CN113950469A - 用胺化剂转化乙醇醛 - Google Patents

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Abstract

一种在乙醇醛转化反应器中在氢气和催化剂存在下用胺化剂转化乙醇醛的方法，其中将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。

Description

用胺化剂转化乙醇醛
本发明涉及乙醇醛与胺化剂的反应。
乙醇醛是制备亚乙基胺类和乙醇胺类的有用原料。
US6,534,441描述了一种使用镍/铼催化剂将低级脂族链烷烃衍生物还原胺化的方法。说明书中提及的可能的原料是乙醇醛。
德国专利申请DE-A1-400591描述了一种通过羟基羰基化合物与氢气和胺化剂在0-300℃的温度和1-400巴的压力下在包含50-100重量％钌的催化剂上反应制备氨基醇的方法。公开了乙醇醛是可用于该方法的合适羟基羰基化合物。
US6,147,261公开了在氨和氢气的存在下，在包含镍或钴的催化剂的存在下，将羟基链烷醛转化为二胺。US6,147,261教导了羟基链烷醛是非常反应性的，并且倾向于低聚和聚合。
尽管US 6,147,261、DE-A1-4400591和US6,534,441提及在与胺化剂的反应中使用乙醇醛作为原料，但是没有描述实施例所说明的具体反应。
CN107011194公开了一种使用包含稀土金属的贵金属催化剂在氢气存在下用不同的胺化剂如氨、甲胺、乙胺和丁胺转化乙醇醛的方法。
WO2011/082994公开了在氢气存在下用胺化剂如氨转化乙醇醛。由于乙醇醛倾向于形成低聚物，例如二聚体2,5-二羟基-1,4-二噁烷，形成的六元环化合物具有高热力学稳定性，因此转化需要将非贵金属胺化催化剂预活化以实现高转化率。
催化剂预活化的效果随后由Liang等(Angew.Chem.2017，129，3096-3100)证实，他们研究了在氢气和Ru催化剂存在下用氨转化乙醇醛。
Pelckmans等(ACS Catal.2018，8，4201-4212)研究了在氢气和不同金属催化剂存在下用二甲胺还原胺化各种糖。提出了在糖的还原性氨解期间形成乙醇醛作为中间体。因此，作者研究了纯乙醇醛与二甲胺和氢气在镍催化剂上的反应行为作为模型反应。在MeOH溶液中获得了高TMEDA和DMEOA转化率。
WO2011/082967公开了在氢气和胺化催化剂存在下用胺化剂MEA和DEA胺化乙醇醛以产生乙醇胺类。
乙醇醛是具有羟基和游离醛基的还原糖。在现有技术中，胺化剂优选与醛基反应以形成相应的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
本发明的目的是提高乙醇醛的末端羟基及其主要转化产物，即相应的单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的转化率。末端羟基转化率的增加将导致有价值的二胺和三胺以及多胺或羟胺的增加。
该目的通过一种在乙醇醛转化反应器中在氢气和催化剂存在下用胺化剂转化乙醇醛的方法实现，其中将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。
在本发明的方法中，使用乙醇醛。
乙醇醛可商购获得，并且可通过例如氧化乙二醇来制备(参见例如JP3246248和JP3279342)。
乙醇醛优选通过甲醛与一氧化碳和氢气的反应来合成，例如如US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US4503260和US4322568所述。
更优选地，乙醇醛也可在高温下通过有机原料如糖的水溶液或木材的裂解获得。
在更优选的实施方案中，通过糖的水热分解获得乙醇醛溶液，例如US2004/0022912中公开的方法，其在此引入作为参考。该类方法优选产生乙醇醛和水的料流。
在另一个优选的实施方案中，通过木材的热解获得乙醇醛溶液，例如D.Mohan等(“Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-Oil”，Energy Fuels 2006，20，3，848-889)或C.R.Vitasari(Extraction of bio-based Glycolaldehyde from wood-derivedpyrolysis oils Eindhoven：Technische Universiteit Eindhoven DOI：10.6100/IR738958)公开的方法。
优选地，该料流中的乙醇醛的浓度为5-50重量％，最优选为10-40重量％，最优选为15-35重量％。
通过这些方法获得的水溶液可包含其他含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、乙酸、乙酰丙酸、丙酸、丙烯酸、甲醇、丙酮和甲酸。
乙醇醛具有强烈的形成纯状态或溶液形式的低聚物的倾向。特别地，二聚体2,5-二羟基-1,4-二噁烷，一种具有高热力学稳定性的六元环化合物，以纯态形成。
除非另有明确说明，本说明书中乙醇醛的重量和摩尔比的所有指示均指单体乙醇醛，而不轮转化中使用的乙醇醛是以单体形式还是以低聚物形式存在。
用于本发明方法的另一种原料是胺化剂。
在氢气存在下醇、醛或酮的氢化胺化中使用的胺化剂可以是氨或伯或仲脂族或脂环族或芳族胺。
胺化剂优选为式I的氮化合物：
Figure BDA0003396169060000031
其中：
R1，R2各自为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7-20芳烷基，和烷基芳基如C7-20烷基芳基，或一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-，
X为CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，
R3为氢(H)，烷基如C1-4烷基，烷基苯基如C7-40烷基苯基，j，k各自为1-4的整数。
优选的是其中R1和R2各自相同或不同地为烷基，例如C1-20烷基，优选C1-12烷基，更优选C1-8烷基，最优选C1-4烷基的胺化剂。
在优选的实施方案中，使用下列单烷基胺和二烷基胺作为胺化剂：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、二异丁胺、正戊胺、二正戊胺、仲戊胺、二仲戊胺、异戊胺、二异戊胺、正己胺、二正己胺、仲己胺、二仲己胺、异己胺和二异己胺。
尤其优选的胺化剂为单甲胺、单乙胺、二甲胺和二乙胺。非常特别优选使用二甲胺和二乙胺作为胺化剂。
用于本发明方法的另一种原料是氢气。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体形式使用，即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物。然而，优选使用纯氢气或基本上纯的氢气，例如具有大于99重量％氢气含量，优选大于99.9重量％氢气，更优选大于99.99重量％氢气，尤其是大于99.999重量％氢气的氢气。
在优选的实施方案中，乙醇醛与胺化剂的反应在一种或多种溶剂的存在下进行。
所用溶剂可以是在反应条件下为惰性的并且对反应物和反应产物具有足够溶解度的任何溶剂。
优选地，所述一种或多种溶剂为：水，
醚，优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、二丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚，以及通常地，低聚和聚氧化丙烯以及低聚和聚氧化乙烯，或混合低聚或聚氧化烯和醇，优选甲醇、乙醇和异丙醇的醚。
可用的溶剂还包括上述溶剂的合适混合物。
特别优选的溶剂为甲醇、甘醇二甲醚类、THF和水。
最优选使用水和四氢呋喃的混合物作为溶剂，其中水与THF的摩尔比为1:1至20:1，更优选为4:1至15:1，最优选为5:1至10:1。
特别优选的溶剂还包括乙醇醛和胺化剂的本发明反应的反应产物。
乙醇醛与胺化剂的转化在催化剂的存在下进行。
所述催化剂原则上可包含镍、钴、铁、铜、铬、锰、铜、钼、钨和/或元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的其他金属。
优选使用包含至少一种选自Cu、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ag、Au、Re和Ir的金属的催化剂。
更优选使用包含至少一种选自Cu、Co、Ni、Pd、Pt和Ru的金属的催化剂。
上述催化剂可以以常规方式用促进剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族的金属、碱土金属族的金属和/或磷掺杂。
所述催化剂可以是负载的或未负载的催化剂。
合适的载体材料为碳化合物，例如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，使用阮内型催化剂。
作为阮内催化剂，优选使用阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。阮内钴催化剂是特别优选的。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述催化剂通过还原催化剂前体制备，其中上述金属以含氧化合物的形式存在，例如它们的氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
催化剂前体可以通过已知方法制备，例如通过沉淀、沉淀施加或浸渍。浸渍：
在优选的实施方案中，将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体用于本发明的方法中(浸渍的催化剂前体)。
浸渍中使用的载体材料可例如以粉末或成型体的形式使用，例如挤出物、片、球或环。适用于流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥获得。
可用的载体材料包括例如碳如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可以用常规方法(A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratoryand Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York，1983)浸渍，例如在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。可用的金属盐通常包括水溶性金属盐，例如相应催化活性组分或掺杂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯化钴。随后，通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。
浸渍也可以通过所谓的“初湿方法”进行，其中根据载体材料的吸水能力，用浸渍溶液润湿载体材料，直至最大饱和。然而，浸渍也可以在上清液中进行。
在多步浸渍法的情况下，合适的是干燥，并且如果合适的话在各浸渍步骤之间煅烧。当载体材料与相对大量的金属盐接触时，可有利地使用多步浸渍。
为了将多种金属组分施加到载体材料上，可以用所有金属盐同时进行浸渍，或者以任何所需的单独金属盐的顺序进行浸渍。
在另一个优选的实施方案中，催化剂前体通过其所有组分的共沉淀来制备。为此，通常，在加热和搅拌的同时，将相应的活性组分和掺杂元素的可溶性化合物以及任选的载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中混合，直至沉淀完全。
所用的液体通常为水。
可用的活性组分的可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如上述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用载体材料的可溶性化合物通常为Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用的掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
催化剂前体也可以通过沉淀施加而制备。
沉淀施加应理解为意指一种制备方法，其中将微溶或不溶性载体材料悬浮于液体中，然后加入适当金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，然后通过加入沉淀剂将其沉淀到悬浮载体上(例如描述于EP-A2-1106600第4页和A.B.Stiles，CatalystManufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页)。
可用的微溶或不溶性载体材料包括例如碳化合物如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
载体材料通常以粉末或碎片的形式存在。
其中悬浮有载体材料的所用液体通常为水。
可用的可溶性化合物包括上述活性组分或掺杂元素的可溶性化合物。
通常，在沉淀反应中，通过加入沉淀剂将可溶性化合物沉淀为微溶或不溶性碱性盐。
所用的沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用的沉淀剂还可为铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应可例如在20-100℃，优选30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀反应中形成的沉淀物通常是化学不均匀的，并且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可以发现，当沉淀物陈化时，即当沉淀后，如果合适的话在热条件下或在空气通过的同时，将沉淀物单独放置一定时间时，有利于沉淀物的过滤性。
通过这些沉淀方法获得的沉淀物通常通过洗涤、干燥、煅烧和调节它们来处理。
在洗涤后，通常将沉淀物在80-200℃，优选100-150℃下干燥，然后煅烧。
煅烧通常在300-800℃，优选350-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
在煅烧后，通常调节通过沉淀反应获得的粉状催化剂前体。
调节例如可通过研磨将沉淀催化剂调节至特定的粒度来进行。
在研磨后，可将通过沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进一步加工成成型体。
常用成型方法描述于例如Ullmann[Ullmann’s Encyclopaedia ElectronicRelease 2000，chapter：“Catalysis and Catalysts”，第28-32页]和Ertl等[Ertl，
Figure BDA0003396169060000071
Weitkamp，Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997，第98页及随后各页]中。
如所引用的参考文献中所述的那样，成型方法可提供任何三维形状的成型体，例如圆形、角形、细长形等，例如挤出物、片、颗粒、球、圆柱体或细粒形式。常用成型方法例如为挤出，压片即机械压制，或造粒即通过圆形和/或旋转运动压实。
在调节或成型之后通常进行热处理。热处理的温度通常对应于煅烧温度。
通过沉淀反应获得的催化剂前体包含催化活性组分，其形式为其氧化合物的混合物，即尤其是氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物。如此制备的催化剂前体可以原样储存。
用于本发明方法的催化剂通过还原催化剂前体获得，所述催化剂前体通过在煅烧或调节后如上所述浸渍或沉淀制备。
干燥的、通常粉状的催化剂前体的还原可以在移动或固定的还原炉中在升高的温度下进行。
所用的还原剂通常为氢气或包含氢气的气体。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体的形式使用，即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳混合使用。氢气流也可以作为循环气体循环到还原反应中，任选与新鲜氢气混合，并且任选在通过冷凝除去水之后。
催化剂前体优选在其中催化剂成型体以固定床形式布置的反应器中还原。催化剂前体更优选在用胺化剂转化乙醇醛的相同反应器中还原。
或者，催化剂前体可以在单独流化床反应器中在流化床中还原。
催化剂前体通常在50-600℃，尤其是100-500℃，更优选150-450℃的还原温度下还原。
氢气分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，其中此处和下文中的压力数值基于绝对测量压力。
还原时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。
在还原期间，可提供溶剂以除去形成的反应水和/或以便例如能够更快地加热反应器和/或能够在还原期间更好地除去热。在这种情况下，溶剂也可以以超临界形式提供。
所用的合适溶剂可以是上述溶剂。优选的溶剂为水；醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃。特别优选为水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
催化剂前体也可以在悬浮液中还原，例如在搅拌高压釜中。温度通常为50-300℃，特别为100-250℃，更优选为120-200℃。
悬浮还原通常在1-300巴，优选10-250巴，更优选30-200巴的氢气分压下进行。可用的溶剂包括上述溶剂。
悬浮还原的时间优选为5-20小时，更优选为8-15小时。
在还原后，可将催化剂在惰性条件下处理。催化剂可优选在惰性气体如氮气下，或在惰性液体如醇、水或使用催化剂的特定反应的产物下处理和储存。如果合适的话，在实际反应开始之前必须从催化剂中除去惰性液体。
催化剂在惰性物质下的储存使得催化剂的处理和储存不复杂且安全。
在还原后，催化剂也可与含氧的气体料流如空气或空气与氮气的混合物接触。这提供了钝化的催化剂。钝化的催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了催化剂的处理和储存，使得例如钝化的催化剂在反应器中的安装得以简化。
在钝化后，通常将催化剂活化。催化剂可以通过还原钝化的催化剂而活化。钝化催化剂可以如上所述通过用氢气或包含氢气的气体处理钝化催化剂来还原。还原条件通常对应于催化剂前体的还原中使用的还原条件。活化通常消除保护性钝化层。
活化的催化剂必须在其活化还原期间和之后在惰性条件下处理。
活化的催化剂优选在惰性气体如氮气下，或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。如果合适的话，活化的催化剂然后必须在实际反应开始之前除去惰性液体。
催化剂的活化也可以在用胺化剂转化乙醇醛的转化步骤期间原位进行。
当乙醇醛转化期间存在含水溶剂时，例如水和THF的混合物，优选使乙醇醛与活化或还原的催化剂接触。
当乙醇醛转化期间存在非水溶剂，例如THF或甲醇时，优选使乙醇醛与钝化或未还原的催化剂接触，并用胺化试剂转化乙醇醛期间存在的氢气原位活化或还原催化剂。
本发明方法的特征在于将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器(GA反应器)中。
有机羧酸可以是任何有机羧酸。
该类酸的非限制性实例为：
饱和脂族单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等，
不饱和脂族单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、癸烯酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等，
饱和的脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，
不饱和脂族二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等，
芳基羧酸，例如苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、均苯四甲酸、甲苯甲酸，以及多羧酸的酸酯如邻苯二甲酸烷基酯酸等，
羟基羧酸，例如羟基乙酸、羟基丙酸、亚乙基乳酸、羟基丁酸、α-羟基异丁酸、羟基己酸、羟基硬脂酸、丙醇二酸、酒石酸、苹果酸、羟基苯甲酸等，
酮酸，例如丙酮酸、草酰乙酸、乙酰丙酸。
上述组的优选酸包括：
含1-8个碳原子的单羧酸，特别是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙烯酸，
含2-8个碳原子的二羧酸，特别是草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，
2-8个碳原子的羟基羧酸，特别是乙醇酸、乳酸、柠檬酸和扁桃酸。
更优选地，所述一种或多种有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酰丙酸、乳酸、乙醇酸和丙酮酸。
最优选地，所述一种或多种有机羧酸选自甲酸和乙酸。
本发明的方法可以在二醇转化反应器(GA反应器)中连续、间歇或半连续进行。
典型的GA反应器例如为高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个级的分级反应器，所述分级反应器具有或不具有换热，并且在塔板之间取出/供应子流，在可能的实施方案中，所述分级反应器可以是径流反应器或轴流反应器、连续搅拌釜、鼓泡反应器等，在每种情况下使用的反应器都适合于所需的反应条件(例如温度、压力和停留时间)。
GA反应器优选为高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器。
在特别优选的实施方案中，GA反应器为一个固定床反应器或一系列固定床反应器。
在另一个特别优选的实施方案中，GA反应器为一个高压搅拌釜反应器或一系列搅拌釜反应器。
将乙醇醛、胺化剂、有机羧酸、任选的一种或多种溶剂供入GA反应器中。
这些组分可分别供入GA反应器中，并在GA反应器中混合。
在优选的实施方案中，可将至少两种组分混合以获得包含两种或更多种组分的混合进料流。
混合进料流可以通过混合两种或更多种组分而获得。
混合可以以间歇或连续方法进行。间歇混合可以在GA反应器或混合容器如混合罐中进行。可以进行连续混合，可以将一种或多种组分供入到管道或GA反应器中。
混合可以使用常规设备进行，例如静态混合器、混合喷嘴、搅动器、搅拌器、叶轮、涡轮、泵等。
在优选的实施方案中，混合进料流(“优选的混合进料流”)包含：
5-80重量％，优选20-75重量％，更优选35-70重量％的乙醇醛；
0.1-25重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％的有机羧酸；
0.1-25重量％，优选0.5-20重量％，更优选1-15重量％的其他有机组分；
余量为水；
其中所述百分比基于混合进料流的总重量。
优选地，优选的混合进料流中的所述一种或多种酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酰丙酸、乳酸、乙醇酸和丙酮酸。
优选的混合进料流可额外包含其他有机组分，特别是含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、甲醇和丙酮。
优选的混合进料流可直接供入GA反应器中，或者可与其他组分如胺化剂或溶剂混合，以获得改性的优选混合进料流。
在更优选的实施方案中，优选的混合料流是在高温下由有机原料的水溶液裂解获得的。
更优选地，优选的混合进料流通过糖的水热分解获得，例如US2004/0022912中公开的方法(其在此引入作为参考)，或通过或D.Mohan等(“Pyrolysis of Wood/Biomass forBio-Oil”，Energy Fuels 2006，20，3，848-889)或C.R.Vitasari(Extraction of bio-based Glycolaldehyde from wood-derived pyrolysis oils Eindhoven：TechnischeUniversiteit Eindhoven DOI：10.6100/IR738958)描述的木材热解获得，其也在此引入作为参考。
据认为，供入GA反应器的所有进料流，包括但不限于所述一种或多种进料或混合进料流，包含乙醇醛、胺化剂、溶剂和有机羧酸，形成反应混合物。
基于反应混合物的总重量，反应混合物中存在的溶剂的量通常为1-95重量％，优选为2.5-70重量％，更优选为5-40重量％，其中反应混合物的总重量由GA反应器的所有进料流的质量总和组成。
乙醇醛与反应混合物中每种所选有机羧酸的摩尔比优选为1:1至200:1，更优选为10:1至150:1，最优选为20:1至100:1。
乙醇醛与反应混合物中有机羧酸总量的摩尔比优选为1:1至600:1，更优选为10:1至450:1，最优选为20:1至300:1。
胺化剂与所用乙醇醛的比例通常为1:100至100:1，优选为1:1至0:1，更优选为1:1至45:1。
氢气的分压优选为2.5-200巴，更优选为5-150巴，甚至更优选为10-100巴，最优选为20-50巴。
在本发明的方法中，乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应。
本发明的方法可以在上述合适的乙醇醛转化反应器中连续、间歇或半连续地进行。
可以利用合适的进料设备，例如管道、阀、流量计、泵等，将进料流，例如单独的进料流、混合进料流、优选的混合进料流或改性的优选混合进料流供入到GA反应器中。
在固定床反应器的情况下，可以将进料流以上流模式在反应器底部，优选在固定催化剂床下方供入，或者可以将反应物以下流模式或滴流床程序在固定床反应器顶部，优选在固定床上方供入。
在固定床反应器中，催化剂通常布置在固定床中。如果催化剂以固定床形式布置，则优选将催化剂成型为合适的形状，例如片、圆柱体或其他挤出物。催化剂床任选包含惰性颗粒，其例如散布在整个床中和/或例如在床的末端或中间形成离散层。优选地，通过催化剂床的流动基本上是活塞流。该催化剂制剂中填充元件的比例可为20-80体积份，优选为30-60体积份，特别优选为40-50体积份。
在间歇反应器中，有利的是加入淤浆形式的催化剂，例如粉末或其他形状的颗粒，例如片、圆柱体或其他挤出物。
用胺化剂转化乙醇醛通常在1-500巴，优选10-350巴，更优选50-300巴，最优选80-220巴的压力下进行。压力通常通过计量加入氢气来保持或控制。
用胺化剂转化乙醇醛通常在15-350℃，优选50-250℃，更优选80-220℃的温度下进行。
在以间歇法进行的情况下，在本发明GA反应器中的停留时间通常为15分钟至72小时，优选为60分钟至24小时，更优选为2-10小时。
在以优选的连续方法进行的情况下，催化剂的时空速率通常为0.01kg乙醇醛/kg催化剂/小时至3.0kg乙醇醛/kg催化剂/小时，优选为0.05kg乙醇醛/kg催化剂/小时至2.0kg乙醇醛/kg催化剂/小时，更优选为0.1kg乙醇醛/kg催化剂/小时至1.5kg乙醇醛/kg催化剂/小时。
在本发明方法中通过胺化转化乙醇醛获得的产物流可包含未反应的乙醇醛和未反应的胺化剂。
此外，产物流包含取代和未取代的亚乙基胺类、乙醇胺类和氨基乙基胺类。
如果胺化剂为氨，则产物流优选包含乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
如果胺化剂为伯烷基胺，则产物流优选包含N-烷基乙醇胺、N-烷基二乙醇胺和二烷基乙二胺。因此，当将甲胺(MA)用作胺化剂时，产物流包含N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基二亚乙基二胺。
如果胺化剂为仲烷基胺，则产物流优选包含二烷基乙醇胺和四烷基乙二胺。因此，当将二甲胺(DMA)用作胺化剂时，产物流包含二甲基乙醇胺(DMEOA)和四甲基乙二胺(TMEDA)。
此外，产物流包含一种或多种有机羧酸。
此外，产物流可包含一种或多种溶剂。
此外，产物流可包含其他组分，其被供入GA反应器中或者其在转化反应期间作为副产物形成，例如含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、乙二醛、二羟基丙酮、甲基乙二醛(丙酮醛)、甲醇和丙酮。
优选通过实施至少一个以下后处理步骤来精制产物流：
(i)使产物流与碱接触；
(ii)使产物流与阴离子交换剂接触；
(iii)蒸馏。
在优选的实施方案中，使产物流与碱接触。
优选的碱与在用胺化剂转化乙醇醛期间存在的所述一种或多种酸形成高沸点盐。
优选为：
碱金属氢氧化物，特别是LiOH、NaOH和KOH，
碱土金属的氢氧化物，特别是氢氧化钙；
碱金属甲醇盐，特别是NaOMe、KOMe；和
碱性金属氧化物或碱性金属碳酸盐，特别是CaO、CaCO3、MgO、Na2O和K2O。
通常加入足够量的碱以中和乙醇醛转化期间存在的酸。中和通常在蒸馏之前进行。如果盐从产物混合物中沉淀，则可通过常规的固-液分离技术如过滤除去沉淀物。
更优选地，盐在蒸馏期间保留在贮槽中，并且优选作为废产物与其他高沸点副产物一起排出。
在另一个优选的实施方案中，使产物流与阴离子交换剂接触。
阴离子交换剂可包含强碱性官能团，例如季铵基团，例如三甲基铵基。
阴离子交换剂也可包含弱碱性官能团，如伯、仲或叔氨基。
在再生状态下，碱性阴离子交换剂包含氢氧根阴离子作为阴离子交换剂的碱性基团的抗衡离子。
当使产物流与阴离子交换剂接触时，氢氧根阴离子与在乙醇醛与胺化剂转化期间存在的酸的羧酸根阴离子交换。当阴离子交换剂满载时，优选通过使强碱如NaOH或KOH通过阴离子交换剂并由此冲洗所吸收的羧酸根阴离子来再生阴离子交换剂。
在优选的实施方案中，将产物流蒸馏。蒸馏可以使用常规蒸馏塔或隔壁塔作为一系列蒸馏步骤进行。例如，亚乙基胺类和乙醇胺类的蒸馏后处理是现有技术所公知的，并且可以在由SRI International，Menlo Park，California，1981年3月出版的ProcessEconomic Program Report，第138期，“Alkyl Amines”中更详细地找到，并且包括以下步骤：除去氢气，除去胺化剂如氨、DMA或MA，和分离获得的产物和副产物。
本发明的优点是可以开发一种转化乙醇醛的方法，该方法能够实现乙醇醛的高转化率和对其中乙醇醛的末端羟基被转化的乙醇醛转化产物的增加的选择性。此外，当用DMA转化乙醇醛时，该转化显示出对TMEDA的选择性增加。
实施例：
将参考以下实施例详细阐述本发明的方法。
实施例1(参考实施例)：
在氮气气氛下，将25mmol乙醇醛二聚体(对应于50mmol单体乙醇醛)、141mmol二甲胺、60g THF和3g镍催化剂转移到高压釜中。
反应中所用的镍催化剂是负载在二氧化硅上的镍粉末，可作为Ni-5249P商购获得。
在室温下，通过将氢气注入高压釜中将压力增加到10巴。
然后，将高压釜加热至130℃。
在达到130℃后，通过将另外的氢气注入高压釜中将压力增加到175巴。
在达到175巴后，将反应混合物搅拌1小时。
然后，将反应混合物冷却至室温，将高压釜减压并用氮气吹扫。
通过气相色谱分析反应混合物。
反应混合物(无溶剂)的组成以面积百分比给出并且如下：
TMEDA：55％
DMEOA：26％
MEG：1％
实施例2(参考实施例)：
实施例2与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中使用的镍催化剂再用于实施例2中，并且在装入和排出高压釜时将催化剂保持在惰性条件(氮气气氛)下。以此方式，实施例2中的乙醇醛与活化的催化剂接触，因为在实施例1中催化剂的活化原位发生。
反应混合物(无溶剂)的组成以面积百分比给出并且如下：
TMEDA：26％
DMEOA：76％
MEG：2％
实施例3：在有机羧酸存在下转化：
实施例3与实施例1相同，不同之处在于将表1所示量的有机羧酸与其他反应物一起加入高压釜中。
反应混合物(无溶剂)的组成以面积百分比给出，并且也描述于表1中。
在惰性条件下排出第一次运行中获得的反应混合物后，通过向反应器中加入与第一次运行相同量的组分并以与第一次运行中进行反应相同的方式进行反应，从而重复反应(第二次运行)。第一次运行和第二次运行之间的唯一区别是，第二次运行中使用的催化剂是在第一次运行期间原位活化的活化催化剂。
表1
有机羧酸 运行编号 酸量 溶剂 TMEDA DMEOA MEG
无(实施例1) 1 - THF 55 32 1
2 26 76 2
乳酸 1 1mmol THF 56 34 1
2 67 22 0
乳酸 1 10mmol THF 66 20 0
2 63 23 0
乙酸 1 10mmol THF 69 5 0
2 59 5 0
乙醇酸 1 10mmol THF 73 11 0
2 39 4 0
乳酸 1 10mmol THF/水 18 22 3
2 10mmol 65 14 1
甲酸 1 10mmol THF 60 12 0
甲酸 2 10mmol 65 7 0
在不加入有机羧酸的情况下，当催化剂被重复使用时，反应的选择性从TMEDA急剧地变化到DMEOA。催化剂在第一次运行期间被活化。因此，在第一次运行后，选择性将从TMEDA转变为DMEOA。
当加入本发明的有机羧酸时，可以防止这种选择性的变化。因此，可以看出，有机羧酸起到选择性改性剂的作用，并且对于其中乙醇醛的末端羟基被转化的乙醇醛转化产物保持了强选择性。
实施例4：在存在和不存在有机酸下在Cu催化剂上的转化
将8.3mmol乙醇醛二聚体(16.6mmol单体乙醇醛)、50mL 2.0M DMA的THF溶液(100mmol)加入160mL钢制高压釜中，并将浸泡在THF中的5g还原的铜催化剂(在还原之前包含68％氧化铜)置于固定在高压釜顶部的钢制网篮中。关闭高压釜，用氩气吹扫，施加20巴的氢气压力。然后，在搅拌下(具有倾斜叶片的机械搅拌器)将其加热至130℃，并用氢气将压力调节至125巴。达到该压力后，将反应混合物搅拌2小时。然后，将反应混合物冷却至室温，并将高压釜减压。通过气相色谱分析反应混合物。
在另外两个实验中，将0.1mL甲酸和0.1mL乳酸加入到DMA和乙醇醛二聚体在THF中的混合物中。所有结果列于表2中。反应混合物的组成(不用溶剂和DMA计算)以面积％给出：
表2
有机羧酸 酸量 溶剂 TMEDA DMEOA
无 - THF 71 23
甲酸 2.6mmol 75 4
乳酸 1.3mmol THF 86 4

Claims (15)

1.一种在乙醇醛转化反应器中在氢气和催化剂存在下用胺化剂转化乙醇醛的方法，其中将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机羧酸选自：
饱和脂族单羧酸，
不饱和脂族单羧酸，
饱和脂族二羧酸
不饱和脂族二羧酸，
芳基羧酸，和
羟基羧酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酰丙酸、乳酸、乙醇酸和丙酮酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中供入二醇转化反应器中的乙醇醛与每种选择的有机羧酸的摩尔比为1:1至100:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中供入二醇转化反应器中的乙醇醛与有机羧酸的总量的摩尔比为1:1至300:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中将一种或多种溶剂供入乙醇醛转化反应器中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中一种或多种溶剂选自甲醇、四氢呋喃和水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将乙醇醛、胺化剂、有机羧酸和任选的一种或多种溶剂分开供入乙醇醛转化反应器中，或者其中将至少两种上述组分混合以获得包含两种或更多种组分的混合进料流。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述混合进料流包含5-50重量％乙醇醛、0.1-25重量％有机羧酸、0.1-25重量％其他有机组分、余量的水。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述混合进料流通过糖的水热分解或由木材的热解获得。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述胺化剂为式(I)的化合物：
Figure FDA0003396169050000021
其中：
R1，R2为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7-20芳烷基，和烷基芳基如C7-20烷基芳基，或一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-，
X为CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，
R3为氢(H)，烷基如C1-4烷基，烷基苯基如C7-40烷基苯基，
j，k各自为1-4的整数。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中式(I)的胺化剂为(i)烷基胺，其中R1为H且R2为C1-20烷基，或(ii)二烷基胺，其中R1和R2相同或不同，各自为C1-20烷基。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中乙醇醛与胺化剂的摩尔比为1:100至100:1。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自元素周期表第7、8、9、10和11族的金属。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中通过实施至少一个以下步骤来精制乙醇醛转化反应器的流出物：
(i)使流出物与碱接触；
(ii)使流出物与阴离子交换剂接触；
(iii)蒸馏。
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