【实施例1】
一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，该制备方法包括：分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯；
橡胶乳液的制备工艺包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000082
Figure BDA0003316859840000091
步骤a1、将十二烷基苯磺酸钠和第一去离子水置入反应容器，升温至50℃后搅拌0.5h；
步骤a2、将苯乙烯和丁二烯置入反应容器，搅拌0.5h；
步骤a3、降温至10℃，将过硫酸钾加入反应容器，静置1h；
步骤a4、将氯化钠置入反应容器进行破乳，破乳后将残液倒出；
步骤a5、将第二去离子水置入反应容器，清洗多余的氯化钠单体；
步骤a6、将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器，搅拌1h，形成橡胶乳液以备用；
聚氨酯乳液的制备工艺包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000092
Figure BDA0003316859840000101
步骤b1、将PTMEG(分子量为2000)、IPDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至90℃并静置2h；
步骤b2、降温至70℃，将DMPA置入反应容器，静置2h；
步骤b3、将丙酮置入反应容器，搅拌1h；
步骤b4、将三乙胺和第四去离子水置入反应容器，降温至50℃，进行乳化；
步骤b5、将EDA置入反应容器，搅拌3h；
步骤b6、升温至80℃并且抽真空，压强为650mmhg，直到丙酮从反应容器中被完全抽出；
步骤b7、降温至50℃，搅拌0.5h，形成聚氨酯乳液以备用；
共聚反应包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000102
步骤c1、将橡胶乳液、聚氨酯乳液、EDA和APS置入反应容器，升温至50℃，静置4h；
步骤c2、将对苯二酚置入反应容器；
步骤c3、卸料得到柔韧的水性聚氨酯。
【实施例2】
一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，该制备方法包括：分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯；
橡胶乳液的制备工艺包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000111
步骤a1、将十二烷基苯磺酸钠和第一去离子水置入反应容器，升温至50℃后搅拌0.5h；
步骤a2、将苯乙烯和丁二烯置入反应容器，搅拌0.5h；
步骤a3、降温至10℃，将过硫酸钾加入反应容器，静置1h；
步骤a4、将氯化钠置入反应容器进行破乳，破乳后将残液倒出；
步骤a5、将第二去离子水置入反应容器，清洗多余的氯化钠单体；
步骤a6、将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器，搅拌1h，形成橡胶乳液以备用；
聚氨酯乳液的制备工艺包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000121
步骤b1、将EG(分子量为2000)、IPDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至90℃并静置2h；
步骤b2、降温至70℃，将DMPA置入反应容器，静置2h；
步骤b3、将丙酮置入反应容器，搅拌1h；
步骤b4、将三乙胺和第四去离子水置入反应容器，降温至50℃，进行乳化；
步骤b5、将EDA置入反应容器，搅拌3h；
步骤b6、升温至80℃并且抽真空，压强为650mmhg，直到丙酮从反应容器中被完全抽出；
步骤b7、降温至50℃，搅拌0.5h，形成聚氨酯乳液以备用；
共聚反应包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000122
Figure BDA0003316859840000131
步骤c1、将橡胶乳液、聚氨酯乳液、EDA和APS置入反应容器，升温至50℃，静置4h；
步骤c2、将对苯二酚置入反应容器；
步骤c3、卸料得到柔韧的水性聚氨酯。
【实施例3】
一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，该制备方法包括：分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯；
橡胶乳液的制备工艺包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000132
步骤a1、将十二烷基苯磺酸钠和第一去离子水置入反应容器，升温至50℃后搅拌0.5h；
步骤a2、将苯乙烯和丁二烯置入反应容器，搅拌0.5h；
步骤a3、降温至10℃，将过硫酸钾加入反应容器，静置1h；
步骤a4、将氯化钠置入反应容器进行破乳，破乳后将残液倒出；
步骤a5、将第二去离子水置入反应容器，清洗多余的氯化钠单体；
步骤a6、将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器，搅拌1h，形成橡胶乳液以备用；
聚氨酯乳液的制备工艺包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000141
步骤b1、将PLC(分子量为1000)、H12MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至90℃并静置2h；
步骤b2、降温至70℃，将DMPA置入反应容器，静置2h；
步骤b3、将丙酮置入反应容器，搅拌1h；
步骤b4、将三乙胺和第四去离子水置入反应容器，降温至50℃，进行乳化；
步骤b5、将EDA置入反应容器，搅拌3h；
步骤b6、升温至80℃并且抽真空，压强为650mmhg，直到丙酮从反应容器中被完全抽出；
步骤b7、降温至50℃，搅拌0.5h，形成聚氨酯乳液以备用；
共聚反应包括以下步骤：
按以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316859840000151
步骤c1、将橡胶乳液、聚氨酯乳液、EDA和APS置入反应容器，升温至50℃，静置4h；
步骤c2、将对苯二酚置入反应容器；
步骤c3、卸料得到柔韧的水性聚氨酯。
【基本物性测试】
对实施例1～3的柔韧的水性聚氨酯、市售的水性聚氨酯以及橡胶进行基本物性测试，测试结果如下：
Figure BDA0003316859840000152
Figure BDA0003316859840000161
表1
根据表1可得，实施例1～3的柔韧的水性聚氨酯具有良好的伸长率、抗张、抗撕裂以及缩水率，并且耐磨耗和耐曲折性能方面明显优于市售的水性聚氨酯。此外，实施例1～2的100％模量较低，接近橡胶，故具有优异的柔韧性；虽然实施例3的100％模量较高，但是仍低于市售的水性聚氨酯，可见其柔韧性优于市售的水性聚氨酯。
【贴合性能测试】
对实施例1～3的柔韧的水性聚氨酯、市售的水性聚氨酯以及橡胶进行贴合性能测试，测试结果如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 市售水性聚氨酯 橡胶
TPU膜贴合kg/cm<sup>2</sup> 8 10 12 12 5
橡胶膜贴合kg/cm<sup>2</sup> 7 11 11 1.5 9
聚酯布贴合kg/cm<sup>2</sup> 10 11 15 10 ×
棉布贴合kg/cm<sup>2</sup> 5 10 13 11 5
无纺布贴合kg/cm<sup>2</sup> 7 8 9 8 ×
表2
根据表2可得，实施例1～3的柔韧的水性聚氨酯对TPU膜、橡胶膜、聚酯布、棉布和无纺布都具有良好的贴合性能，而市售的水性聚氨酯对橡胶的贴合力仅有1.5kg/cm2，其贴合能力不足。此外，表中的“×”表示无法贴合。
【老化测试】
对实施例1～3的柔韧的水性聚氨酯进行老化测试(即耐水解测试)，采用盐水喷雾实验，将产品放置在加入5％氢氧化钠的去离子水中，高温(70℃)与低温(-20℃)循环变化，以12h为一个周期，合计测试72h，然后检验产品的抗张、耐曲折和抗撕裂变化，测试结果如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
抗张kg/cm<sup>2</sup> 1722 1666 1510
耐曲折(-20℃)万次 50 50 30
抗撕裂kg/cm<sup>2</sup> 70 82 95
表3
根据表3可得，实施例1～3的柔韧的水性聚氨酯经老化测试后，抗张、耐曲折和抗撕裂的变化都不明显，故具有较长的使用寿命。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：通过乳化反应分别制备橡胶乳液和聚氨酯乳液，以及对橡胶乳液与聚氨酯乳液进行共聚反应形成柔韧的水性聚氨酯；在制备橡胶乳液和聚氨酯乳液的过程中，当自由基的转化率达到70％～90％时终止乳化反应。
2.根据权利要求1所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述橡胶乳液的制备包括以下步骤：
步骤a1、将十二烷基苯磺酸钠和第一去离子水置入反应容器，升温至45～55℃后搅拌0.3h以上；
步骤a2、将苯乙烯和丁二烯置入反应容器，搅拌0.3h以上；
步骤a3、降温至5～15℃，将过硫酸钾加入反应容器，静置0.5～1.5h；
步骤a4、将氯化钠置入反应容器进行破乳，破乳后将残液倒出；
步骤a5、将第二去离子水置入反应容器，清洗多余的氯化钠单体；
步骤a6、将松香酸皂和第三去离子水置入反应容器，搅拌0.5h以上，形成橡胶乳液以备用。
3.根据权利要求2所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：聚氨酯乳液的制备包括以下步骤：
步骤b1、将高分子二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至85～95℃并静置1h以上；
步骤b2、降温至65～75℃，将乳化剂置入反应容器，静置1h以上；
步骤b3、将丙酮置入反应容器，搅拌0.5h以上；
步骤b4、将TEA和第四去离子水置入反应容器，降温至45～55℃，进行乳化；
步骤b5、将EDA置入反应容器，搅拌2h以上；
步骤b6、升温至75～85℃并且抽真空，直到丙酮从反应容器中被完全抽出；
步骤b7、降温至45～55℃，搅拌0.3h以上，形成聚氨酯乳液以备用。
4.根据权利要求3所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述共聚反应包括以下步骤：
步骤c1、将橡胶乳液、聚氨酯乳液、EDA和APS置入反应容器，升温至45～55℃，静置3h以上；
步骤c2、将对苯二酚置入反应容器；
步骤c3、卸料得到柔韧的水性聚氨酯。
5.根据权利要求2所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述橡胶乳液各组分的占比为：
Figure FDA0003316859830000021
6.根据权利要求3所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯乳液各组分的占比为：
Figure FDA0003316859830000022
Figure FDA0003316859830000031
7.根据权利要求3所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在步骤b1中，高分子二元醇为PTMEG、EG和PCL中的一种或多种混合；异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；所述抗氧化剂为1010抗氧化剂和1098抗氧化剂中的一种或两种混合；所述耐黄变剂为UV-328和UV-P中的一种或者两种混合；所述催化剂为辛酸亚锡或铋类催化剂；在步骤b2中，乳化剂为DMPA和DMBA中的一种或两种混合。
8.根据权利要求3所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在步骤b6中，抽真空后压强为600～700mmhg。
9.根据权利要求4所述的柔韧的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：水性聚氨酯各组分的占比为：
Figure FDA0003316859830000032
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