CN113912491A - 在偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法和装置及其应用 - Google Patents

在偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法和装置及其应用 Download PDF

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CN113912491A CN202010662725.2A CN202010662725A CN113912491A CN 113912491 A CN113912491 A CN 113912491A CN 202010662725 A CN202010662725 A CN 202010662725A CN 113912491 A CN113912491 A CN 113912491A
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Abstract

本发明涉及乙二醇合成领域，公开了一种在偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法，该方法包括：将亚硝酸甲酯和一氧化碳引入亚硝酸甲酯偶联反应器中，在设定温度T和设定压力P下进行偶联反应，期间通入新鲜冷却水并在反应器内循环冷却水，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量所述偶联反应器中的温度和/或压力，并根据测量结果采用分层次控制的模式对所述偶联反应器中的温度和/或压力进行控制，使得偶联反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P。采用本发明提供的方法和偶联反应器，能够使得亚硝酸甲酯偶联一氧化碳生成草酸二甲酯的反应安全进行，保证工业化合成气制备乙二醇的偶联工段生产安全。

Description

在偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法和装置及其应用
技术领域
本发明涉及乙二醇制备领域，具体涉及一种在偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法和装置及其应用。
背景技术
乙二醇(EG)是一种用途十分广泛的重要石油化工基础有机原料。据统计，2016年全球乙二醇产能约3747万吨，消费量2614.5万吨。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，但是该生产技术基本由荷兰Shell、美国Halcon－SD以及美国UCC三家公司所垄断。并且，此生产工艺还受到石油价格的制约，经济效益不稳定。
目前，国内开发出利用合成气资源作为生产原料制备乙二醇的新技术，此套技术的工艺流程包括合成气分离、亚硝酸甲酯偶联、氧化酯化技术、草酸酯加氢等部分。但是在该技术中，由于涉及不稳定的中间产物亚硝酸甲酯，使得偶联工段亚硝酸甲酯的安全使用无法得到保证，从而制约了合成气生产乙二醇工艺的工业化发展。因此，目前亟待开发出合理有效的安全控制方案，使得合成气制备乙二醇工业装置的危险性得到有效控制，排除生产过程中的危险性，使得合成气制备乙二醇工艺能够得到广泛工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的利用合成气生产乙二醇过程中，偶联工段亚硝酸甲酯存在安全隐患的问题，提供一种在亚硝酸甲酯偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法和装置及其应用。该方法具有采用分层控制的模式分别对所述亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度和压力进行监控，在确保生产安全的前提下保证生产效率的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种在亚硝酸甲酯偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法，该方法包括：将亚硝酸甲酯和一氧化碳引入亚硝酸甲酯偶联反应器中在设定温度T和设定压力P下进行偶联反应，期间通入新鲜冷却水并在反应器内循环冷却水，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度和/或压力，并根据测量结果采用如下分层次控制的模式对所述亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度和/或压力进行控制，使得亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P：
当温度为T1或压力为P1时，增加冷却水循环量；
当温度为T2或压力为P2时，增加冷却水循环量并停止反应；
其中，T＜T1＜T2，且T2-T≥20℃；
P＜P1＜P2，且P2-P≥0.4MPa。
本发明第二方面提供一种合成气制备乙二醇的装置，所述装置包括通过上述方法控制温度和压力的亚硝酸甲酯偶联反应器。
本发明第三方面提供上述方法和装置在合成气制备乙二醇工艺中的应用。
通过上述技术方案，利用合成气制备乙二醇的工艺中，能够有效防止亚硝酸甲酯燃爆，使得亚硝酸甲酯偶联一氧化碳生成草酸二甲酯的反应能够安全进行，实现了合成气制备乙二醇的安全工业化生产。
附图说明
图1是本发明提供的装置简图。
附图标记说明
1、2、3分别为十六点测温计；4为含处理液的收集罐；5为带夹套反应器。
具体实施方式
应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种在亚硝酸甲酯偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法，该方法包括：将亚硝酸甲酯和一氧化碳引入亚硝酸甲酯偶联反应器中在设定温度T和设定压力P下进行(羰化)偶联反应，期间通入新鲜冷却水并在反应器内循环冷却水，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度和/或压力，并根据测量结果采用如下分层次控制的模式对所述亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度和/或压力进行控制，使得亚硝酸甲酯偶联反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P(正常生产条件)：
当温度为T1或压力为P1时，增加冷却水循环量；
当温度为T2或压力为P2时，增加冷却水循环量并停止反应；
其中，T＜T1＜T2，且T2-T≥20℃；
P＜P1＜P2，且P2-P≥0.4MPa。
根据本发明，其中，所述在偶联反应器中制备草酸二甲酯的方法包括：将亚硝酸甲酯和一氧化碳引入偶联反应器中在设定温度T和设定压力P下进行亚硝酸甲酯偶联反应，期间通入新鲜冷却水并在反应器内循环一定量的冷却水。其中，冷却水的循环通过下述方式实现：新鲜冷却水通过设置有计量泵的入口引入反应器的冷却系统，并在其中进行循环以达到控制反应器内的温度和压力的效果。同时，在所述冷却系统中还有设置有计量泵的出口供循环冷却水排出，使得循环冷却水的温度保持一定水平，以确保冷却系统的有效运行。采用联锁控制程序对通过所述计量泵的新鲜冷却水和循环冷却水的水量进行调控，即，通过增加新鲜冷却水的通入量和/或减少循环冷却水排出量来实现冷却系统内循环冷却水量的控制，进而对反应器中的温度和/或压力进行调节。所述循环的冷却水的温度一般为30-65℃。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述偶联反应包括：在所述偶联反应器中，亚硝酸甲酯和一氧化碳通过下述反应生成草酸二甲酯：
2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO
优选地，所述偶联反应的条件包括：设定温度T＝55-185℃，设定压力P＝0.2-2.5MPa。
更优选地，所述偶联反应的条件包括：设定温度T＝100-175℃，设定压力P＝1.2-2.1MPa。
根据本发明的优选实施方式，其中，出于保证亚硝酸甲酯转化率的考虑，在所述偶联反应器中引入的亚硝酸甲酯和一氧化碳的体积比为1：10-100，优选为1：10-55。冷却水的循环量(指温度和压力分别为T和P时的循环量)为(0.5v-4v)m3/h，其中v为所述偶联反应器体积。循环冷却水的温度为30-65℃。新鲜冷却水的通入量(指温度和压力分别为T和P时的通入量)为(2v-10v)m3/h，其中v为所述偶联反应器体积，新鲜冷却水的温度为10-30℃。
所述偶联反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为采用贵金属铂、钯、铑、银和钌中的至少一种为主活性组分，铁、锰、钴、镍、铜和锌中的至少一种为助活性组分，载体为介孔分子筛的催化剂。以亚硝酸甲酯计，反应体积空速为500-30000L/h。
根据本发明，可以采用任意现有的方式停止反应，优选情况下，通过切断亚硝酸甲酯进料和/或充非活性气体进行置换的方式停止反应。
根据本发明，其中，所述定时或不定时地测量偶联反应器中的温度和/或压力的方式包括：通过在线温度压力检测的方式，每隔20-30s测量一次，或者在1h内不定时地测量100-200次，对偶联反应器中的温度和/或压力进行监测。
根据本发明，其中，所述方法采用分层控制的模式对所述偶联反应器中的温度和/或压力进行控制。所述分层控制通过监控所述偶联反应器中的温度和/或压力，将其划分为不同层次，并针对不同层次的温度和/或压力采取不同的控制措施的方式实现。
根据本发明的优选实施方式，其中，当温度为T1时，增加冷却水循环量，同时监控和调整新鲜冷却水通入量；或者
当温度为T2时，增加冷却水循环量，同时切断亚硝酸甲酯进料并充非活性气体进行置换，停止反应；或者
当压力为P1时，增加冷却水循环量，同时监控和调整新鲜冷却水通入量；或者
当压力为P2时，增加冷却水循环量，同时切断亚硝酸甲酯进料并充非活性气体进行置换，停止反应。
优选地，所述新鲜冷却水通入量和冷却水循环量分别通过新鲜冷却水计量泵和循环冷却水计量泵进行监控。
根据本发明的优选实施方式，当温度为T1且185℃＜T1≤205℃，冷却水循环量增加至原循环量的1.4-2.2倍，同时监控新鲜冷却水通入量，当新鲜冷却水通入量为原通入量的80-90％时，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的100-125％；当新鲜冷却水通入量低于原流量80％时，切断亚硝酸甲酯进料。
根据本发明的优选实施方式，当所述偶联反应器中的温度由T1恢复至设定温度T时，冷却水循环量、新鲜冷却水通入量和亚硝酸甲酯流量恢复至正常生产条件水平。
根据本发明的优选实施方式，其中，当温度为T2且205℃＜T2≤220℃，冷却水循环量增加至原循环量的2.2-3.2倍。同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应，并充非活性气体进行置换。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换偶联反应器中的亚硝酸甲酯和/或一氧化碳，从而终止反应即可。
根据本发明的优选实施方式，其中，当温度为T2且T2＞220℃，冷却水循环量增加至原循环量的3.2-4.6倍。同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换偶联反应器中的亚硝酸甲酯和/或一氧化碳，从而终止反应即可。
根据本发明，所述非活性气体可以为各种不参与亚硝酸甲酯偶联反应的气体。优选地，所述非活性气体包括：氮气、氩气和氦气中的至少一种。
更优选地，出于生产成本及获取便利程度等方面的考虑，所述非活性气体选用氮气。
根据本发明的优选实施方式，当所述偶联反应器中的温度由T2恢复至220℃以下时，停止非活性气体的充入。当所述偶联反应器中的温度由T2恢复至205℃以下时，重新开启亚硝酸甲酯进料。当所述偶联反应器中的温度由T2恢复至设定温度T时，亚硝酸甲酯通入量、新鲜冷却水通入量和冷却水循环量恢复至正常生产水平。
根据本发明的优选实施方式，其中，当压力为P1且2.6MPa＜P1≤2.9MPa，冷却水循环量增加至原循环量的1.5-2倍，同时监控新鲜冷却水通入量，当新鲜冷却水通入量为原通入量的80-90％时，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的100-120％；当新鲜冷却水通入量低于原通入量80％时，切断亚硝酸甲酯进料。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换偶联反应器中的氧气，从而终止反应即可。
根据本发明的优选实施方式，当所述偶联反应器中的压力由P1恢复至设定压力P时，亚硝酸甲酯通入量、新鲜冷却水通入量和冷却水循环量恢复至正常生产条件水平。
根据本发明的优选实施方式，其中，当压力为P2且2.9MPa＜P2≤3.15MPa，冷却水循环量增加至原循环量的2-3倍。同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应，并充非活性气体进行置换。
根据本发明的优选实施方式，其中，当压力为P2且P2＞3.15MPa，冷却水循环量增加至原循环量的3-4.2倍，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。本发明所述的方法对所述非活性气体的充气量没有特别的要求，只要基本能够置换偶联反应器中的亚硝酸甲酯，从而终止反应即可。
根据本发明的优选实施方式，当所述偶联反应器中的压力恢复至2.9MPa以下时，停止非活性气体的充入。当所述偶联反应器中的压力恢复至2.7MPa以下时，重新开启氧气进料。当所述偶联反应器中的压力恢复至设定压力P时，亚硝酸甲酯通入量、新鲜冷却水通入量和冷却水循环量恢复至正常生产水平。
根据本发明优选的实施方式，其中，上述方法中所述非活性气体可以为各种不参与亚硝酸甲酯偶联反应的气体。
优选地，所述非活性气体包括：氮气、氩气和氦气中的至少一种。
更优选地，出于生产成本及获取便利程度等方面的考虑，所述非活性气体选用氮气。
根据本发明的优选实施方式，其中，当所述偶联反应器中的温度和压力均超出设定温度T和设定压力P的范围时，采用其中超出的严重程度更高的参数的控制方式对所述偶联反应器中的温度和压力进行控制。
具体地，当测得所述偶联反应器中的温度为T1，压力为P2时，按照压力为P2的控制方式对所述偶联反应器中的反应条件进行控制。
具体地，当测得所述偶联反应器中的温度为T2，压力为P1时，按照温度为T2的控制方式对所述偶联反应器中的反应条件进行控制。
根据本发明的优选实施方式，其中，出于完善紧急处置措施的目的，所述方法还包括在所述偶联反应器之外设置含亚硝酸甲酯处理液的收集罐和旁路用于亚硝酸甲酯卸料。其中，所述亚硝酸甲酯处理液是指能够与亚硝酸甲酯反应并将其转化为无害物质的溶液。例如，可以是纯碱(Na2CO3)的饱和溶液。该操作的目的在于进一步降低反应器高温高压风险，确保生产安全。因此，本领域技术人员可以根据实际情况选择收集罐和/或亚硝酸甲酯处理液的种类。
优选地，出于成本、生产效率和进一步提高安全性的考虑，所述收集罐为含有压力储罐的，5-20m3容量的304以上材料罐。所述亚硝酸甲酯处理液选自纯碱(Na2CO3)的饱和溶液。相对于1000L的偶联反应器，所述收集罐内亚硝酸甲酯处理液需要在500-800L。
更优选地，所述收集罐通过紧急泄放阀门与所述偶联反应器相连。通过连锁控制程序控制电动阀门的方式实现亚硝酸甲酯卸料。
根据本发明的优选实施方式，当温度为T2或压力为P2且T2＞225℃或P2＞3.15MPa时，所述偶联反应器切断亚硝酸甲酯和一氧化碳进料，启动旁路卸料。
优选地，当T2恢复210-220℃和/或P2恢复2.9-3.1MPa时，关闭所述旁路，卸料停止。
本发明第二方面提供一种合成气制备乙二醇的装置。所述装置包括通过上述分层控制模式对温度和/或压力进行控制的偶联反应器。
根据本发明的优选实施方式，所述装置中的所述偶联反应器内设置有n个测温点，检测点个数n与塔高h米成比例，n≥h/0.6的整数；并采用选取其中3-10个测温点的形式采集温度信号。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述装置还包括设置在偶联反应器内的安全阀。
根据本发明的优选实施方式，其中，设置所述安全阀的目的在于防止反应器高温、高压失控反应的发生。因此，本领域内任意可达到上述目的的安全阀均可适用于本发明所提供的装置。
优选地，所述安全阀为按照美国石油学会标准API-520规定的火灾工况设置的安全阀。
本发明第三方面提供上述方法和装置在合成气制备乙二醇工艺中的应用。
本发明中，合成气是指电石炉尾气、焦炉气等，其中至少包含一氧化碳等组分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，下述实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在以下实施例中，所述压力储罐购自山东中杰特种装备公司，型号为CFW-12。使用的催化剂购自中国石化股份有限公司，型号为YS-901。
以下实施例中，采用图1所示的装置进行亚硝酸甲酯偶联反应。其中，偶联反应器中设置有48个测温点(图1中1、2、3分别为三个16点测温器)，采用48取3的形式采集温度信号。偶联反应器中的压力通过在线压力检测的方式，每隔25±5s对偶联反应器中的温度和压力进行测量。图1中5为带夹套的反应器，亚硝酸甲酯和一氧化碳分别通过反应器顶部位置的计量泵装置通入。新鲜冷却水通过外循环计量泵进行循环，通过冷却水外循环位置设置的侧线计量泵装置对新鲜冷却水通入量和冷却水循环量进行监控。图1中4为收集罐，用于旁路卸料。
以下实施例和对比例中，以亚硝酸甲酯转化率来计算草酸二甲酯的产率。
实施例1
亚硝酸甲酯偶联反应条件为：温度100℃，压力1.8MPa。所述亚硝酸甲酯和一氧化碳的体积比为1：15。新鲜冷却水的通入量为(4.50v)m3/h，，冷却水循环量为(0.8v)m3/h，其中v为偶联反应器体积，同时按照下述方式对偶联反应器中的温度和/或压力进行控制。
当偶联反应器中温度超过189℃时，加大冷却水循环量至原循环量的1.9倍。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的90％时，产生冷却水低流量报警，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的115％。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的80％时，紧急切断原料亚硝酸甲酯的进料。
当偶联反应器中温度超过209℃时，加大冷却水循环量增加至循环量的2.4倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应起中温度超过233℃时，加大冷却水循环量增加至原循环量的3.6倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应器中压力超过2.66MPa时，加大冷却水循环量至原循环量的1.7倍。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的90％时，产生冷却水低流量报警，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的110％。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的80％时，紧急切断原料亚硝酸甲酯的进料。
当偶联反应器中压力超过2.92MPa时，加大冷却水循环量至原循环量的2.4倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应器中温度超过225℃或者压力超过3.15MPa，切断亚硝酸甲酯和一氧化碳进料，停止反应。启动旁路卸料至10m3容量的304压力储罐。
采用上述方法制备草酸二甲酯，稳定运行3000h，运行结束时所述偶联反应器中的温度为173℃，压力为2.1MPa，草酸二甲酯产率以亚硝酸甲酯计达94％以上，氮气消耗量为10000±2000m3。
运行期间，偶联反应器内共计出现2次超温2次超压。其中，超温分别在开始运行后的第1680h、2510h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为208、193℃。超压分别在开始运行后第1680h、2510h时出现，发生超压情况时，反应器内的压力依次为2.73、2.68MPa。
实施例2
亚硝酸甲酯偶联反应条件为：温度155℃，压力1.2MPa。所述亚硝酸甲酯和一氧化碳的体积比为1：15。新鲜冷却水的通入量为(4.50v)m3/h，冷却水循环量为(0.8v)m3/h，其中v为偶联反应器体积，同时按照下述方式对偶联反应器中的温度和/或压力进行控制。
当偶联反应器中温度超过185℃时，加大冷却水循环量至原循环量的1.4倍。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的90％时，产生冷却水低流量报警，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的115％；新鲜冷却水通入量低于原流量的80％时，紧急切断原料亚硝酸甲酯的进料。
当偶联反应器中温度超过205℃时，加大冷却水循环量增加至循环量的2.2倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应起中温度超过220℃时，加大冷却水循环量增加至原循环量的3.2倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应器中压力超过2.6MPa时，加大冷却水循环量至原循环量的1.5倍。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的90％时，产生冷却水低流量报警，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的108％；新鲜冷却水通入量低于原流量的80％时，紧急切断原料亚硝酸甲酯的进料。
当偶联反应器中压力超过2.9MPa时，加大冷却水循环量至原循环量的2倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应器中温度超过215℃或者压力超过2.85MPa，切断亚硝酸甲酯和一氧化碳进料，停止反应。启动旁路卸料至10m3容量的304压力储罐。
采用上述方法进行合成气制备草酸二甲酯生产，稳定运行3800h，运行结束时，所述偶联反应器中的温度为165℃，压力为1.5MPa，以亚硝酸甲酯计草酸二甲酯产率达96％以上，氮气消耗量为15000±1000m3。
运行期间，偶联反应器内共计出现3次超温2次超压。其中，超温分别在开始运行后的第2300h、2920h、3520h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为191、199、203℃。超压分别在开始运行后第2300h、3520h h时出现，发生超压情况时，反应器内的压力依次为2.68MPa、2.76MPa。
实施例3
亚硝酸甲酯偶联反应条件为：温度185℃，压力2.5MPa。所述亚硝酸甲酯和一氧化碳的体积比为1：12。新鲜冷却水的通入量为(6.50v)m3/h，冷却水循环量为(1.3v)m3/h，其中v为偶联反应器体积，同时按照下述方式对偶联反应器中的温度和/或压力进行控制。
当偶联反应器中温度超过205℃时，加大冷却水循环量至原循环量的2.2倍。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的90％时，产生冷却水低流量报警，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的125％；新鲜冷却水通入量低于原流量的80％时，紧急切断原料亚硝酸甲酯的进料。
当偶联反应器中温度超过220℃时，加大冷却水循环量增加至循环量的3.2倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应起中温度超过223℃时，加大冷却水循环量增加至原循环量的4.6倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应器中压力超过2.9MPa时，加大冷却水循环量至原循环量的2倍。同时新鲜冷却水通入量低于原流量的90％时，产生冷却水低流量报警，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的114％；新鲜冷却水通入量低于原流量的80％时，紧急切断原料亚硝酸甲酯的进料。
当偶联反应器中压力超过3.15MPa时，加大冷却水循环量至原循环量的3倍。在加大冷却水循环量的基础上，同时切断亚硝酸甲酯进料，停止反应。同时紧急充入氮气进行置换。
当偶联反应器中温度超过225℃或者压力超过3.16MPa，切断亚硝酸甲酯和一氧化碳进料，停止反应。启动旁路卸料至10m3容量的304压力储罐。
采用上述方法进行合成气制备草酸二甲酯生产，稳定运行5000h，运行结束时，所述偶联反应器中的温度为183℃，压力为2.5MPa，以亚硝酸甲酯计草酸二甲酯产率为96％以上，氮气消耗量为20000±2000m3。
运行期间，偶联反应器内共计出现2次超温2次超压。其中，超温分别在开始运行后的第3300h、4350h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为208℃、211℃。超压分别在开始运行后的第3300h、4350h时出现，发生超压情况时，反应器内的压力依次为2.98MPa、2.92MPa。
实施例4
采用与实施例1相同的实施方式，不同的是，所述偶联反应器中顶部和中部管线位置共设置有2个安全阀，所述安全阀购自上海贯诺阀门公司，型号为A47H。
采用上述方法进行合成气制备草酸二甲酯生产，稳定运行3800h，运行结束时，所述偶联反应器中的温度为171℃，压力为2.2MPa，草酸二甲酯产率为93％以上，氮气消耗量为10000±2000m3。
运行期间，偶联反应器内共计出现2次超温2次超压。其中，超温分别在开始运行后的第2100h、2750h时出现，发生超温情况时，反应器内的温度依次为192、205℃。超压分别在开始运行后的第2100h、2750h时出现，发生超压情况时，反应器内的压力依次为2.69MPa、2.72MPa。
对比例1
按照实施例1中的亚硝酸甲酯偶联反应条件，不同的是，采用现有技术中的偶联反应器进行合成气制备草酸二甲酯生产。当反应器内温度超过225℃或压力超过3.15MPa时关闭反应装置，停止反应，直到反应器内温度恢复210℃或压力恢复2.8MPa时再重新恢复反应。
运行3000h(包含中间停止反应时间)后，所述偶联反应器中的温度为175℃，压力为2.2MPa，草酸二甲酯产率为90％以上。期间共停止反应7次，分别为开始运行后的第260h、380h、450h、1520h、1840h、1960h、2600h，共计停止反应时间为15h。
运行期间，偶联反应器内共计出现7次超温7次超压。超温分别在开始运行后第260h、380h、450h、1520h、1840h、1960h、2600h时发生，发生超温情况时，反应器内的温度依次为229℃、232℃、233℃、240℃、230℃、241℃、236℃，每次关闭反应装置的时间分别为2h、2h、1h、1h、3h、2h、4h。超压分别在运行开始后的第260h、380h、450h、1520h、1840h、1960h、2600h时发生，发生超压情况时，反应器内的压力依次为3.16MPa、3.2MPa、3.23MPa、3.28MPa、3.32MPa、3.34MPa、3.29MPa，每次关闭反应装置的时间分别为2h、2h、1h、1h、3h、2h、4h。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种在偶联反应器中安全制备草酸二甲酯的方法，所述偶联反应器设置有通过冷却水对反应器进行降温的管道，该方法包括：将亚硝酸甲酯和一氧化碳引入亚硝酸甲酯偶联反应器中，在设定温度T和设定压力P下进行偶联反应，期间通入新鲜冷却水并在反应器内循环所述冷却水，其特征在于，所述方法包括定时或不定时地测量所述偶联反应器中的温度和/或压力，并根据测量结果采用如下分层次控制的模式对所述偶联反应器中的温度和/或压力进行控制，使得偶联反应器中的温度维持为T和/或压力维持为P：
当温度为T1或压力为P1时，增加冷却水循环量；
当温度为T2或压力为P2时，增加冷却水循环量并停止反应；
其中，T＜T1＜T2，且T2-T≥20℃；
P＜P1＜P2，且P2-P≥0.4MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，当温度为T1或压力为P1时，还包括监控和调整新鲜冷却水的通入量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，当温度为T1时，增加冷却水循环量，同时监控和调整新鲜冷却水通入量；或者
当温度为T2时，增加冷却水循环量，同时切断亚硝酸甲酯进料并充非活性气体进行置换，停止反应；或者
当压力为P1时，增加冷却水循环量，同时监控和调整新鲜冷却水通入量；或者
当压力为P2时，增加冷却水循环量，同时切断亚硝酸甲酯进料并充非活性气体进行置换，停止反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非活性气体包括：氮气、氩气和氦气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括：设定温度T＝55-185℃，设定压力P＝0.2-2.5MPa，所述亚硝酸甲酯和一氧化碳的体积比为1：10-100，冷却水的循环量为(0.5v-4v)m3/h，新鲜冷却水的通入量为(2v-10v)m3/h，其中v为所述偶联反应器的体积，循环冷却水的温度为30-65℃，新鲜冷却水的温度为10-30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，当温度为T1且185℃＜T1≤205℃，冷却水循环量增加至原循环量的1.4-2.2倍，同时监控新鲜冷却水通入量，当新鲜冷却水通入量为原通入量的80-90％时，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的100-125％；当新鲜冷却水通入量低于原流量80％时，切断亚硝酸甲酯进料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，当温度为T2且205℃＜T2≤220℃，冷却水循环量增加至原循环量的2.2-3.2倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，当温度为T2且T2＞220℃，冷却水循环量增加至原循环量的3.2-4.6倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，当压力为P1且2.6MPa＜P1≤2.9MPa，冷却水循环量增加至原循环量的1.5-2倍，同时监控新鲜冷却水通入量，当新鲜冷却水通入量为原通入量的80-90％时，增加新鲜冷却水通入量至原通入量的100-120％；当新鲜冷却水通入量低于原通入量80％时，切断亚硝酸甲酯进料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，当压力为P2且2.9MPa＜P2≤3.15MPa，冷却水循环量增加至原循环量的2-3倍。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，当压力为P2且P2＞3.15MPa，冷却水循环量增加至原循环量的3-4.2倍。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述偶联反应器之外设置含亚硝酸甲酯处理液的收集罐和旁路用于亚硝酸甲酯卸料。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，当温度为T2或压力为P2且T2＞225℃或P2＞3.15MPa时，切断亚硝酸甲酯和一氧化碳进料，启动旁路卸料。
14.一种合成气制备乙二醇的装置，所述装置包括通过权利要求1-13中任意一项所述的方法控制温度和/或压力的偶联反应器。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，所述装置中的所述偶联反应器内设置有n个测温点，检测点个数n与偶联反应器高度h满足：n≥h/0.6的整数，其中h的单位为米；并采用选取其中3-10个测温点的形式采集温度信号。
16.权利要求1-13中任意一项所述的方法和/或权利要求14或15所述的装置在合成气制备乙二醇工艺中的应用。
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