CN113909494B - 用于金属掩膜板的金属箔材及金属掩膜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：1)金属粉末配备：所述金属粉末为不锈钢、镍合金、钛合金、铝合金、铁镍合金、铁镍锰、铁镍钴合金、铁钴铬中的一种；2)激光熔敷：a、先铺设一层金属粉末在基板上；b、激光熔敷后在熔覆层上方再铺设一层金属粉末，再激光熔敷；重复b过程加工成厚度5μm～5mm的金属箔坯；每层金属粉末的铺设厚度为0.8～300μm，激光熔敷时所需激光能量为50～500W，激光能量密度为10～350J/mm3，扫描速度为50～5000mm/秒；3)第一次热处理：在干燥的惰性氛围或者还原氛围或者真空环境下对得到的金属箔坯进行热处理，然后将金属箔坯与基板分离、绕卷。

Description

用于金属掩膜板的金属箔材及金属掩膜板的制备方法
技术领域
本发明属于金属制备技术领域，具体涉及一种用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法、金属掩膜板的制备方法及经由它制造的有机发光二极管显示器件。
背景技术
OLED(Organic Light Emitting Diode)为有机发光二极管显示器，相对于液晶显示器具有重量巧、视角广、响应时间快、耐低温和发光效率高等优点，被视为下一代新型显示技术。一般采用真空蒸镀技术制备有机电致发光薄膜，即在真空环境中加热有机半导体材料，材料受热升华，通过具有特殊子画素图案的金属掩膜板在基板表面形成具有所设计形状的有机薄膜器件叠构，经历多种材料的连续沉积成膜，加上在叠构的两端各镀上阳极及阴极，即可形成具有多层薄膜的OLED发光器件结构。
蒸镀过程中，需要使用共通层金属掩模板(Clear Metal Mask，CMM)和精密金属掩膜板，使用精密型金属掩膜板(Fine Metal Mask，FMM)沉积OLED器件的发光层。目前精密型金属掩膜板有三种制作方法：1.蚀刻法精密掩膜板；2.电铸法精密掩膜板；3.不需张网的混合型精密掩膜板。
蚀刻法精密金属掩膜板(Fine Metal Mask，FMM)目前使用最为广泛，蚀刻法金属掩膜板是采用熔炼之后的金属板材，经过多段的传统热压延、热处理、冷压延到所需的厚度、热处理而制成的超薄金属薄片，通常为铁镍合金，厚度在20～100μm间。薄金属箔片经历半导体制成的黄光(photolithography)、湿式蚀刻(wet etching)，在超薄金属箔片形成众多的微孔图案，对应于所需AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diode)显示器中的发光子画素的OLED发光器件的设计。在熔炼，热锻及多道热压延，热处理，冷压延，热处理的制程工序里，许多的杂质及污染物会产生并含在材料中而造成在精密掩模板制造时的问题及良率损失。所以此方法受限于所使用原材料的洁净度及最终多道压延工序制成的金属箔材的品质，厚度与蚀刻精度，目前可达到解析度400～500ppi左右，但生产良率常不高。生产用的大尺寸精密金属掩膜板是以条状的蚀刻后的掩膜板条，精密张网对位后，焊接在网框上，再裁切掉多余的部分而成。由多条拼成所需要的大尺寸的精密掩膜板，然后置入热蒸镀机内与要被蒸镀的驱动基板叠合，对位，固定后当成形成子像素器件图案的荫罩使用，来制成AMOLED显示器。目前由此方法制成的最大的量产用精密金属掩膜版用拼接多片蚀刻掩膜板条而成，尺寸可达1500mm×925mm(即第六代半板，G6H，的尺寸)，是目前量产用精密金属掩模板的主要方式。
电铸法(Electroforming)精密金属掩膜板，在含化学药液的电镀槽中利用金属片通电后，在金属基板(例如不锈钢薄片)表面上逐渐生长出来具有所需数十微米(μm)微孔图形结构的金属镀层的一种技术，生长成的金属镀层材质为镍钴合金为主。目前电铸法只可以制作小尺寸，然后在精密张网后，焊接框上，再以拼接的方式做成所需要的大尺寸精密金属掩膜板。目前单片尺寸最大可达730mm×920mm左右。此法的优点是设备投资及制作成本较低，金属箔材的厚度可以低于20μm，所以可能用于较高解析度的AMOLED子画素的制作。理论上，电铸法可做精密度达700～800ppi的掩膜板供AMOLED图型化热蒸镀用，但是此方法有下列的缺点。
第一：由此法可制作的金属箔材的组成受限于可用于电镀液配方的化学品的选择。
第二：对于多成分的合金组成的金属箔材，由电铸方式沉积金属箔时，组成及物理性能的均匀度还是难以恰当控制的，这在制作大面积的电铸金属箔时，仍然存在挑战。
第三：由电铸法制成的超薄金属箔材料延展性较低，所以在后续的加工或使用上不如蚀刻式的精密金属掩模版。
因为以上所述的原因，此方法仍然没有被大规模量产用在G6H的产线上。
混合型精密掩膜板是在玻璃基板上形成聚酰亚胺聚合物薄膜(6～20μm厚)后，再电镀上金属薄片。此掩膜板可用于制作不需张网的高分辨率OLED产品。此法的优点是不需张网，且因PI层较薄，可以降低蒸镀遮蔽效应(Shadow effect)而得到较大的发光区面积，可能用以制作较亮及高寿命的OLED显示器。但这技术尚在研发阶段，还未导入量产。
真空蒸镀法制造OLED屏幕，为了制造高分辨率屏幕产品，必须使用高精密掩模板，目前蚀刻法精密掩模板能够实现400～600ppi OLED屏幕产品，若需要制作更高分辨率的产品(例如600～800ppi OLED屏幕)，就需要使用电铸法精密掩膜版或混合型掩膜板。
从产品品质、性能的提升，生产成本及产业的进步而言，新的、可靠的、具量产性、较低成本及高品质的金属箔材的制作对精密金属掩模版的制作及后续AMOLED的制造是至关重要的。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种纯净度高的用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
1)金属粉末配备：所述金属粉末为不锈钢、镍合金、钛合金、铝合金、铁镍合金、铁镍锰、铁镍钴合金、铁钴铬中的一种；
2)激光熔敷：a、先铺设一层金属粉末在基板上；b、激光熔敷后在熔覆层上方再铺设一层金属粉末，再激光熔敷；重复b过程加工成厚度5μm～5mm的金属箔坯；每层金属粉末的铺设厚度为0.8～300μm，激光熔敷时所需激光能量为50～500W，激光能量密度为10～350J/mm3，扫描速度为50～5000mm/秒；
3)第一次热处理：在干燥的惰性氛围或者还原氛围或者真空环境下对得到的金属箔坯进行热处理，然后将金属箔坯与基板分离、绕卷；
4)轧制：对金属箔坯进行冷轧形成金属箔材；
5)第二次热处理：在干燥的惰性氛围或者还原氛围或者真空环境下对轧制后的箔材进行热处理；
根据所需箔材厚度可重复步骤4)、5)一次或者多次。
作为优选，所述铁镍合金的质量百分比组成为Ni：28～46wt％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述铁镍钴合金的质量百分比组成为Ni：31～39wt％，Co：0.02～6wt％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述铁镍锰的质量百分比组成为Ni：35～37wt％，Mn、Si、Cr的总量为0.001～1wt％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述铁钴铬的质量百分比组成为Co：52～54wt％，Cr：9～10wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。
为改善箔坯或者箔材的微观组织或者消除箔材的内部应力，作为优选，所述第一次热处理和第二次热处理的温度范围为55℃～1100℃，时间为2分钟～72小时。
进一步，作为优选，所述第一次热处理和第二次热处理的温度范围为670℃～810℃，时间为2分钟～30分钟或者250℃～400℃，时间为0.1～2小时或者60℃～200℃，时间为2分钟～5小时。
作为优选，所述轧制的压延率为5～80％。采用激光熔敷制备的金属箔坯内部尚有残留微孔，表面也粗糙，需以冷压延制成满足厚度要求以及平整表面的薄金属箔材。一般而言压延率越高，加工硬化越大，从而使得加工困难，且加工缺陷增多，良率下降。
进一步，作为优选，所述轧制的压延率为25～60％。
为了控制轧制道次以及保证箔材的质量，作为优选，所述金属粉末为铁镍合金，其中，Ni的含量为28～46wt％，钴的含量为0～17wt％，锰的含量为0～1wt％，余量为Fe及不可避免的微量杂质；粉末尺寸范围为12～50μm，激光能量为200W～350W，激光能量密度为45～95J/mm3，激光扫描速度800～2000mm/秒。当扫描速度过快、激光能量太低、激光能量密度低时，金属粉末无法熔融或者存在不完全熔融，金属箔坯内夹杂有未完全熔融的金属粉末，所得到的箔坯密度低、强度低，不能满足材料的性能要求；当扫描速度过慢、激光能量高、激光能量密度高时，金属粉末大量的蒸发而造成不稳定的熔融，导致制成的金属箔坯有大量的孔洞及表面缺陷。因此，通过控制粉末尺寸、激光能量、激光能量密度以及激光扫描速度的参数，各参数相互协同实现金属箔坯的相对密度高、微孔数量少、表面相对光滑及残余应力小。
作为优选，所述激光熔敷加工成金属箔坯的相对密度达到金属材料标准密度的92％以上。金属箔坯的相对密度是评价激光熔敷制备的金属箔坯性能是否满足要求的重要指标，相对密度越高，说明金属粉末之间已经熔融结合，材料的强度高，满足金属掩膜板对于材料强度的要求。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种金属掩膜板的制备方法。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种金属掩膜板的制备方法，其特征在于包括以下工艺制备流程：清洁所述的金属箔材表面→贴光刻胶膜或塗布湿式光刻胶→曝光→显影→湿法刻蚀→去光刻胶膜或洗掉光刻胶→裁切到金属掩膜板条成品规格；经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种金属掩膜板的制备方法。
本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：将所述的金属箔材裁切成片状→装框→激光投影微孔加工→清洁→裁切到金属掩膜板条成品规格；经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明通过直接使用高纯度金属粉末原料控制激光熔敷的参数制备出相对密度高(达到金属材料标准密度的92％以上)的金属箔坯，该金属箔坯的厚度5μm～5mm，通过后续的热处理和轧制制备出满足金属掩膜板厚度和使用要求的金属箔材，因该过程中金属箔坯的厚度较薄，没有使用传统的锻造及热轧工艺，采用较少的道次的精密冷轧即可加工到成品箔材(18～100μm)，减少了由生产设备，制造环境及空气中夹杂物的混入，例如氮(N)<0.01wt.％，硫(S)<0.01wt.％，碳(C)<0.02wt.％，磷(P)<0.02wt.％等，提高了金属箔材的纯净度，金属箔材的粗糙度Ra<0.1μm，成材率高于50％。
2)这制备方法满足多种金属箔材的制备，如不锈钢，铁-镍(Fe-Ni)合金，镍(Ni)合金，钛(Ti)合金，铝(Al)合金，超合金(Superalloys，例如：铁镍钴(Fe-Ni-Co)合金，铁镍锰(Fe-Ni-Mn)合金，铁钴铬(Fe-Co-Cr)合金等)，适用面广。
3)若是做为AMOLED显示器制作时热蒸镀时器件图案化使用的荫罩的应用，可使用多种低热膨胀系数金属材料，例如，铁镍合金(Fe-Ni(28～46wt.％))，铁镍钴合金(Fe-Ni(31～39wt.％)-Co(0.02～6wt.％))；铁镍锰合金(Fe-Ni35～37％-Mn+Si+Cr0.001～1％)；铁镍钴合金(Fe余量-Ni(28％～33％)-Co(13～17％))，或铁钴铬合金(Co 52～54％-Cr 9～10％-Fe余量)。
附图说明
图1为本发明对比例的传统工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
提供2个实施例和1个对比例，其中，实施例采用本发明的方法制备金属箔材和金属掩膜板。
实施例
Fe-Ni36(Ni：36wt％，余量为Fe)合金箔材的制备：
1)配备Fe-Ni36金属粉末，粉末尺寸范围12～50μm；
2)激光熔敷：a、先铺设一层Fe-Ni36金属粉末在基板上；b、激光熔敷后在熔覆层上方再铺设一层Fe-Ni36金属粉末，再激光熔敷；重复b过程加工成厚度1mm的金属箔坯；每层金属粉末的铺设厚度为1μm，激光能量为300W，激光能量密度为80J/mm3，激光扫描速度1000mm/秒。
3)第一次热处理：在干燥的还原气体(5mol％H2-N2混合气体(forming gas)氛围下对得到的金属箔坯进行退火热处理，氧含量需在100ppm以下，热处理温度为740±70℃，时间为2～10分钟，然后将金属箔坯与基板分离、绕卷；
4)轧制：对金属箔坯进行冷轧形成金属箔材，压延率为20～50％；
5)第二次热处理：在干燥的还原气体(5mol％H2-N2混合气体(forming gas)氛围下对得到的金属箔坯进行消除加工硬化及应力的热处理，氧含量需在100ppm以下，热处理温度为315±20℃，时间为6～60分钟；
重复步骤4)、5)直至将金属箔材加工到18～100μm。在轧制到最后的厚度时，可用材料稳定化的时效热处理，即在干燥的还原气体(5mol％H2-N2混合气体(forming gas)，氧含量需在100ppm以下的氛围下对得到的金属箔材进行消除残余应力的热处理，热处理温度为105±50℃，时间为2～60分钟。
Fe-Ni36合金掩膜板的第一种制备方法：工艺流程为清洁Fe-Ni36合金箔材表面→贴光刻胶膜或塗布湿式光刻胶→曝光→显影→湿法刻蚀→去光刻胶膜或洗掉光刻胶→裁切到金属掩膜板条成品规格；经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
具体步骤为：
1)将Fe-Ni36合金表面清洗，去除金属箔材表面的污染物或氧化层，用清洗剂将金属箔材表面清洗干净。除Fe-Ni36合金外，还有其它可使用的低热膨胀系数金属材料。例如，铁镍合金(Fe-Ni(28～46wt.％)),铁镍钴合金(Fe-Ni(31～39wt.％)-Co(0.02～6wt.％))；铁镍锰合金(Fe-Ni35～37％-Mn+Si+Cr0.001～1％)；铁镍钴合金(Fe余量-Ni(28％～33％)-Co(13～17％))，或铁钴铬合金(Co52～54％-Cr 9～10％-Fe余量)。
2)贴附光刻胶膜在清洗过后的Fe-Ni36合金箔材上。若需增强贴合力，可使用真孔贴合，高温烘烤，或使用界面接合剂。对片式金属箔材的制作时，也可不用干膜光刻胶，而使用涂膜式光刻胶，加上高温烘烤。
3)曝光。将贴附了光刻胶膜的Fe-Ni36合金箔材放置在曝光机，透过光掩模板，将所要制作的图案投影在光刻胶上。除了用曝光机将所要的图案制作在光刻胶膜上外，也可以用激光直写成像(Laser Direct Imaging，LDI)的方式，不需用光掩模板及曝光机，直接用激光直写成像设备以激光照射将图案直接刻写在光刻胶膜上，将Fe-Ni36箔材的两面曝光。
4)显影。由于光刻胶是光感应材料；被光照射过的区域与没有被光照射过的区域的结构与化学特性不同。若是用负型光刻胶，此曝光后的光刻胶膜及金属箔材浸泡在显影液时，已受照光感应的部分会固化留存，而未经照光反应的部分会被显影液溶解，而投影的图案就会显现在存留的光刻胶上。
5)湿式蚀刻。将显影后的光刻胶膜/Fe-Ni36箔材放置在蚀刻槽中，蚀刻液在没有被光刻胶覆盖的部分会与金属箔材接触並起化学反应将接触到的金属蚀刻掉。蚀刻完成后，光刻胶上的图案就会刻蚀在Fe-Ni36箔上。湿式蚀刻加工所制成的微孔尺寸范围在8μm～1000μm。每次湿式蚀刻加工的微孔阵列区域面积依制作AMOLED显示器大小所需的精密金属掩模板尺寸而定。目前智能手机用AMOLED量产的产线为G6半板，整面精密金属掩膜板的大小约为925mm*1500mm，依AMOLED显示屏的大小而定，整面的FMM的制作是以多条精密金属掩膜板条(例如以制作智能手机用6.7寸AMOLED屏来说，约含21条)，经过精密对位，焊接，及裁掉多余部分而成。经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件(AMOLED)。，依使用薄金属箔材的宽度而定，单次曝光面积会制作至少含一列AMOLED显示屏尺寸的精密金属掩膜板条的范围。一次曝光若能制作多条精密金属掩膜板条，那平均制作成本可降低。
6)去光刻胶。完成蚀刻后，就需将光刻胶膜在去膜机中去掉，留下有蚀刻图案的金属箔材。
7)裁切。将清洗完后的图案化后的Fe-Ni36合金箔材裁切成最后金属掩模板(FMM)条产品尺寸。
8)将制成的产品做品质检测，看是否符合出货规格。
9)将符合出货规格的金属掩模板条产品包装。
10)经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
上述制作方法，除了适用制作精密金属掩模板外，也可以制作其它，但只不限于，金属掩模板，例如：共通层金属掩模板(CMM)，封装层金属掩模板(CVD mask),及相关掩模板配件；以及其它电子用，医疗用的精密金属配件等。
Fe-Ni36合金掩膜板的第二种制备方法：Fe-Ni36合金箔材裁切成片状→装框→激光投影微孔加工→清洁→裁切到金属掩膜板条成品规格；经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
具体步骤为：
1)裁切成金属箔材。将Fe-Ni36合金箔材裁切成片状。
2)片状金属箔装框。因金属箔片材薄，将它用框固定，较易样品制程中的传送及避免损坏。
3)表面清洗。去除Fe-Ni36合金箔材表面的污染物或氧化层，用清洗剂将金属箔材表面清洗干净。
4)激光投影微孔加工。用高能量激光，经过光掩模板，光束能量因光掩模板而形成与其图案的相应的分布。经过光学系统，将此激光光束能量投影到金属箔材上，而在箔材上因高能量激光造成局部激光烧蚀(laser ablation)而在金属箔上制成如光掩模板上的微孔图案。激光的选择可因所需烧蚀的材料而调整。例如:气态激光器，如二氧化碳激光器(CO2 laser)，准分子激光(Excimer laser)；固态激光器，如掺镱光纤激光器(Ytterbiumfiber laser),Nd:YAG激光器(Nd：YAG laser)。
5)清洗。去除Fe-Ni36合金箔材表面因先前制程中可能有的污染物，用清洗剂将金属箔材表面清洗干净。
6)裁切。将图案化后的Fe-Ni36合金箔材裁切成最后金属掩模板(FMM)条
产品尺寸。
7)检测。将制成的产品做品质检测，看是否符合产品出货规格。
8)包装/出货。将符合产品出货规格的金属掩模板(FMM)条产品包装及出货。
9)经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
上述制作方法，除了适用制作精密金属掩模板外，也可以制作其它，但不限，金属掩模板(例如：共通层金属掩模板(CMM)，封装层金属掩模板(CVD mask)，及相关掩模板配件；以及其它电子用，医疗用的精密金属配件)
对比例的金属箔材与实施例的不同之处在于金属箔材的制备，工艺流程见图1所示。
性能测试：
实施例的相对密度的测试采用比重瓶测试。
实施例和对比例中颗粒状异物杂质的检测采用自动光学检测仪(AOI)做二维的扫描。
实施例和对比例中杂质检测采用XRF(X-Ray Fluorescdence Spectrascopy)，ICPMass Spectroscopy(ICP-MS)，红外线碳硫分析仪，及氮氢氧分析仪。
表1本发明实施例和对比例中颗粒状异物杂质和杂质含量

Claims (6)

1.一种用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
1)金属粉末配备：所述金属粉末为铁镍合金，其中，Ni的含量为28～46wt％，钴的含量为0～17wt％，锰的含量为0～1wt％，余量为Fe及不可避免的微量杂质；
2)激光熔敷：a、先铺设一层金属粉末在基板上；b、激光熔敷后在熔覆层上方再铺设一层金属粉末，再激光熔敷；重复b过程加工成厚度5μm～5mm的金属箔坯；每层金属粉末的铺设厚度为0.8～300μm，激光熔敷时所需激光能量为200～350W，激光能量密度为45～95J/mm3，扫描速度为800～2000mm/秒；
3)第一次热处理：在干燥的惰性氛围或者还原氛围或者真空环境下对得到的金属箔坯进行热处理，热处理温度为740±70℃，时间为2～10分钟，然后将金属箔坯与基板分离、绕卷；
4)轧制：对金属箔坯进行冷轧形成金属箔材；
5)第二次热处理：在干燥的惰性氛围或者还原氛围或者真空环境下对轧制后的箔材进行热处理，热处理温度为315±20℃，时间为6～60分钟；
根据所需箔材厚度重复步骤4)、5)一次或者多次；
所述激光熔敷加工成金属箔坯的相对密度达到金属材料标准密度的92％以上。
2.根据权利要求1所述的用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法，其特征在于：所述轧制的压延率为5～80％。
3.根据权利要求2所述的用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法，其特征在于：所述轧制的压延率为25～60％。
4.根据权利要求1所述的用于金属掩膜板的金属箔材的制备方法，其特征在于：所述粉末尺寸范围为12～50μm。
5.一种金属掩膜板的制备方法，其特征在于包括以下工艺制备流程：清洁权利要求1至4任一权利要求所述的金属箔材表面→贴光刻胶膜或塗布湿式光刻胶→曝光→显影→湿法刻蚀→去光刻胶膜或洗掉光刻胶→裁切到金属掩膜板条成品规格；经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
6.一种金属掩膜板的制备方法，其特征在于包括以下工艺制备流程：将权利要求1至4任一权利要求所述的金属箔材裁切成片状→装框→激光投影微孔加工→清洁→裁切到金属掩膜板条成品规格；经由多条金属掩膜板条组装成整张精密金属掩模板作为荫罩，在热蒸镀机中制作有机发光二极管显示器件。
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