CN113912268A - 一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，涉及玻璃生产技术领域，本发明将金属锡和金属钠按比例制备成浮抛介质，一方面钠是一种强还原剂，可以吸收锡槽中的氧化成分，保护锡液不被氧化，降低锡液中锡离子的浓度，另一方面，钠在吸收氧化成分被氧化为钠离子后，增加了锡液中的钠离子浓度，以上两种作用的发生，可以减缓锡液中锡离子和玻璃体中钠离子之间的离子交换反应，使用本发明提供的方法所生产的浮法平板玻璃产品，下表面的渗锡量明显减少，下表面锡缺陷如沾锡，雾点等的量有所下降，不管是对于建筑玻璃，汽车玻璃还是超薄电子玻璃，后期的加工性能也大大提高，有利于浮法玻璃产品品质的提升和在更广泛的范围得到应用等。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法。
背景技术
已知的，浮法玻璃在盛有以熔融态金属锡为浮抛液的液面上成型，金属锡易被氧化成为Sn2+或Sn4+。在成型过程中，玻璃液在高温下(一般为1100℃—600℃)必然要与锡液接触，这些锡离子就有机会渗入到玻璃的下表面，改变下表面的成分和性质，甚至使玻璃下表面产生缺陷。浮法玻璃下表面出现沾锡、雾点等外观质量上的明显缺陷，以及在深加工时出现的“钢化虹彩”和超薄电子玻璃“化学钢化翘曲”现象，都与浮法玻璃下表面的渗锡量有着必然的联系。这些缺陷与现象都对浮法玻璃的使用产生了不良的影响。
在浮法玻璃成型设备锡槽中，为了减少锡液的氧化，通常通入N2和H2的混合气体，并对锡槽边封进行严格的密封来进行保护。但锡液还是不可避免的会受到外部扩散进入锡槽的氧化性气体，或玻璃体中氧化性成分的氧化，转变为锡离子，渗透进入玻璃下表面。锡液氧化的程度越高，锡离子的浓度就越高，玻璃下表面渗锡就越严重。那么如何提供一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法就成了本领域技术人员的长期技术诉求。
发明内容
为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，使用本发明生产的浮法平板玻璃产品，下表面的渗锡量明显减少，下表面锡缺陷如沾锡，雾点等的量有所下降，不管是对于建筑玻璃，汽车玻璃还是超薄电子玻璃，后期的加工性能也大大提高等。
为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：
一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步、首先将制备玻璃的原料备齐后投入到熔窑中，将原料熔制成成型所需要的玻璃液；
第二步、玻璃液经流道流入盛装有浮抛介质的锡槽中，所述浮抛介质由金属锡和金属钠组成，玻璃液在浮抛介质表面摊开展薄，并在充满保护气体的锡槽中被拉制成预定厚度的玻璃，进而实现降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡现象的发生；
第三步、上步获得的玻璃体经退火、切裁后成为平板玻璃产品。
所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述第二步浮抛介质中金属钠占金属锡总重量的0.001％～0.5％。
所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述第二步浮抛介质中加入金属钠，一方面金属钠可以吸收锡槽中的氧化成分，保护锡液不被氧化，降低锡液中锡离子的浓度，另一方面，金属钠被氧化为钠离子后，增加了锡液中的钠离子浓度，减少了锡液中锡离子和玻璃体中钠离子之间的离子交换反应，从而可以明显降低玻璃下表面锡离子的渗入量。
所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述第二步浮抛介质中金属钠在添加时，为了防止金属钠的氧化，将金属钠包裹到锡箔中，以锡箔包的方式加入到锡槽中，在高温下，钠和锡会形成均一的熔体。
所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述第二步浮抛介质中金属钠添加时，使用长导管式通道，在远端将包有金属钠的锡箔包放入导管式通道，使导管式通道远端的高度略高于锡槽端，锡箔包通过高度差进入到锡槽中，或用长杆将锡箔包推入锡槽。
所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述第二步中浮抛介质在高温下，金属钠会通过挥发途径产生损耗，因此锡槽中钠和锡的比例不是恒定的，需要对浮抛介质成分进行定期检测。
所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述检测方法为在锡槽两侧的高、中、低温区，每个区域至少各取一个样品，待样品冷却后，去除表面被氧化或污染的一层，取定量的样品，用酸溶解后，用滴定法、ICP-OES仪器检测其中钠的含量，得到的钠含量取平均值，(锡槽中原始设定的钠含量值—检测所得钠含量的平均值)/锡槽中原始设定的钠含量值*100％，所得的值超过10％，就会对玻璃下表面渗锡量产生相对显著的影响，需要再往锡槽中添加金属钠，使钠含量达到原始设定值。
采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：
本发明将金属锡和金属钠按比例制备成浮抛介质，一方面钠是一种强还原剂，可以吸收锡槽中的氧化成分，保护锡液不被氧化，降低锡液中锡离子的浓度，另一方面，钠在吸收氧化成分被氧化为钠离子后，增加了锡液中的钠离子浓度，以上两种作用的发生，可以减缓锡液中锡离子和玻璃体中钠离子之间的离子交换反应，使用本发明提供的方法所生产的浮法平板玻璃产品，下表面的渗锡量明显减少，下表面锡缺陷如沾锡，雾点等的量有所下降，不管是对于建筑玻璃，汽车玻璃还是超薄电子玻璃，后期的加工性能也大大提高，有利于浮法玻璃产品品质的提升和在更广泛的范围得到应用等。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；
本发明所述的一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步、首先将制备玻璃的原料备齐后投入到熔窑中，将原料熔制成成型所需要的玻璃液；所述玻璃的原料为硅砂、长石、石灰石、白云石、纯碱、红粉、芒硝和碳粉；
第二步、玻璃液经流道流入盛装有浮抛介质的锡槽中，所述浮抛介质由金属锡和金属钠组成，玻璃液在浮抛介质表面摊开展薄，并在充满保护气体的锡槽中被拉制成预定厚度的玻璃，进而实现降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡现象的发生；
具体实施时，所述浮抛介质中金属钠占金属锡总重量的0.001％～0.5％。
进一步，浮抛介质中加入金属钠，一方面金属钠是一种强还原剂，可以吸收锡槽中的氧化成分，保护锡液不被氧化，降低锡液中锡离子的浓度，另一方面，金属钠在吸收氧化成分被氧化为钠离子后，增加了锡液中的钠离子浓度，减少了锡液中锡离子和玻璃体中钠离子之间的离子交换反应，从而可以明显降低玻璃下表面锡离子的渗入量。
进一步，浮抛介质中金属钠在添加时，为了防止金属钠的氧化，将金属钠包裹到锡箔中，以锡箔包的方式加入到锡槽中，在高温下，钠和锡会形成均一的熔体。
进一步，浮抛介质中金属钠添加时，使用长导管式通道，在远端将包有金属钠的锡箔包放入导管式通道，使导管式通道远端的高度略高于锡槽端，锡箔包通过高度差进入到锡槽中，或用长杆将锡箔包推入锡槽。
进一步，浮抛介质在高温下，金属钠会通过挥发途径产生损耗，因此锡槽中钠和锡的比例不是恒定的，需要对浮抛介质成分进行定期检测。所述检测方法为在锡槽两侧的高、中、低温区，每个区域至少各取一个样品，待样品冷却后，去除表面被氧化或污染的一层，取定量的样品，用酸溶解后，用滴定法、ICP-OES仪器检测其中钠的含量，得到的钠含量取平均值，(锡槽中原始设定的钠含量值—检测所得钠含量的平均值)/锡槽中原始设定的钠含量值*100％，所得的值超过10％，就会对玻璃下表面渗锡量产生相对显著的影响，需要再往锡槽中添加金属钠，使钠含量达到原始设定值。
第三步、上步获得的玻璃体经退火、切裁后成为平板玻璃产品。
本发明的具体实施例如下：
实施例一：
一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所采用的玻璃化学组成如下：
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | MgO | CaO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(wt％) | 71.82 | 1.3 | 14 | 4.4 | 8.4 | 0.08 |
生产玻璃所用的原料为硅砂，长石，石灰石，白云石，纯碱，红粉(主要成分为Fe2O3)，芒硝，碳粉，根据其化学组成，计算得到主要原料的用量比例：
| 原料 | 硅砂 | 长石 | 石灰石 | 白云石 | 纯碱 |
| 用量(wt％) | 55.67 | 6.70 | 2.90 | 16.50 | 17.60 |
将上述原料按比例混合，再配以微量的芒硝(0.6％，wt％)，碳粉(0.02％，wt％)，红粉(0.01％，wt％)，混合均匀后，投入到熔窑中，经过熔化，形成适合成型的优质玻璃液，玻璃液经流道流入锡槽中，成型为5mm的玻璃板，经退火、切裁后，形成玻璃产品。此时，按照GBT 36406-2018平板玻璃表面渗锡量的测试方法检测玻璃下表面的渗锡量，检测多个点，得到的结果如下：
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 27.6 | 28.3 | 28.9 | 28.6 | 28.5 | 28.1 | 28.2 | 28.3 |
在锡液中添加钠，钠占锡槽中锡的重量百分比为0.5％，为了防止钠的氧化，将钠包裹到锡箔中，以锡箔包的方式加入到锡槽中，在高温下，钠和锡形成均一的熔体。
加钠时，使用长导管式通道，在远端将包有钠的锡箔包放入导管式通道，用长杆将锡箔包推入锡槽。
玻璃液就在混有金属钠的锡液上成型，经过3天的稳定期后，取新生产出的玻璃，检测下表面的渗锡量，得到的结果如下：
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 14.3 | 14.5 | 14.8 | 14.2 | 14.8 | 14.2 | 14.9 | 14.5 |
实施例二：
一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所采用的玻璃化学组成如下：
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | MgO | CaO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(wt％) | 71.82 | 1.3 | 14 | 4.4 | 8.4 | 0.08 |
生产玻璃所用的原料为硅砂，长石，石灰石，白云石，纯碱，红粉(主要成分为Fe2O3)，芒硝，碳粉，根据其化学组成，计算得到主要原料的用量比例：
| 原料 | 硅砂 | 长石 | 石灰石 | 白云石 | 纯碱 |
| 用量(wt％) | 55.67 | 6.70 | 2.90 | 16.50 | 17.60 |
将上述原料按比例混合，再配以微量的芒硝(0.6％，wt％)，碳粉(0.02％，wt％)，红粉(0.01％，wt％)，混合均匀后，投入到熔窑中，经过熔化，形成适合成型的优质玻璃液，玻璃液经流道流入锡槽中，成型为5mm的玻璃板，经退火、切裁后，形成玻璃产品。此时按照GBT 36406-2018平板玻璃表面渗锡量的测试方法检测玻璃下表面的渗锡量，检测多个点，得到的结果如下：
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 28.1 | 28.5 | 27.8 | 28.1 | 27.6 | 27.3 | 28.1 | 28.5 |
在锡液中添加钠，钠占锡槽中锡的重量百分比为0.001％，为了防止钠的氧化，将钠包裹到锡箔中，以锡箔包的方式加入到锡槽中，在高温下，钠和锡形成均一的熔体。玻璃液就在混有金属钠的锡液上成型，经过3天的稳定期后，取新生产出的玻璃，检测下表面的渗锡量，得到的结果如下：
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 24.2 | 23.5 | 24.1 | 24.1 | 24.4 | 23.8 | 23.6 | 24.1 |
实施例三：
一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，所采用的玻璃化学组成如下：
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | MgO | CaO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(wt％) | 71.82 | 1.3 | 14 | 4.4 | 8.4 | 0.08 |
生产玻璃所用的原料为硅砂，长石，石灰石，白云石，纯碱，红粉(主要成分为Fe2O3)，芒硝，碳粉，根据其化学组成，计算得到主要原料的用量比例：
| 原料 | 硅砂 | 长石 | 石灰石 | 白云石 | 纯碱 |
| 用量(wt％) | 55.67 | 6.70 | 2.90 | 16.50 | 17.60 |
将上述原料按比例混合，再配以微量的芒硝(0.6％，wt％)，碳粉(0.02％，wt％)，红粉(0.01％，wt％)，混合均匀后，投入到熔窑中，经过熔化，形成适合成型的优质玻璃液，玻璃液经流道流入锡槽中，成型为5mm的玻璃板，经退火、切裁后，形成玻璃产品。
在锡液中添加有钠，钠占锡槽中锡的重量百分比为0.1％，为了防止钠的氧化，将钠包裹到锡箔中，以锡箔包的方式加入到锡槽中，在高温下，钠和锡形成均一的熔体。
加钠时，使用长导管式通道，在远端将包有钠的锡箔包放入导管式通道，用长杆将锡箔包推入锡槽。
玻璃液就在混有金属钠的锡液上成型，取生产出的玻璃，检测下表面的渗锡量，得到的结果如下：
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 20.2 | 20.5 | 20.1 | 20.3 | 20.4 | 20.8 | 20.6 | 19.9 |
经过40天后，取锡槽两侧高中低温区的锡液，每个区域取一个样，待样品冷却后，去除表面被氧化或污染的一层，取一定量的样品，用酸溶解后，用ICP-OES检测其中钠的含量，得到的钠含量如下，
(锡槽中原始设定的钠含量值—检测所得钠含量的平均值)/锡槽中原始设定的钠含量值*100％，所得的值为11％。
此时检测玻璃中下表面的渗锡量，结果如下，
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 21.9 | 22.1 | 22.5 | 21.8 | 22.2 | 22.5 | 22.3 | 21.8 |
此时往锡槽中添加钠，以锡箔包的方式，使用长导管式通道，在远端将包有钠的锡箔包放入导管式通道，用长杆将锡箔包推入锡槽。使钠含量达到原始设定值0.1％，经过3天的稳定期后，取玻璃检测下表面的渗锡量，结果如下
| 检测点编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 锡含量(μg/cm<sup>2</sup>) | 20.9 | 20.1 | 20.5 | 19.8 | 20.2 | 20.4 | 20.9 | 20.3 |
本发明未详述部分为现有技术。
为了公开本发明的发明目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。
Claims (7)
1.一种降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步、首先将制备玻璃的原料备齐后投入到熔窑中，将原料熔制成成型所需要的玻璃液；
第二步、玻璃液经流道流入盛装有浮抛介质的锡槽中，所述浮抛介质由金属锡和金属钠组成，玻璃液在浮抛介质表面摊开展薄，并在充满保护气体的锡槽中被拉制成预定厚度的玻璃，进而实现降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡现象的发生；
第三步、上步获得的玻璃体经退火、切裁后成为平板玻璃产品。
2.根据权利要求1所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述第二步浮抛介质中金属钠占金属锡总重量的0.001％～0.5％。
3.根据权利要求1所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述第二步浮抛介质中加入金属钠，一方面金属钠可以吸收锡槽中的氧化成分，保护锡液不被氧化，降低锡液中锡离子的浓度，另一方面，金属钠被氧化为钠离子后，增加了锡液中的钠离子浓度，减少了锡液中锡离子和玻璃体中钠离子之间的离子交换反应，从而可以明显降低玻璃下表面锡离子的渗入量。
4.根据权利要求1所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述第二步浮抛介质中金属钠在添加时，为了防止金属钠的氧化，将金属钠包裹到锡箔中，以锡箔包的方式加入到锡槽中，在高温下，钠和锡会形成均一的熔体。
5.根据权利要求1所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述第二步浮抛介质中金属钠添加时，使用长导管式通道，在远端将包有金属钠的锡箔包放入导管式通道，使导管式通道远端的高度略高于锡槽端，锡箔包通过高度差进入到锡槽中，或用长杆将锡箔包推入锡槽。
6.根据权利要求1所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述第二步中浮抛介质在高温下，金属钠会通过挥发途径产生损耗，因此锡槽中钠和锡的比例不是恒定的，需要对浮抛介质成分进行定期检测。
7.根据权利要求6所述的降低浮法玻璃制造过程中下表面渗锡的方法，其特征是：所述检测方法为在锡槽两侧的高、中、低温区，每个区域至少各取一个样品，待样品冷却后，去除表面被氧化或污染的一层，取定量的样品，用酸溶解后，用滴定法、ICP-OES仪器检测其中钠的含量，得到的钠含量取平均值，(锡槽中原始设定的钠含量值—检测所得钠含量的平均值)/锡槽中原始设定的钠含量值*100％，所得的值超过10％，就会对玻璃下表面渗锡量产生相对显著的影响，需要再往锡槽中添加金属钠，使钠含量达到原始设定值。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐海波: "控制锡液中含氧量 防止浮法玻璃污染" * |
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