CN113923814A

CN113923814A - 一种基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统及其构建方法

Info

Publication number: CN113923814A
Application number: CN202111094310.0A
Authority: CN
Inventors: 王新; 朱顺利; 夏一帆
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2021-09-17
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2041-09-17
Also published as: CN113923814B

Abstract

本发明公开一种基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统及其构建方法，所述自驱动电致发光系统的构建过程如下：（1）利用激光直写技术刻蚀氧化铜油墨，借助激光产生高温促使油墨中的还原剂将氧化铜还原成任意图案化的铜薄膜电极；（2）将荧光膜放在激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极和柔性ITO膜之间，自组装后制得电致发光器件；（3）将制备的摩擦纳米发电机（TENG）与电致发光器件连接构建自驱动电致发光系统。利用摩擦纳米发电机的高压输出并持续为具有图案化电极的电致发光器件供能促使荧光材料发光，同时将字母以及二维码图案以光的形式显现出来，并利用智能设备识别相关信息，实现了信息的存储、显示及交互的功能。

Description

一种基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统及其构建方法

技术领域

本发明属于自驱动电致发光器件技术，智能显示以及物联网信息领域，具体涉及一种基于图案化金属薄膜用于自驱动电致发光系统极其构建方法。

背景技术

电极是制备电子器件最重要的核心部件之一，大多数的电极材料主要由金属材料制备。传统的电极制备技术，如磁控溅射，热蒸镀，电化学沉积，电镀，喷墨打印等方法，利用这些方法制备电极具有工艺复杂、操作繁琐、成本较高等缺点；若使电极图案化则需使用掩膜，造成材料的浪费，使用空间有限，不能大规模制备等等不足，大大地制约了它们在不同领域的应用。针对制备传统电极存在工艺复杂、成本较高、材料浪费等问题，发展一种简便、快速、成本低廉且能大量制备电极材料并解决传统电极缺点的技术和方法显得尤为重要。

激光具有高亮度、高方向性、高单色性和高相干性四大特性，容易获得很高的光通量密度，将强的激光束聚焦到介质上，利用激光束与物质相互作用的过程来改变物质的性质，这就是激光加工。激光加工技术随着光学、机电、材料、计算机和控制技术的发展已经逐步发展成为一项新的加工技术。激光加工具有加工对象广、变形小、精度高、节省能源、公害小、远距离加工和自动化加工等显著优点，对提高产品质量和劳动生产率、实现加工过程自动化、减少或消除污染、减少材料消耗等的作用愈来愈重要。

激光束作用于物体表面，引起物体形状或性能改变的过程，它具有无接触、无切削力、热影响区域小、清洁环保等优点。经过聚焦的激光束具有很高的功率密度，可以瞬间使任何固体材料熔化或蒸发。激光束的空间和时间可控性好，对加工对象的形状、尺寸及加工环境的要求具有很大的自由度，能够实现多种激光加工工艺，其可用于制造各种材料。而激光的热刻蚀作用可以和聚合物的热化学转变过程相结合，可以在聚合物表面形成新的材料并粘附在聚合物表面上。随着新型激光器件的诞生以及新材料、新工艺的涌现，激光加工技术将在不同行业得到进一步应用。因此，选择合适的前驱体以及适合功率和波长的激光，则可能将相关材料转化为具有优异电化学性能的薄膜电极。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种基于图案化金属薄膜用于自驱动电致发光系统及其构建方法，该方法制备工艺简单，高效，成本低廉，适宜大规模化生产。在柔性衬底上制备的薄膜电极，具有良好的导电性、延展性、稳定性，利用此薄膜电极制备了具有高输出的摩擦纳米发电机。另外，将摩擦纳米发电机与带有图案化薄膜电极的电致发光设备连接构建了用于图案化显示和信息交互的自驱动的电致发光系统。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现。

一种基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，过程如下：

（1）图案化铜薄膜电极的制备：利用激光直写技术刻蚀氧化铜油墨，氧化铜油墨经过高温还原后形成任意图案化的铜薄膜电极；

（2）电致发光器件的制备：将荧光膜放在激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极和柔性ITO膜之间，自组装后制得电致发光器件；

（3）摩擦纳米发电机（TENG）的制备：将制备的负摩擦材料PVDF-TrFE膜和正摩擦材料Nylon膜用具有双面粘性的聚酰亚胺膜分别粘附在激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极表面从而制得摩擦纳米发电机；

（4）自驱动电致发光系统的构建：采用两根导线分别固定在PVDF-TrFE膜和Nylon膜所对应的激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极上，两根导线的另一端分别固定在电致发光器件的ITO膜和激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极上；

其中，激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极（LIC）的制备过程如下：

S1、称取硝酸铜溶于去离子水中得到0.65g/mL~0.70g/mL的溶液，充分搅拌后，加入氢氧化钠溶液，直至调节溶液的pH=10后生成氢氧化铜悬浮液胶体；

S2、将悬浮液胶体，离心，用去离子水洗涤固体，将洗涤后的固体在280±10℃退火至恒重，得到氧化铜固体；

S3、先将PVP和戊醇分别加入到反应瓶，搅拌至PVP完全溶解，再将氧化铜加入到上述反应瓶中混合均匀后，将混合物放超声8~12h后制备了分散均匀的氧化铜油墨；

S4、利用滴涂法将氧化铜油墨均匀涂布在柔性的聚对苯二甲酸乙二醇脂薄膜上，室温干燥，得到氧化铜油墨薄膜；

S5、将氧化铜油墨薄膜置于激光器下，利用CorelDRAW软件设计图案，进行激光刻蚀，得到图案化的激光刻蚀的铜薄膜电极。不同图案化的铜薄膜电极如图4所示。

进一步地，所述S1的具体过程如下：称取20g的硝酸铜溶于30ml去离子水中，充分搅拌后，加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至调节溶液的pH=10后生成氢氧化铜悬浮液胶体。

进一步地，所述S3的具体过程如下：先将0.68g PVP和6.17g戊醇加入反应瓶中，搅拌至PVP完全溶解，再将3.1g的氧化铜加入到上述反应瓶中混合均匀后，将混合物在80W超声8~12h后制备了分散均匀的氧化铜油墨。

进一步地，激光刻蚀时：扫描速度为30～60 mm/s，功率为4.7～5.1W。

进一步地，荧光膜的制备过程如下：将PVDF-HFP溶于丙酮，搅拌4.5~5.5h后再加入ZnS:Cu，搅拌2.5~3.5h后倾倒在玻璃板上，静置至丙酮挥发，即得，其中，PVDF-HFP和ZnS:Cu质量比为1:1，每0.5g PVDF-HFP需要5mL丙酮。

进一步地，PVDF-TrFE膜的制备过程如下：

将PVDF-TrFE粉末溶于DMF中，倒在玻璃基板上，用刮膜棒刮涂得到厚度均匀的液态薄膜，将液态薄膜浸泡在清水中，等到薄膜与玻璃板分离后取出薄膜，室温下自然晾干后便得到了PVDF-TrFE膜，其中，每2g PVDF-TrFE粉末需要8g DMF；

Nylon膜的制备过程如下：将Nylon粉末溶于甲酸中，倒在玻璃基板上，用刮膜棒刮涂得到厚度均匀的液态薄膜，将液态薄膜浸泡在清水中，等到薄膜与玻璃板分离后取出薄膜，室温下自然晾干后便得到了Nylon膜，其中，每2g Nylon粉末需要8g甲酸。

上述构建方法得到的基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统，其特征在于，正负摩擦材料的面积为3×3 cm²，正摩擦材料Nylon膜的厚度为100μm，负摩擦材料PVDF-TrFE膜的厚度为75μm，铜薄膜电极的厚度为3.5μm，荧光薄膜厚度为120μm。

本发明的效果和益处：本发明利用激光直写技术制备金属薄膜电极，为工业化大规模、低成本的制备优质金属薄膜电极提供了一种可行性的通用办法。此方法具有以下优点：一、本发明减少了电极制备时间，降低了时间成本，并且所用原料价格极其低廉，制备方法简单易行。二、利用系统自带的画图软件，激光直写可以选择多种多样的图形，制备了不同图案的金属薄膜电极。三、由于氧化铜油墨固化前的流动特性，可以将其固化到在任意材料的基底上，如：PET、PDMS等柔性材料，这为制备柔性电极电路提供了可能。四、将携带不同信息的铜薄膜图案的电致发光器件与自制的供能设备结合实现自驱动电致发光，通过使用电子设备处理其产生的光学信息可以实时显示图案电极的所携带的信息，可应用于物联网等领域。

附图说明

图1是制备的氧化铜的XRD图；

图2是制备的氧化铜的TEM图；

图3是激光刻蚀薄膜电极的XRD图；

图4是激光直写刻蚀氧化铜油墨后获得的不同图案的铜薄膜电极；

图5是摩擦纳米发电机的开路电压（V_OC），短路电流密度（I_SC），短路电荷密度（Q_SC）和不同负载下的功率输出；

图6是用于智能显示的自驱动电致发光系统结构示意图，图6中LIC代表带有字母“HENU”的铜薄膜电极；

图7是自组装后的自驱动的电致发光系统结构示意图；

图8是自驱动电致发光系统的光谱图；

图9是显示“HENU”和“TENG”图案电极轮廓的发光照片；

图10是用于信息交互的自驱动电致发光系统结构示意图；

图11是显示二维码图案电极轮廓的发光照片；

图12是智能手机扫描发光二维码的信息识别认证示意图。

以上所有图中右下角标注的比例尺均为1cm。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。

实施例1

一种基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，具体步骤如下：

（1）使用CorelDRAW软件设计电极图案。

（2）称取20g硝酸铜溶于30ml去离子水中，在800rpm/s的转速下磁力搅拌1h，不停地加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至调节溶液的PH=10后生成氢氧化铜悬浮液胶体。将悬浮液转移到离心管中，在3000rpm/s转速下离心5分钟后取出，用去离子水洗涤6次并离心后，得到蓝色的氢氧化铜固体。将制备的氢氧化铜固体放置于烘箱中，在280℃的温度条件下退火2h之后便制备了黑色的氧化铜固体。

采用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜(TEM)分别对制备的材料进行表征，具体详见图1和图2。由图1可知固体材料的XRD图谱与氧化铜的标准卡片98-006-7850的XRD图谱数据吻合，由图2可知所制备氧化铜粒径约为30nm的纳米结构。

（3）制备氧化铜油墨。将0.68g PVP和6.17g戊醇加入到20ml样品瓶，在转速为300rpm/s磁力搅拌2h直到PVP完全溶解，之后再称取3.1g步骤（2）制得的氧化铜加入到上述样品瓶中，混合均匀后，将混合物放置到功率为80W的超声机中超声10h后制备了分散均匀的氧化铜油墨。

（4）利用滴涂法将氧化铜油墨均匀涂布在柔性的聚对苯二甲酸乙二醇脂（厚度为150μm），室温下干燥2小时后，制备了厚度约为4μm致密的氧化铜油墨薄膜基底（面积10cm×10cm），经激光刻蚀后可直接裁剪为不同面积的铜薄膜电极。

（5）将厚度约为4μm致密的氧化铜油墨薄膜基底置于激光器下，利用CorelDRAW软件设计并经过激光直写刻蚀方块、河大校徽、“HENU”，“TENG”字母和二维码等电极图案，如图4所示。另外，未刻蚀的油墨用去离子水清洗后，即可清除。使用扫描速度为30mm/s、功率5W的激光进行激光直写，得到了上述图案化的铜薄膜电极。上述激光器是波长为10.6μm的CO₂脉冲激光器。

采用X射线衍射对制备的图案化薄膜材料进行表征见图3。由图3可知薄膜材料的XRD图谱与铜的标准卡片96-901-3015的XRD图谱数据吻合，证实激光直写后形成的薄膜材料为铜薄膜。铜薄膜形成的机理：激光刻蚀氧化铜油墨时产生的高温促使油墨中还原剂PVP与氧化铜反应，并将氧化铜纳米颗粒还原为铜单质。

（6）重复步骤(5)将激光器设置为相同的参数，将铜油墨基底置于可移动平台上，即可快速大量制造优质的不同图案的铜薄膜电极。

（7）正负摩擦材料是利用相转换法制备的。将2g PVDF-TrFE粉末溶于8g的DMF中混合均匀后，倒在玻璃基板上，用250μm的刮膜棒刮涂得到厚度均匀的液态薄膜，将液态薄膜浸泡在清水中，等到薄膜与玻璃板分离后取出薄膜，室温下自然晾干后便得到了厚度约为75μm的PVDF-TrFE膜。将2g Nylon粉末溶于8g的甲酸中，采用相同的制备方法得到厚度约为100μm的Nylon膜。

将制备的负摩擦材料PVDF-TrFE膜和正摩擦材料Nylon膜利用具有双面粘性的聚酰亚胺（PI）膜分别粘附在两块激光刻蚀的铜薄膜电极（3×3cm²）表面，制备了用于收集低频机械能产生高电压输出的摩擦纳米发电机（TENG）。如图5所示，此摩擦纳米发电机（3×3cm²）在低频率的接触分离下产生开路电压约为200 V，短路电流密度（2.5Hz）约为30 mA·m^-2，电荷密度约为100 μC·m^-2，最大功率密度（2.5Hz）约为3.0 W·m^-2的输出。

（8）荧光膜的制备：0.5g PVDF-HFP溶于5ml丙酮，500rpm/s磁力搅拌5h使其充分混合后再加入0.5g ZnS:Cu ，在1000rpm/s的转速下，磁力搅拌3h后倾倒在玻璃板上，静置一段时间后等丙酮完全挥发后，制备了厚度约为120μm荧光膜。

（9）将荧光膜放在激光直写的图案电极和柔性ITO膜（厚度为100μm）之间，50N挤压2mins后制备了电致发光器件。电致发光器件结构示意图如图6所示。带有字母“HENU”电极的电致发光器件（图6）中：字母面积1.8cm×1.5cm，ITO 面积2.5cm×2cm，荧光膜面积2cm×1.5cm，带有二维码电极的电致发光器件（图10）中：二维码面积3.5cm×3.5cm， ITO面积4cm×4cm，荧光膜面积3.8cm×3.8cm。

（10）自驱动电致发光系统的构建：如图6所示，将制备的摩擦纳米发电机与电致发光器件连接，具体地，用两根导电铜箔胶带（宽度0.25mm，购自宝佳信旗舰店，型号：BJX0004）分别粘在PVDF-TrFE膜和Nylon膜所对应的激光刻蚀的铜薄膜电极上，两根导电铜箔胶带的另一端分别粘在电致发光器件的ITO膜和图案化的铜薄膜电极上，即构建了自供电的电致发光系统，最终集成后的自驱动的电致发光系统如图7所示。本申请中，对于同一种电致发光系统，其电致发光器件中的图案化电极和摩擦纳米发电机中的工作电极都来源于激光直写刻蚀氧化铜油墨形成的铜薄膜电极。

具体的实现过程如下：首先，摩擦纳米发电机（TENG，3×3 cm²）的正负摩擦层在不同的接触与分离频率下产生的开路电压约为200V，短路电流密度约为30 mA·m^-2，最大功率密度约为3.0 W·m^-2。然后，将摩擦纳米发电机（TENG）与制备的具有图案化电极的电致发光器件通过导电铜箔胶带相连，利用摩擦纳米发电机（TENG）产生的高压为电致发光器件供能，产生发光中心约为510nm，发光强度约为2000的谱线，如图8所示。

（11）利用摩擦纳米发电机在正常工作的情况下产生约为200V的交流电压并持续的为自制的具有图案化电极的电致发光器件供能，使字母“HENU”和“TENG”（图9）图案电极以光的形式显现出来，实现智能图案化显示的功能。

（12）二维码具有携带信息的功能，将激光直写刻蚀二维码金属薄膜作为电致发光的电极，通过将此电致发光器件与摩擦纳米发电机结合构建了用于信息交互的自驱动的电致发光系统。它的结构示意图如图10所示。利用摩擦纳米发电机的高电压输出将二维码金属薄膜电极图案以光的形式显现出来，获得的二维码电极轮廓的发光照片如图11所示。利用智能手机扫描二维码图案电极的发光轮廓，经过处理认证后，可以实时显示发光图案所携带的信息，实现了信息的存储和显示交互的功能。信息交互识别认证系统的示意图如图12所示。此发光系统的构建实现了信息的存储、显示及交互的功能。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以进行改进和加工，这些改进和加工也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，其特征在于，过程如下：

（3）摩擦纳米发电机的制备：将制备的负摩擦材料PVDF-TrFE膜和正摩擦材料Nylon膜用具有双面粘性的聚酰亚胺膜分别粘附在激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极表面从而制得摩擦纳米发电机；

其中，激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极的制备过程如下：

S5、将氧化铜油墨薄膜置于激光器下，利用CorelDRAW软件设计图案，进行激光直写刻蚀，得到激光直写刻蚀的图案化的铜薄膜电极。

2.根据权利要求1所述基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，其特征在于，所述S1的具体过程如下：称取20g硝酸铜溶于30ml去离子水中，充分搅拌后，加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至调节溶液的pH=10后生成氢氧化铜悬浮液胶体。

3.根据权利要求1所述基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，其特征在于，所述S3的具体过程如下：先将0.68g PVP和6.17g戊醇加入反应瓶中，搅拌至PVP完全溶解，再将3.1g的氧化铜加入到上述反应瓶中混合均匀后，将混合物在80W超声8~12h后制备了分散均匀的氧化铜油墨。

4.根据权利要求1所述基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，其特征在于，激光直写刻蚀时：扫描速度为30～60 mm/s，功率为4.7～5.1W。

5.根据权利要求1所述基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，其特征在于，荧光膜的制备过程如下：将PVDF-HFP溶于丙酮，搅拌4.5~5.5h后再加入ZnS:Cu，搅拌2.5~3.5h后倾倒在玻璃板上，静置至丙酮挥发，即得，其中，PVDF-HFP和ZnS:Cu质量比为1:1，每0.5g PVDF-HFP需要5mL丙酮。

6.根据权利要求1所述基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统的构建方法，其特征在于，PVDF-TrFE膜的制备过程如下：

7.根据权利要求1至6任一所述的构建方法得到的基于图案化金属薄膜电极用于自驱动电致发光系统，其特征在于，正负摩擦材料的面积为3×3 cm²，正摩擦材料Nylon膜的厚度为100μm，负摩擦材料PVDF-TrFE膜的厚度为75μm，铜薄膜电极的厚度为3.5μm，荧光薄膜厚度为120μm。