CN113924323B - 聚合物和包含该聚合物的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子式I的聚合物、包含所述分子式I的聚合物的化妆品组合物、合成所述分子式I的聚合物的方法和所述分子式I的聚合物以光响应方式提供益处的用途。

Description

聚合物和包含该聚合物的化妆品组合物
技术领域
本发明涉及聚合物和包含该聚合物的化妆品组合物。
背景技术
人们经常试图关注自己和他们的身体表面，如皮肤、头皮(包括头发)、腋窝和口腔，希望享受健康的生活方式。人们往往渴望拥有的一些益处包括健康无感染的皮肤、均匀的肤色、充足的保湿和对阳光中含有的紫外线的防护。
皮肤是生物体最外面的保护层，是人体最大的器官。它充当屏障并保护身体免受外部因素，如灰尘、泥土、污染物和阳光中的紫外线辐射的影响。皮肤还有助于防止有害或潜在有害的微生物如细菌、真菌和病毒进入体内，从而防止感染和/或可能引起的其他不良影响。然而，作为最外层覆盖物，皮肤总是暴露于前面提到的一个或多个因素。因此，皮肤容易出现一种或多种状况，例如干燥、皱纹、皮肤松弛/下垂、老年斑、斑点状皮肤、黄褐斑、雀斑和色素沉着增加，这会导致不希望的不均匀肤色。
减少此类状况发生的方法之一是避免暴露于导致此类状况的因素。然而，在许多情况下，避免暴露于例如阳光等因素是困难的并且时常是不可避免的。由于这些原因，消费者往往依赖于包含有益剂的化妆品组合物，当该组合物施加于例如皮肤等的人体表面上时，提供保湿、抗衰老和亮肤等功效。
然而，如果不是全部，很多这些有益剂在施加到人体表面例如皮肤上后，往往要么具有相对较短的保质期和/或短时间内耗尽。因此，当这些有益剂在最被需要的时候，它们往往不可获得或者以减少的量和/或活性获得，从而导致待递送的益处下降。
本领域内已知一些技术，例如有益剂的封装和光响应释放，即响应于光暴露的有益剂释放，从而使得有益剂在其最被需要的时候可获得。
WO 2012104262(Universidad de Sevilla)公开了光响应性微胶囊，其包含一个或多个第一隔室和一个或多个第二隔室，该第一隔室包含至少一种防晒剂，和该第二隔室包含用于所述防晒剂的溶剂或溶剂的混合物但基本上不含有存在于该第一隔室中的防晒剂，其中当暴露于有效量的紫外线辐射和/或可见光谱中的辐射时，所述第一隔室和第二隔室之间的边界对所述防晒剂和/或所述溶剂或溶剂的混合物变得至少部分可渗透。进一步的主题涉及含有其发明的微胶囊的化妆品和皮肤病学组合物、该微胶囊和该组合物的制备方法以及使用这些组合物保护皮肤和/或头发免受紫外线辐射的化妆品和皮肤病学方法。。
US 20050020459(Stowell)公开了香料组合物，该香料组合物包含用于清洁目的或局部应用的载体溶液和能够进行分子内光重排以释放香味的无香味的光响应剂。所述光响应性香料组合物可包含光重排前的第一香味剂、光重排后而释放的香味剂、所述第一和第二香味剂的组合或上述任何一种与已知香味剂的组合。
WO 1999007336(California Institute of Technology)公开了防晒组合物，该防晒组合物包含用于局部应用的载体和能够进行分子内光重排以形成第二防晒剂的光响应性第一防晒剂。所述第二防晒剂比所述第一种防晒剂吸收更多的紫外辐射。所述防晒组合物可包含光重排前的第一防晒剂、光重排后的第二防晒剂、所述第一和第二防晒剂的组合、或上述任何一种与已知防晒剂的组合。
US 6956013(P&G)公开了一种具有特定分子式的光活化的谐香剂结合物，其中[PHOTO]是光不稳定单元，所述单元在暴露于电磁辐射后能够释放谐香剂单元；X为选自氧、氮、硫的杂原子；R1和R2当在一起时是包含醛或酮香料原料的基团，且R3包含香料原料醇、胺或硫代化合物。
然而，所述封装技术往往存在缺陷，例如，胶囊在运输和/或处理构成这种胶囊的组合物期间容易因机械力而破裂。在有益剂的光响应性释放方面，现有技术显示有益剂或它们与其他化学品形成的复合物发生分子内重排。这些有益剂本身，或者它们与其他化学品形成的复合物，通常是较小的分子，并往往表现出良好的经皮递送(TDD)，和容易在皮肤中被吸收。例如，当有益剂如薄荷醇被施加于消费者的皮肤上时，会产生冷却效果。然而不论当时是否需要，会得到这种冷却效果。此外，薄荷醇是一种已知的经皮递送的渗透促进剂(Wang et al；2017,Int.J.Mol.Sci.18(12)2747)。
不管是哪种方式，有益剂在其最被需要的时候仍然是不可获得的，或者在较低量和/或活性下可获得，从而给消费者提供降低的益处。
因此，存在提供解决这个问题的方案的需求，使得有益剂在最被需要的时候保持可获得性以提供益处。还存在提供一种方案的需求，使得有益剂以预期的量/活性保持可获得性，从而给消费者提供最大的益处。
现在已经发现新颖的聚合物，其中有益剂和吸光基团与所述聚合物化学结合，在暴露于光照时，所述聚合物释放有益剂。该聚合物基于其结构，抵抗经皮递送并且不易被皮肤吸收，从而在其最被需要时保持可获得性以提供益处。
发明内容
在第一方面，本发明涉及根据分子式I的聚合物：
Figure BDA0003391105110000031
其中，
R＝R1＝H或范围从1到2的碳原子，
R2＝R3＝H或范围从1到5的碳原子，
A＝L-PR-L1-B，其中，
L＝-R5-NH-COO-R6-R7或-R5-COO-R6-R7，其中，
R5是范围从1到6的碳原子，
R6是范围从1到4的碳原子，
R7是硫；或R7是与-CH2-CH2-N(CH2-CH3)-相连的三嗪，
PR是光响应物质，
L1是碳酸酯连接基，
B是有益剂，
R4是A；或R4是选自-[CH2-CH2-O-]x、-[CH2-CH(R)-O-]x和它们的混合物的基团，其中x为1到10；
m＝1到10,000；且n＝1到10,000；并且
其中所述光响应物质选自香豆素类化合物和氢醌类化合物。
在第二方面，本发明涉及包含所述根据分子式I的聚合物的化妆品组合物。
在第三方面，本发明涉及所述根据分子式I的聚合物在组合物中通过光响应方式给皮肤提供益处的用途。
具体实施方式
本发明的某一方面的任何特征可以用于本发明的任何其他方面。术语“包括”是指“包含”，而不一定是“由……组成”。换言之，所述列出的步骤或选项不是穷尽的。除了在实施例和对比例中，或者在另外明确指出的情况下，本说明书中表明材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值应理解为由“约”修饰。以“从x到y”格式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征的多个优选范围以“x至y”格式描述时，应理解为还包含不同端点的所有范围。除非另有阐明，本文所用的量以基于所述组合物的总重量的重量百分比表示，并缩写为“重量％”。使用任何和所有示例性或示范性语言，例如本文提供的“例如”仅意在更好地阐明本发明，并不以任何方式限制本发明在权利要求书中要求的范围。
根据本发明的聚合物
根据本发明的聚合物是分子式I的聚合物：
Figure BDA0003391105110000051
其中：
R是H或范围从1到2的碳原子，优选地，R是H原子，
R1是H或范围从1到2的碳原子，优选地，R1是H原子，
R2是H或范围从1到5的碳原子，优选地，R2是范围从1到2的碳原子，
R3是H或范围从1到5的碳原子，优选地，R3是范围从1到2的碳原子，
A是L-PR-L1-B，其中，
L是-R5-NH-COO-R6-R7或-R5-COO-R6-R7，优选L为-R5-NH-COO-R6-R7；其中，
R5是范围从1到6的碳原子，
R6是范围从1到4的碳原子，
R7是硫；或R7是与-CH2-CH2-N(CH2-CH3)-相连的三嗪，
PR是选自香豆素类化合物和氢醌类化合物的光响应物质。优选地，所述光响应物质是香豆素类化合物。香豆素类化合物和氢醌类化合物都可以是被取代的或未被取代的。
L1是碳酸酯连接基，
B是有益剂，优选选自冷却剂、香料、抗菌剂和它们的混合物。可用作有益剂的冷却剂的优选实例包括薄荷醇。可用作有益剂的香料的优选实例包括檀香醇、芳樟醇、橙花醇、香茅醛。可用作有益剂的抗菌剂的优选实例包括百里酚和萜品醇。
R4是A；或R4是选自-[CH2-CH2-O-]x、-[CH2-CH(R)-O-]x和它们的混合物的基团，其中x为1到10，优选地，x为1到5。
m＝1到10,000，优选1到5,000，更优选1到1,000；和
n＝1到10,000，优选1到5,000，更优选1到1,000。
根据本发明的组合物(所述组合物)是包含根据本发明的聚合物的化妆品组合物。
所述组合物优选包含0.001至10重量％，更优选0.01至8重量％，甚至更优选0.1至6重量％，进一步更优选0.1至4重量％，且还更优选1至3重量％的根据本发明的聚合物。
优选地，所述组合物进一步包含UVA有机防晒剂以吸收UVA辐射并防止它们到达表面例如用户的皮肤。
可在所述组合物使用的UVA有机防晒剂的例子包括二苯甲酰甲烷类化合物、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠(以Neo
Figure BDA0003391105110000061
AP市售)、二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(以/>
Figure BDA0003391105110000062
APlus市售)、依莰舒(以Mexoryl SX市售)和邻氨基苯甲酸甲酯，以及水溶性防晒剂类例如二苯甲酮-4、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠和苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。
优选地，可以在所述组合物中用作UVA防晒剂的UVA有机防晒剂选自二苯甲酰甲烷类化合物。
可在所述组合物中用作UVA有机防晒剂的二苯甲酰甲烷类化合物的防晒剂例子包括4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM；以
Figure BDA0003391105110000063
1789或阿伏苯宗市售)、2-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰-甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰甲烷、4,4'-二异丙基-二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷或2,6-二甲基-4-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷。
最优选地，可用作UVA有机防晒剂的二苯甲酰甲烷类化合物是BMDM。
当加入到所述组合物中时，UVA有机防晒剂可优选地以0.01至10重量％，更优选0.1至7重量％，甚至更优选1至5重量％，进一步更优选1至3.5重量％，还更优选1至3重量％，再更优选为1至2.5重量％的量加入到所述组合物中。
优选地，所述组合物进一步包含UVB有机防晒剂以吸收UVB辐射并防止它们到达表面例如用户的皮肤。
可用于组合物中的UVB有机防晒剂的例子包括来自肉桂酸类、水杨酸类、二苯基丙烯酸类及它们的衍生物的化合物。此类化合物的例子包括水杨酸-2-乙基己酯(以OctisalateTM市售)、2-羟基苯甲酸3,3,5-三甲基环己酯(以HomosalateTM市售)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(以
Figure BDA0003391105110000071
AV市售)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(OCR；以OctocryleneTM市售)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(以OxybenzoneTM市售)、2-乙基-己基-4-甲氧基肉桂酸酯(MCX；以Parsol MCXTM市售)和它们的混合物。水溶性UVB有机防晒剂的例子包括苯基苯并咪唑磺酸。
优选地，可用于所述组合物中的UVB有机防晒剂选自OCR、MCX及它们的混合物。
当加入到所述组合物中时，UVB有机防晒剂可优选以0.01至10重量％，更优选0.1至7重量％，甚至更优选1至5重量％，进一步更优选1至3.5重量％，还更优选1至3重量％，再更优选1至2.5重量％的量加入到所述组合物中。
优选地，该组合物还包含一种或多种亮肤剂。这些亮肤剂可以选自烟酰胺、维生素B6、维生素C、维生素A、谷胱甘肽前体、间苯二酚、苯乙基间苯二酚、4-烷基取代的间苯二酚类例如丁基间苯二酚和己基间苯二酚、光甘草定、加拉定(galardin)、阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3-二噻烷、2-(4-羟基苯基)-1,3-二噻烷、鞣花酸、葡萄糖吡喃糖基-1-抗坏血酸酯、葡萄糖酸、羟基乙酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、4-羟基苯甲醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、抗坏血酸肌醇酯、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸酯镁、5-辛酰基水杨酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苄基衍生物、乙酰葡萄糖胺、pitera提取物、symwhite、泛酸钙盐(净白因子(Melano-block))、seppiwhite、大豆提取物(bowman birk抑制剂)、12-羟基硬脂酸及它们的混合物。当在组合物中使用时，12-羟基硬脂酸用作亮肤剂而不是脂肪酸。
优选地，可用于所述组合物中的亮肤剂选自烟酰胺、维生素B6、12-羟基硬脂酸、谷胱甘肽前体、光甘草定、加拉定、4-烷基取代的间苯二酚类及它们的混合物。
4-烷基取代的间苯二酚中的烷基可以是直链烷基或支链烷基。例如，所述烷基在4-丙基间苯二酚的例子中可以是直链烷基，或者在4-异丙基间苯二酚的例子中，它可以是支链烷基。4-烷基取代的间苯二酚的例子包括4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚(ER)、4-丙基间苯二酚、IPR、4-丁基间苯二酚、4-戊基间苯二酚、4-己基间苯二酚(HR)、4-庚基间苯二酚、4-辛基间苯二酚及它们的混合物。优选的4-烷基取代的间苯二酚是ER、HR及它们的混合物。
当加入到所述组合物中时，一种或多种亮肤剂可以优选以0.001至15重量％，更优选0.01至10重量％，甚至更优选0.1至5重量％，进一步更优选0.25至5重量％的量存在于组合物中。
优选地，所述组合物进一步包含脂肪酸。脂肪酸当与皂一起存在于组合物中时提供所谓的雪花膏效应，即当组合物施加于人体皮肤上时，会在皮肤上消失而不会留下明显的所述组合物的条纹。
优选地，所述组合物包含具有碳原子数为10至30，更优选为12至25，甚至更优选为14至20，进一步更优选为16至18的脂肪酸。
可用于所述组合物中的脂肪酸的例子包括壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山萮酸、芥酸及它们的混合物。
优选地，可以使用的所述脂肪酸是硬脂酸或棕榈酸或它们的混合物。本发明中所述的脂肪酸优选是hystric酸，其实质上(一般约90％到95％)是硬脂酸和棕榈酸以55:45到45:55的比例的混合物。
当加入到组合物中时，脂肪酸可以优选地以4至25重量％，更优选6至22重量％，甚至更优选8至20重量％，进一步更优选10至19重量％，并且还更优选地12至18重量％的量存在。
优选地，所述组合物进一步包含皂。皂当与脂肪酸共同存在于所述组合物中时提供雪花膏效应。
本发明的皂通常通过原位中和所述组合物中存在的脂肪酸来制备。因此，优选的是所述皂具有相当于所述组合物中脂肪酸链长的碳链长度。所述皂是由所述脂肪酸通过使用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾形成的。两者之中，更优选氢氧化钾。因此，所述皂优选为钾皂(脂肪酸的钾盐)。
当加入至所述组合物中时，皂可优选地以0.1至10重量％，更优选1至8重量％，甚至更优选2至7重量％；并且进一步更优选为3至6重量％的量存在。
优选地，所述组合物进一步包含具有亲水亲油平衡(HLB)值范围从9到20，优选10到19，更优选12到18，甚至更优选13到17，且还更优选15到17的非离子表面活性剂。
HLB使用Griffin方法计算，其中HLB＝20x Mh/M其中Mh是所述分子的亲水部分的分子量而M是所述整个分子的分子量，给出的结果在0到20的任意范围内。各种表面活性剂的典型数值如下：
数值<10：脂溶性(不溶于水)
数值>10：水溶性
4到8的数值表示消泡剂
7到11的数值表示W/O(油包水)乳化剂
12到16的数值表示水包油乳化剂
11到14的数值表示润湿剂
12到15是典型的洗涤剂的数值
16到20的数值表示增溶剂或水溶助剂。
优选地，具有HLB值为9到20的非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯及它们的混合物。优选地，所述非离子表面活性剂是具有至少9个氧化烯基团优选至少9个氧化乙烯基团的非离子表面活性剂。
可在所述组合物中用作非离子表面活性剂的脂肪醇乙氧基化物的例子包括聚氧乙烯月桂醇醚(HLB＝16.9；以
Figure BDA0003391105110000091
35市售)、聚氧乙烯(20)鲸蜡醚(HLB＝16；以/>
Figure BDA0003391105110000092
58市售)，聚乙二醇十八烷基醚(HLB＝18.8；以/>
Figure BDA0003391105110000093
700市售)和Laureth-9(C12EO9；HLB＝14.3；以/>
Figure BDA0003391105110000094
L9市售)。
可在所述组合物中用作非离子表面活性剂的烷基酚乙氧基化物的例子包括辛基酚乙氧基化物(HLB＝15.5；以TritonTM X165市售)、辛基酚乙氧基化物(HLB＝17.6；以TritonTM X405市售)和辛基酚乙氧基化物(HLB＝18.4；以TritonTM X705市售)。
可在所述组合物中用作非离子表面活性剂的聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子包括单月桂酸聚氧乙烯山梨醇酯(HLB＝13.3；以
Figure BDA0003391105110000101
21市售)、单月桂酸聚氧乙烯山梨醇酯(HLB＝16.7；以/>
Figure BDA0003391105110000102
20市售)、单棕榈酸聚氧乙烯山梨醇酯(HLB＝15.6；以
Figure BDA0003391105110000103
40市售)和单硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酯(HLB＝14.9；以/>
Figure BDA0003391105110000104
60市售)。
更优选地，可以存在于所述组合物中的具有HLB值范围从9到20的所述非离子表面活性剂是具有HLB高于15.5的饱和碳链的脂肪醇乙氧基化物。
优选地，所述组合物包含0.5至5重量％，更优选1至4重量％，甚至更优选2至3重量％的具有HLB在9到20范围内的非离子表面活性剂。
优选地，所述组合物进一步包含一种或多种除所述第一方面的聚合物之外的聚合物。这些聚合物在所述组合物中用作增稠剂并改善所述组合物的感官特性。所述聚合物优选选自以下类别：
-丙烯酸酯/R-甲基丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(以AculynTM 22市售)和丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物(以AculynTM28市售)，
-丙烯酸酯/R-甲基丙烯酸酯交联聚合物，例如丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物(以AculynTM 88市售)，
-丙烯酸酯类共聚物(以AculynTM 33市售)，
-丙烯酸酯/丙烯酸R-烷基酯交联聚合物，例如丙烯酸酯/C10-C30丙烯酸烷基酯交联聚合物(以PemulenTM TR-2市售)，
-丙烯酰二甲基牛磺酸铵与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(以
Figure BDA0003391105110000105
AVC市售)，
-丙烯酰二甲基牛磺酸钠与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(以
Figure BDA0003391105110000106
AVS市售)；和
-丙烯酰二甲基牛磺酸酯与丙烯酸R-烷基酯和甲基丙烯酸酯的交联聚合物，例如丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物(以
Figure BDA0003391105110000107
HMB和
Figure BDA0003391105110000108
BLV市售)。
优选地，所述组合物包含0.1至5重量％，更优选0.5至4.5重量％，甚至更优选1至4重量％，进一步更优选1.5至3.5重量％，还更优选2至3重量％的不同于第一方面的聚合物的聚合物。
优选地，所述组合物包含化妆可接受的载体，该载体包括水。优选地，化妆可接受的载体可以5至99.9重量％，更优选10至95重量％，甚至更优选15至90重量％，进一步更优选20至80重量％，还更优选25至75重量％；而仍更优选30至70重量％的量存在于所述组合物中。
优选地，所述组合物进一步包含一种或多种增稠剂。可加入所述组合物中的增稠剂的例子包括：聚丙烯酸酯类(例如Carbomers，包括
Figure BDA0003391105110000111
980、/>
Figure BDA0003391105110000112
1342和
Figure BDA0003391105110000113
增稠剂)、多糖类(包括黄原胶、瓜尔胶、果胶、卡拉胶和菌核胶)，纤维素类(包括羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟甲基纤维素)。/>
优选地，所述组合物还包含溶剂。可用于所述组合物中的溶剂的例子包括乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚及它们的混合物。
优选地，所述组合物包含增稠剂的量的范围从0.05至10重量％，更优选0.3至2重量％。
优选地，所述组合物进一步包含防腐剂以防止潜在有害微生物的生长。可在所述组合物中用作防腐剂的成分的例子包括对羟基苯甲酸的烷基酯、乙内酰脲衍生物、丙酸盐和多种季铵化合物。更优选地，可在所述组合物中用作防腐剂的成分是苯甲酸钠、碘丙炔丁基氨基甲酸酯、甲基异噻唑啉酮、碘丙炔基氨基甲酸丁酯、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠、乙基己基甘油、苯甲醇、烷烃二醇及它们的混合物。适合用作防腐剂的所述烷烃二醇是邻位被羟基取代的C6-C12烷烃。说明性实例包括1,2-辛二醇(辛二醇)、2,3-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-己二醇、3,4-辛二醇、其混合物或类似物，其中1,2-辛二醇通常是最优选的。
当存在于所述组合物中时，防腐剂的加入量优选为0.001至5重量％，更优选为0.01至3重量％，并且最优选为0.02至2重量％。
优选地，所述组合物进一步包含维生素和类黄酮。维生素的实例包括维生素B2、维生素C、磷酸抗坏血酸酯和生物素、维生素A(视黄醇)、维生素A棕榈酸酯、四异棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸酯钠、维生素E(生育酚)、维生素E乙酸酯和DL-泛醇。特别合适的维生素B6衍生物是棕榈酸吡哆酯。优选的类黄酮的实例包括葡糖基橙皮苷和芦丁。
优选地，所述组合物共同或单独地包含0.001至10重量％，更优选0.01至5重量％，且甚至更优选0.1至3重量％的量的维生素或类黄酮。
优选地，所述组合物还包含草药提取物。草药提取物的实例包括石榴、白桦(Betula Alba)、绿茶、洋甘菊、甘草、齿叶乳香、橄榄(油橄榄)叶、山金车蒙大拿花、狭叶薰衣草及这些提取物的组合。所述提取物可以是水溶性或是非水溶性，其分别由亲水性或疏水性的溶剂携带。水和乙醇是优选的提取溶剂。
优选地，所述组合物进一步包含一系列其他可选成分，其中包括粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、着色剂、收敛剂、香料、遮光剂、调理剂、去角质剂、pH调节剂和皮肤愈合剂。
所述组合物优选配制成粉末、薄片、乳液、乳霜、凝胶或摩丝的形式。更优选地，所述组合物配制成乳霜或乳液的形式，最优选地是乳霜的形式。
所述组合物可以是免洗型或洗去型的组合物。所述组合物优选为免洗型组合物。
用于本发明的组合物的包装可为贴片、瓶、管、滚球敷料器(roll-ballapplicator)、推进剂驱动的气溶胶装置、挤压容器或带盖子的罐。
此外，本发明还涉及合成在第一方面所述的聚合物的方法。
发现合成路线取决于光响应物质(PR)的选择，该光响应物质选自香豆素类化合物和氢醌类化合物，优选香豆素类化合物。香豆素类化合物和氢醌类化合物均可以是被取代的或未被取代的。
相应地，合成第一方面所述的聚合物的方法，其中光响应物质为香豆素类化合物，该方法包括以下步骤：
i.在吡啶的存在下，7-氨基4-甲基香豆素(化合物1)与甲苯磺酰氯(TsCl)在二氯甲烷(DCM)中在0℃下反应得到化合物2，
Figure BDA0003391105110000131
ii.在碘化钾和碳酸铯的存在下，化合物2在回流条件下与二溴化乙烯在乙腈(CH3CN)中反应得到化合物3，
Figure BDA0003391105110000132
iii.化合物3与浓硫酸在0℃下反应得到化合物4，
Figure BDA0003391105110000133
iv.在碳酸钾存在下，化合物4与碘乙烷在乙腈(CH3CN)中在回流条件下反应得到化合物5，
Figure BDA0003391105110000134
v.在二氧化硒(SeO2)的存在下，化合物5在回流条件下在对二甲苯中被氧化，而所得的反应混合物在用还原剂硼氢化钠在甲醇中的处理步骤后得到化合物6，
Figure BDA0003391105110000141
vi.在碘化钠的存在下，化合物6与叠氮化钠(NaN3)在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中反应得到化合物10，
Figure BDA0003391105110000142
vii.在月桂酸二丁基锡(DBTL)的存在下，化合物7与化合物8(炔丙醇)在四氢呋喃(THF)中反应得到化合物9，
Figure BDA0003391105110000143
如上所述的该步骤(vii)可以在步骤(i)到(vi)进行之前或之后进行。
viii.在溴化铜(I)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)存在下，化合物9与化合物10反应得到化合物11，
Figure BDA0003391105110000151
/>
ix.在4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)的存在下，化合物12(氯甲酸4-硝基苯酯)与有益剂(B)在二氯甲烷中反应得到化合物14，所述有益剂(B)可优选为冷却剂例如薄荷醇；香料例如檀香醇、芳樟醇、橙花醇、香茅醛；或抗菌剂如百里酚或松油醇，
Figure BDA0003391105110000152
上述步骤(ix)可以在步骤(i)到(vi)、步骤(vii)和步骤(viii)进行之前或之后进行。
x.在4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下，化合物14与化合物11在二氯甲烷(DCM)中在室温下，反应得到化合物15，
Figure BDA0003391105110000161
xi.最后，化合物15和化合物16在四氢呋喃(THF)中借助V-70(2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)聚合得到分子式I的化合物。
Figure BDA0003391105110000162
或者，合成第一方面的聚合物的方法，其中所述光响应物质为氢醌类化合物，包括以下步骤：
步骤1：
2,5二甲基氢醌(化合物1h)在甲醇中用硼氢化钠还原得到化合物2h。
Figure BDA0003391105110000171
步骤2：
化合物2h与化合物3h反应得到化合物4h。
Figure BDA0003391105110000172
步骤3：
化合物4h在乙酸存在下与溴反应得到化合物5h。
Figure BDA0003391105110000173
步骤4：
在N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺(EDC.HCl.)和二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下，化合物5h与有益剂(B)反应得到化合物6h，该有益剂(B)可优选为冷却剂例如薄荷醇；香料例如檀香醇、芳樟醇、橙花醇、香茅醛；或抗菌剂例如百里酚或松油醇。
Figure BDA0003391105110000174
步骤5：
化合物6h与2-巯基乙醇和碳酸钾反应得到化合物7h。
Figure BDA0003391105110000181
/>
步骤6：
化合物7h与化合物8h反应得到根据分子式I的化合物。
Figure BDA0003391105110000182
在第三个方面，本发明涉及根据分子式I的所述聚合物在组合物中以光响应的方式来提供益处的用途。可以理解的是，可传递的益处将基于所选择的有益剂。例如，如果选择有益剂为冷却剂例如薄荷醇，那么会递送冷却效果。同样，如果所述有益剂是香料分子，那么将递送香味。
提供以下实施例以促进对本发明的理解。这些实施例并非旨在限制权利要求的范围。
实施例
实施例1：根据分子式I的聚合物，其中所述光响应物质是香豆素类化合物
Figure BDA0003391105110000191
实施例2：根据分子式I的聚合物，其中所述光响应物质是氢醌类化合物
Figure BDA0003391105110000192
实施例3：根据分子式I的聚合物
Figure BDA0003391105110000201
实施例4：包含本发明的聚合物的化妆品组合物
成分 Wt％
甘油 1
EDTA二钠 0.1
十六醇 0.53
防腐剂 0.5
肉豆蔻酸异丙酯 0.75
DC200 350 0.5
皂 2
硬脂酸 17
4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷 1.2
4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 2.4
烟酰胺 3
水 至100
实施例5：暴露于光源时有益剂释放的量化
有益剂如薄荷醇的释放的量化如下进行。使用Linomat 5施料器将30μL薄荷醇溶液(100ppm；L-薄荷醇；99％，Sigma Aldrich)和30μL根据分子式I的聚合物(100ppm)施加到HPTLC板(来自Merck的HPTLC Silica Gel 6o F254板)上，且光照长达2h(9W LED灯)；对该板进行上行色谱法(流动相己烷(8)：乙酸乙酯(2))。在对-甲氧基苯甲醛溶液中衍生化后，使用HPLTC仪器(CAMAG TLC Scanner 3)在510-520nm处扫描所述板，发现获得的峰面积测量结果如图1所示。
实施例6：根据分子式I的聚合物的合成，其中所述光响应物质是香豆素类化合物
当选择香豆素类化合物作为所述光响应物质时，使用以下步骤合成根据分子式I的聚合物：
i.在吡啶存在下，7-氨基4-甲基香豆素(化合物1)与甲苯磺酰氯(TsCl)在二氯甲烷(DCM)中于0℃反应得到化合物2，
Figure BDA0003391105110000211
ii.在碘化钾和碳酸铯的存在下，化合物2在回流条件下与二溴化乙烯在乙腈(CH3CN)中，反应得到化合物3，
Figure BDA0003391105110000212
iii.化合物3与浓硫酸在0℃反应得到化合物4，
Figure BDA0003391105110000213
iv.在碳酸钾的存在下，化合物4在回流条件下与碘乙烷在乙腈(CH3CN)中反应得到化合物5，
Figure BDA0003391105110000221
v.在二氧化硒(SeO2)存在下，化合物5在回流条件下在对二甲苯中被氧化，产生的反应混合物在用还原剂硼氢化钠在甲醇中的处理步骤后得到化合物6，
Figure BDA0003391105110000222
vi.在碘化钠的存在下，化合物6与叠氮化钠(NaN3)在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中反应得到化合物10，
Figure BDA0003391105110000223
vii.在月桂酸二丁基锡(DBTL)的存在下，化合物7与化合物8(炔丙醇)在四氢呋喃(THF)中反应得到化合物9，
Figure BDA0003391105110000224
其中步骤(vii)可以在步骤(i)到(vi)进行之前或之后进行，
viii.在溴化铜(I)和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的存在下，化合物9与化合物10反应得到化合物11。
Figure BDA0003391105110000231
ix.在4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)的存在下，化合物12(氯甲酸4-硝基苯酯)与薄荷醇(有益剂B)在二氯甲烷中反应得到化合物14，
Figure BDA0003391105110000232
x.在4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下，化合物14与化合物11在二氯甲烷(DCM)中在室温下反应得到化合物15，
Figure BDA0003391105110000241
/>
xi.化合物15和化合物16在四氢呋喃(THF)中借助V-70(2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)进行聚合，得到根据分子式I的聚合物。
Figure BDA0003391105110000242
实施例7：根据分子式I的聚合物的合成，其中所述光响应物质是氢醌类化合物。
当选择氢醌类化合物作为所述光响应物质时，根据分子式I的聚合物使用以下步骤合成：
步骤1：
2,5二甲基氢醌(化合物1h)在甲醇中用硼氢化钠还原得到化合物2h。
Figure BDA0003391105110000251
步骤2：
化合物2h与化合物3h反应产生化合物4h。
Figure BDA0003391105110000252
步骤3：
化合物4h在乙酸存在下与溴反应得到化合物5h。
Figure BDA0003391105110000253
步骤4：
在N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺(EDC.HCl.)和二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下，化合物5h与薄荷醇(有益剂B)反应得到化合物6h。
Figure BDA0003391105110000254
步骤5：
化合物6h与2-巯基乙醇和碳酸钾反应得到化合物7h。
Figure BDA0003391105110000261
步骤6：
化合物7h与化合物8h反应得到根据分子式I的所述化合物。
Figure BDA0003391105110000262
/>

Claims (14)

1.根据分子式I的聚合物：
Figure FDA0004090002900000011
其中，
R＝R1＝H或范围从1到2的碳原子，
R2＝R3＝H或范围从1到5的碳原子，
A＝L-PR-L1-B，其中，
L＝-R5-NH-COO-R6-R7或-R5-COO-R6-R7，其中，
R5是范围从1到6的碳原子，
R6是范围从1到4的碳原子，
R7是硫；或R7是与-CH2-CH2-N(CH2-CH3)-相连的三嗪，
PR是光响应物质，
L1是碳酸酯连接基，
B是有益剂，
R4是A；或R4是选自-[CH2-CH2-O-]x、-[CH2-CH(R)-O-]x和它们的混合物的基团，其中x为1到10；
m＝1到10,000；且n＝1到10,000；并且
其中所述光响应物质选自香豆素类化合物和氢醌类化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中R2或R3各自独立地是范围从1到2的碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中R4＝-[CH2-CH2-O-]x，其中x为1到5。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中L是-R5-NH-COO-CH3-三嗪-CH2-CH2-N(CH2-CH3)-。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述有益剂选自冷却剂、香料、抗菌化合物和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物为：
Figure FDA0004090002900000021
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物为：
Figure FDA0004090002900000022
8.包含根据权利要求1到7中任意一项所述的聚合物的化妆品组合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物进一步包含0.01至10重量％的UVA有机防晒剂。
10.根据权利要求8或9中任意一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含0.01至10重量％的UVB有机防晒剂。
11.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述组合物进一步包含亮肤剂，所述亮肤剂选自烟酰胺、维生素B6、12-羟基硬脂酸、谷胱甘肽前体、加拉定、4-烷基取代的间苯二酚及它们的混合物。
12.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述组合物进一步包含4至25重量％的脂肪酸。
13.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述组合物进一步包含0.1至10重量％的皂。
14.根据权利要求1至7任一项所述的聚合物的用途，其在组合物中以光响应的方式给皮肤提供益处。
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