CN113903870B - 复合膜及其制造方法和电子器件 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供一种复合膜及其制造方法和电子器件，该复合膜包括功能层，所述功能层包括基质和层状材料，至少部分所述层状材料间隔分散于所述基质中，且能够剥离以使所述层状材料相互接触并形成连续区域；其中，所述基质包括绝缘基质，所述层状材料包括导电层状材料；和/或，所述基质包括绝热基质，所述层状材料包括导热层状材料。该复合膜能够根据需求制造各种图案，且制造过程简单，无需使用高毒溶剂。

Description

复合膜及其制造方法和电子器件

技术领域

本申请涉及电子器件技术领域，具体涉及一种复合膜及其制造方法和电子器件。

背景技术

目前，膜上的图案通常采用传统加工方法来制造，例如，传统加工方法包括喷墨打印法、丝网印刷法、刮涂法、MEMS技术等，进而可以根据需求制造各种定制图案，因此，这些膜被广泛地应用于电子、通讯、娱乐、军事、医疗健康等领域，并且这些领域中的产品已经成为了人们日常生活中不可或缺的一部分。

然而，上述传统加工方法所制造定制图案的过程非常繁杂，且制作难度大，例如，MEMS技术制作的金属电路图案通常需要繁琐并且极为苛刻的加工要求，这样会限制具有定制图案的膜的应用。

发明内容

本申请提供了一种复合膜及其制造方法和电子器件，以解决现有技术中膜上图案定制过程繁杂且制作难度大的问题。

第一方面，本申请实施例提供了一种复合膜，所述复合膜包括：

功能层，所述功能层包括基质和层状材料，至少部分所述层状材料间隔分散于所述基质中，且能够剥离以使所述层状材料相互接触并形成连续区域，

其中，所述基质包括绝缘基质，所述层状材料包括导电层状材料；和/或，所述基质包括绝热基质，所述层状材料包括导热层状材料。

在本申请的一些实施例中，还包括：基底，所述功能层设置于所述基底的至少一侧表面上。

在本申请的一些实施例中，至少部分所述层状材料间隔分散于所述基质的背离所述基底的表面上。

在本申请的一些实施例中，所述层状材料包括多个第一层状材料和多个第二层状材料；

所述第一层状材料间隔分散于所述基质中；

所述第二层状材料之间相互接触并形成连续区域。

在本申请的一些实施例中，所述层状材料为范德华层状材料。

在本申请的一些实施例中，所述导电层状材料选自石墨类物质、黑磷、金属氮化物和金属碳化物中的至少一种；

可选地，所述石墨类物质包括3层以上的石墨烯层；

可选地，所述导热层状材料选自氮化硼、黑磷、过渡金属硫化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐和金属卤化物中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述基质为可溶解于溶剂的基质材料；

可选地，所述基质材料选自绝缘石墨烯和高分子材料；

可选地，所述绝缘石墨烯包括氧化石墨烯；

可选地，所述高分子材料包括人工合成高分子材料和天然高分子材料；

可选地，所述天然高分子材料选自蚕丝、蜘蛛丝、羊毛、头发、胶原蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、明胶和天然橡胶中的至少一种；

可选地，所述人工合成高分子材料选自硅胶、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚丁二酸丁二醇脂、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述导电层状材料与所述绝缘基质的质量比为10^-2～10²：1；

可选地，所述层状材料包括导电层状材料，所述复合膜的方块电阻范围为10^-8～10¹⁰Ω/□。

第二方面，本申请实施例提供了一种所述复合膜的制造方法，包括如下步骤：

将层状材料分散于绝缘基质和绝热基质中的至少一种基质中，得到分散液；

将所述分散液沉积在板件的至少一侧上形成功能层，得到复合膜。

在本申请的一些实施例中，在将所述分散液沉积在板件的至少一侧上形成功能层之后，还包括：

对所述功能层施加局域外部连续压力使所述功能层中的层状材料剥离，并且剥离后的层状材料之间相互接触形成连续区域。

第三方面，本申请实施例提供了一种电子器件，所述电子器件包括上述任一项实施例中所述的复合膜。

本申请实施例提供的复合膜，包括功能层，所述功能层包括基质和层状材料，至少部分所述层状材料间隔分散于所述基质中，且能够剥离以使所述层状材料相互接触并形成连续区域；其中，所述基质包括绝缘基质，所述层状材料包括导电层状材料；和/或，所述基质包括绝热基质，所述层状材料包括导热层状材料。该复合膜能够根据需求制造各种图案，且制造过程绿色简单，无需使用高毒溶剂。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

图1为本申请实施例提供的一种复合膜的制备流程示意图；

图2中(a)示出了复合膜在施加外部作用力前后的扫描电镜(SEM)图；

图2中(b)示出了复合膜在施加外部作用力前的SEM图；

图2中(c)示出了复合膜在施加外部作用力后的SEM图；

图3为本申请实施例提供的复合膜中石墨含量与面电阻的曲线变化图；

图4为本申请实施例提供的具有不同图案的复合膜的示意图；

图5中(a)示出了上具有不同打印角度和打印密度的复合膜的示意图；

图5中(b)示出了在不同打印角度下，复合膜上图案的电压与电流的变化图；

图5中(c)示出了在不同打印角度下，打印密度与复合膜上面电阻的曲线变化图；

图5中(d)示出了划笔置于复合膜中的距离h与复合膜上面电阻的曲线关系图；

图5中(e)示出了划笔划过的次数与复合膜上面电阻的曲线变化图；

图6中(a)示出了在划笔置于复合膜中的不同距离时，复合膜上图案的温度与时间的曲线变化图；

图6中(b)示出了划笔置于复合膜中的不同距离时所得到的具有不同电阻的图案；

图6中(c)示出了在划笔置于复合膜中的下压距分别离h＝-150μm及h＝- 200μm时，复合膜上图案的温度与时间的曲线变化图；

图6中(d)示出了本申请实施例提供的一种复合膜的结构示意图；

图6中(e)示出了本申请实施例提供的另一种复合膜的结构示意图；

图6中(f)示出了本申请实施例提供的另一种复合膜的结构示意图；

图6中(g)示出了本申请实施例提供的另一种复合膜的结构示意图；

图6中(h)示出电致发光器件的构成示意图；

图6中(i)为本申请实施例提供的另一种复合膜的结构示意图；

图7示出了复合膜浸泡于水中溶解前和溶解后的示意图；

图8中(a)示出了本申请实施例提供的一种复合膜的结构示意图；

图8中(b)示出了本申请实施例提供的另一种复合膜的结构示意图；

图8中(c)示出了本申请实施例提供的另一种复合膜的结构示意图。

通过上述附图，已示出本申请明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。

具体实施方式

本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似件分相互参见即可。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

第一方面，本申请实施例提供了一种复合膜，该复合膜包括功能层，该功能层包括基质和层状材料，至少部分层状材料间隔分散于基质中，且能够剥离以使层状材料相互接触并形成连续区域。基质包括绝缘基质，层状材料包括导电层状材料；和/或，基质包括绝热基质，层状材料包括导热层状材料。

本申请实施例提供的复合膜，其功能层包括基质和层状材料，该层状材料能够被剥离，并且剥离后的层状材料相互接触形成连续区域以构成图案，该图案制作容易，工艺简单。

在本申请的一些实施例中，基质包括绝缘基质，则层状材料包括导电层状材料。进一步的，部分导电层状材料间隔分散于绝缘基质中，间隔分散是指导电层状材料之间基本不接触，间隔分散的导电层状材料之间不会形成导电通道。在外部压力的作用下，这些间隔分散于绝缘基质中的部分导电层状材料被剥离分层，分层后的导电层状材料相互接触形成连续区域，连续区域能够形成导电通道。因此在接通电压后，连续区域会导电，且在绝缘基质上显示出来并呈现为图案。

在本申请的一些实施例中，为了使导电层状材料在外力的作用下容易剥离，导电层状材料采用范德华层状材料，该范德华层状材料由于层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起，因此在外力的作用下层与层之间很容易剥离，且剥离后的材料也易于相互接触形成连续区域，进而进一步降低图案的制作难度。

进一步的，在本申请的一些实施例中，导电层状材料选自石墨类物质、黑磷、金属氮化物和金属碳化物中的至少一种。示例性的，石墨类物质可以但不局限于为包括多层石墨烯层，MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物(transition metalcarbide/nitride)，其化学通式为M_n+1X_nTx,其中(n ＝1～3)，M代表早期过渡金属，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表C或N元素， Tx为表面基团，通常为-OH，-O，-F和-Cl。

在本申请的一些实施例中，导电层状材料选自石墨类物质，该石墨类物质包括3层以上的石墨烯层。示例性的，该石墨类物质包括石墨粉末和石墨烯粉末。

在本申请的一些实施例中，为了使复合膜的方块电阻率控制在合适的范围内，导电层状材料与绝缘基质的质量比控制在10^-2～10²：1的范围内。

此外，在本申请的另一些实施例中，基质也可以包括绝热基质，则层状材料包括导热层状材料。同样的，导热层状材料剥离后能够相互接触形成连续区域。由于该连续区域由导热层状材料构成，且位于绝热基质上，因此在工作温度下，导热的连续区域会在绝热基质上显示出来并呈现为图案。

在本申请的一些实施例中，为了使导热层状材料在外力的作用下容易剥离，导热层状材料采用范德华层状材料，该范德华层状材料由于层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起，因此在外力的作用下层与层之间很容易剥离，且剥离后的材料也易于相互接触形成连续区域，进而进一步降低复合膜上的图案的制作难度。

进一步的，在本申请的一些实施例中，导热层状材料选自氮化硼、黑磷、过渡金属硫化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐和金属卤化物中的至少一种。示例性的，过渡金属硫化物可以但不局限于为二硫钼和/或二硫化钨，氧化物可以但不局限于为K_xMO₂(其中M可以是Mn，Co，Cr)，氢氧化物可以但不局限于为水滑石和/或类水滑石，硅酸盐可以但不局限于为滑石(Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂)和/或白云母(KAl₂(ALSi₃O₁₀)(OH)₂)，金属卤化物可以但不局限于为层状铽氮氯化物和/或Cs₄FePb₂Cl₁₂。

另外，在本申请的另一些实施例中，基质除了可以包含绝缘基质之外，还可以包含绝热基质，而层状材料除了包含导电层状材料以外，还可以包含导热层状材料。这样可以使本申请的复合膜不局限于应用单一领域，例如可以同时应用于红外成像和电控发光领域。

在本申请的一些实施例中，部分上述层状材料间隔分散于基质的背离基底的表面上，这样有利于在外力的作用下使层状材料剥离并形成连续区域。

发明人发现在现有技术中，膜上的图案有时被用于信息保密，但该图案发挥作用后，这些图案信息无法抹除或者极难抹除。因此，在本申请的一些实施例中，复合膜中的基质采用可溶解于溶剂的基质材料，在图案发挥作用后，可以使用溶剂将图案快速抹除。进一步的，为了达到重复利用的目的，可以通过干燥的方式将上述溶剂蒸发掉，而干燥的方式对复合膜的结构不会造成破坏，从而可以实现重复利用。

在本申请的实施例中，对于溶解复合膜中基质的溶剂并没有特殊限制，可以为中性溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂和惰性溶剂中的一种。

进一步的，在本申请的一些实施例中，中性溶剂包括H₂O，酸性溶剂包括甲酸、醋酸、硫酸或硝酸，碱性溶剂包括液氨、苛性钠、硫化钠或氰化钠，惰性溶剂包括己烷、苯、四氯化碳或二氯乙烷。

在本申请的一些实施例中，上述可溶解于溶剂中的基质材料选自绝缘石墨烯和高分子材料。示例性的，绝缘石墨烯可以但不局限于包括氧化石墨烯和氢化石墨烯，而高分子材料可以包括人工合成高分子材料和天然高分子材料。

在本申请的一些实施例中，天然高分子材料选自蚕丝、蜘蛛丝、羊毛、头发、胶原蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、明胶和天然橡胶中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，人工合成高分子材料选自硅胶、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚丁二酸丁二醇脂、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，复合膜中的层状材料包括多个第一层状材料和多个第二层状材料，第一层状材料间隔分散于基质中，第二层状材料之间相互接触并形成连续区域。可以理解的是，在层状材料分散于基质中时，部分层状材料(第一层状材料)间隔分散于基质中，即第一层状材料之间基本不接触，另一部分层状材料(第二层状材料)之间相互接触并形成连续区域，即复合膜在制造过程中，会形成一些由层状材料构成的连续区域，无需外部压力作用。

在本申请的一些实施例中，层状材料包括导电层状材料时，复合膜的方块电阻范围为10^-8～10¹⁰Ω/□，其中，复合膜的起始方块电阻为10⁰～10¹⁰Ω/□，复合膜上形成的连续区域的方块电阻范围为10^-8～10⁸Ω/□。在此处的方块电阻，又称膜电阻、面电阻，是用于表征薄膜膜层的电阻大小。方块电阻的大小与样品尺寸无关，其单位为Ω/□。

在本申请的一些实施例中，复合膜还包括基底，并对于复合膜中的基底并没有特殊限制，可以为本领域技术人员所熟知的基底，例如基底为柔性基底或者非柔性基底。此处的柔性基底是指基底材料具有柔性,可发生弯曲、拉伸等形变，例如基底材料为聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、纸片、纺织材料、柔性玻璃。非柔性基底是指基底材料具有低柔性，例如基底材料为塑料、橡胶、陶瓷、金属、硅片、云母、石英和玻璃

另外，在本申请的一些实施例中，基底的表面可以为平面或曲面。

第二方面，本申请实施例提供了一种上述复合膜的制造方法，包括如下步骤：S1：将层状材料分散于绝缘基质和绝热基质中的至少一种基质中，得到分散液；S2：将分散液沉积于板件的表面形成功能层，得到复合膜。

本申请实施例的制备工艺简单，且不需要使用高毒溶剂等有益效果。以下对本申请实施例提供的复合膜的制造方法进行详细的说明。

S11：提供基底；

在本申请提供的实施例中，对于复合膜中的基底并没有特殊限制，可以为本领域技术人员所熟知的基底，例如基底为柔性基底或者非柔性基底。此处的柔性基底是指基底材料具有柔性,可发生弯曲、拉伸等形变，例如基底材料为聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、纸片、纺织材料、柔性玻璃。非柔性基底是指基底材料具有低柔性，例如基底材料为塑料、橡胶、陶瓷、金属、硅片、云母、石英和玻璃

另外，在本申请的一些实施例中，基底的表面可以为平面或曲面。

S12：将层状材料分散于绝缘基质和绝热基质中的至少一种基质中，得到分散液；

在本申请的一些实施例中，基质包括绝缘基质，则层状材料包括导电层状材料。进一步的，部分导电层状材料间隔分散于绝缘基质中，在外部压力的作用下，这些间隔分散于绝缘基质中的部分导电层状材料被剥离，剥离后的导电层状材料相互接触形成连续区域。

在本申请的一些实施例中，为了使导电层状材料在外力的作用下容易剥离，导电层状材料采用范德华层状材料。

进一步的，在本申请的一些实施例中，导电层状材料选自石墨类物质、黑磷、金属氮化物和金属碳化物中的至少一种。示例性的，石墨类物质可以但不局限于为包括多层石墨烯层，MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物(transition metalcarbide/nitride)，其化学通式为M_n+1X_nTx,其中(n ＝1～3)，M代表早期过渡金属，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表C或N元素， Tx为表面基团，通常为-OH，-O，-F和-Cl。

在本申请的一些实施例中，导电层状材料选自石墨类物质，该石墨类物质包括3层以上的石墨烯层。示例性的，该石墨类物质包括石墨粉末和石墨烯粉末。

在本申请的一些实施例中，为了使复合膜的方块电阻率控制在合适的范围内，导电层状材料与绝缘基质的质量比控制在10^-2～10²：1的范围内。

在本申请的另一些实施例中，基质也可以包括绝热基质，则层状材料包括导热层状材料。同样的，导热层状材料剥离后能够相互接触形成连续区域。由于该连续区域由导热层状材料构成，且位于绝热基质上，因此在工作温度下，导热的连续区域会在绝热基质上显示出来。

在本申请的一些实施例中，为了使导热层状材料在外力的作用下容易剥离，导热层状材料采用范德华层状材料，这样进一步降低复合膜上的图案的制作难度。

在本申请的一些实施例中，导热层状材料选自氮化硼、黑磷、过渡金属硫化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐和金属卤化物中的至少一种。示例性的，过渡金属硫化物可以但不局限于为二硫钼和/或二硫化钨，氧化物可以但不局限于为K_xMO₂(其中M可以是Mn，Co，Cr)，氢氧化物可以但不局限于为水滑石和/或类水滑石，硅酸盐可以但不局限于为滑石(Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂)和/或白云母(KAl₂(ALSi₃O₁₀)(OH)₂)，金属卤化物可以但不局限于为层状铽氮氯化物和/或Cs₄FePb₂Cl₁₂。

在本申请的一些具体实施例中，分别采用氧化石墨烯/六方氮化硼、氧化石墨烯/二硫化钼、氧化石墨烯/二硫化钨形成功能层，并将这些功能层设置于基底上得到复合膜，并可以对这些复合膜进行图案化出来，例如图8中(a)示出了具有“h-BN”字母图案的复合膜，图8中(b)示出了具有“MoS₂”字母图案的复合膜及图8中(c)示出了具有“MS₂”字母图案的复合膜。

另外，在本申请的另一些实施例中，基质除了可以包含绝缘基质之外，还可以包含绝热基质，而层状材料除了包含导电层状材料以外，还可以包含导热层状材料。

在本申请的一些实施例中，部分上述层状材料间隔分散于基质的背离基底的表面上，这样有利于在外力的作用下使层状材料剥离并形成连续区域。

在本申请的一些实施例中，复合膜中的基质采用可溶解于溶剂的基质材料，在图案发挥作用后，可以使用溶剂将图案快速抹除。进一步的，为了达到重复利用的目的，可以通过干燥的方式将上述溶剂蒸发掉，而干燥的方式对复合膜的结构不会造成破坏，从而可以实现重复利用。

在本申请的实施例中，对于溶解复合膜中基质的溶剂并没有特殊限制，可以为中性溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂或惰性溶剂中的一种。

进一步的，在本申请的一些实施例中，中性溶剂包括H₂O，酸性溶剂包括甲酸、醋酸、硫酸或硝酸，碱性溶剂包括液氨、苛性钠、硫化钠或氰化钠，惰性溶剂包括己烷、苯、四氯化碳或二氯乙烷。

在本申请的一些实施例中，上述可溶解于溶剂中的基质材料选自绝缘石墨烯和高分子材料。示例性的，绝缘石墨烯可以但不局限于包括氧化石墨烯和氢化石墨烯，而高分子材料可以包括人工合成高分子材料和天然高分子材料。

在本申请的一些实施例中，天然高分子材料选自蚕丝、蜘蛛丝、羊毛、头发、胶原蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、明胶和天然橡胶中地至少一种。

在本申请的一些实施例中，人工合成高分子材料选自硅胶、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚丁二酸丁二醇脂、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，复合膜中的层状材料包括多个第一层状材料和多个第二层状材料，第一层状材料间隔分散于基质中，第二层状材料之间相互接触并形成连续区域。可以理解的是，在层状材料分散于基质中时，部分层状材料(第一层状材料)间隔分散于基质中，多个第一层状材料之间基本不接触，另一部分层状材料(第二层状材料)之间相互接触并形成连续区域，即复合膜在制造过程中，会形成一些由层状材料构成的连续区域，无需外部压力作用。

S13：将上述分散液沉积在基底的至少一侧上形成功能层，得到复合膜。

对功能层施加外部压力使功能层中的层状材料剥离，并且剥离后的层状材料相互接触形成连续区域。

具体的，使用划笔在复合膜上划动以对功能层施加外部压力。进一步的，可以根据预设图案，利用划笔在复合膜上划动制成所需的图案。

在本申请的一些实施例中，上述划笔中头部的材质可以选自金属、塑料、陶瓷、橡胶和玻璃中的一种或多种。

进一步的，划笔中头部的形状可以为球形、半球形、圆柱形、棱柱形或锥形。为了避免复合膜被划破，在本申请的一些具体实施例中，划笔的头部为球形。此外，该划笔的头部尺寸为1μm～5mm。

在本申请的一些实施例中，复合膜上图案的形成可以通过直接书写法、程序打印法、镂空掩膜法或它们相结合的方式实现。其中，直接书写法是指直接使用划笔在复合膜上划出所需图案；程序打印法是将划笔固定于可程序化定位的移动部上，移动部带动划笔划出所需图案；镂空掩膜法是指使用带有镂空图案的掩模板覆盖本申请的复合膜，然后结合直接书写法或程序打印法制成所需图案。

此外，所需图案的精度可以通过划笔头部的尺寸或程序打印法中划笔移动的精度来控制，而且该图案的导电性可以通过划笔中头部的法向压力、运行方向、形成图案的路径密度等方式来调整，具体的可参考图5。

第三方面，本申请实施例提供了一种电子器件，该电子器件包括上述任一项实施例中所述的复合膜。

在本申请的一些实施例中，上述电子器件可以为柔性电子器件。示例性的，该柔性电子器件可以但不局限于为柔性导线、感应天线、电容器、电池、传感器、柔性显示器件和光电器件。在一些实施例中，上述传感器可以包括应变传感器、压力传感器、温度传感器和湿度传感器。

进一步的，在本申请的一些具体实施例中，电子器件为柔性显示器件。具体的，复合膜中的层状材料为导热层状材料，所需图案的制作采用程序打印法制作，并且还可以通过调节打印参数来控制复合膜上连续区域的电阻，因此，复合膜上形成的图案可以具有不同的电阻，由于不同电阻的区域之间相互串联在一起，进而使得这些区域的加热功率不同，从而能够进行柔性热红外成像，同时还可以在某些领域中实现信息的隐秘传递。

在本申请的另一些具体实施例中，复合膜中的层状材料包括导电层状材料，当该复合膜上形成图案后，在其上覆盖电致发光材料和透明导电凝胶电极，可用于电控发光屏中以显示特定的图案。

在此需要说明的是，上述实施例中的热红外成像的图案及电控发光屏显示的图案均可以被水溶解，实现对图案信息的抹除。

以下通过具体实施例对本申请的复合膜进行详细的说明。

(1)复合膜的制备

实施例1

本实施例提供一种复合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S11：提供PET基底；

S12：层状材料采用石墨，该石墨的长度为5-10μm，厚度为6-8nm；绝缘基质采用单层氧化石墨烯，其长度为5-20μm，厚度为1.2nm；将石墨和氧化石墨烯分散于水中，且绝缘基质、层状材料及水的质量比为0.1g:0.1g:10g，得到分散均匀的分散液；

S13：将分散液沉积在PET基底上，待干燥后得到复合膜。

实施例2

本实施例提供一种复合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S21：提供PET基底；

S22：层状材料采用石墨，该石墨的长度为5-10μm，厚度为6-8nm；绝缘基质采用海藻酸钠；将石墨和海藻酸钠分散于水中，且绝缘基质、层状材料及水的质量比为0.5g:0.3g:10g，得到分散均匀的分散液；

S23：将分散液沉积在PET基底上，待干燥后得到复合膜。

实施例3

本实施例提供一种复合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S31：提供PET基底；

S32：层状材料采用石，该石墨的长度为5-10μm，厚度为6-8nm；绝缘基质采用蚕丝；将石墨和蚕丝分散于水中，且绝缘基质、层状材料及甲酸的质量比为1.0g:0.3g:10.0g，得到分散均匀的分散液；

S33：将分散液沉积在PET基底上，待干燥后得到复合膜。

(2)复合膜上图案的制作

划笔的头部采用光滑的圆头金属杆，且圆头的直径为300μm。将划笔固定于可程序化定位的移动部，此处采用3D打印机的移动部，其能够实现准确控制划笔的划动位置。

通过输入预定图案的程序代码，使得划笔能按照特定路径在实施例1所制备得到的复合膜上划过，其划过的路径形成具有预定图案。

在此需要说明的是，在打印不连续的图案时，需要程序控制划笔抬起后再移到其它位置进行打印，以避免不需要打印的地方被划出图案。划笔的头部划过的地方形成连续区域，该连续区域具有闪烁的金属光泽，跟其它未划过的暗棕色区域形成了明显的对比，形成了导电的图案，如图1和图4所示。图2中的(a)和(b)示出实施例1所制备得到的复合膜的SEM图，其表面粗糙，并且还能观察到不连续的石墨烯，均匀分散的石墨烯被绝缘的氧化石墨烯阻隔开来，其构成的复合膜不导电或电阻极大，例如复合膜表面电阻为10⁹Ω/□。当外界机械力作用于表面时，其克服了石墨烯层间的范德华力，使得石墨烯剥离开来，在划笔经过的路径形成由剥离石墨烯构成的连续区域，此时连续区域所形成图案的表面光滑，且图案的电阻率为10⁴Ω/□，如图2中的(c) 所示。

发明人还发现，通过调节石墨烯与氧化石墨烯的含量，能够实现调控复合膜的起始导电性及形成的图案的导电性，如图3所示。

(3)图案导电性的调控

对实施例2中复合膜上所形成图案的导电性进行程序化调控，例如控制划笔头部的路径方向(即打印角度)和划笔划动的路径密度(打印密度)，如图5中 (a)所示。

图5中(b)示出了在不同打印角度下，复合膜上图案的电压与电流的变化关系图，图5中(c)示出了在不同打印角度下，打印密度与复合膜上图案电阻的曲线变化图，通过图5中的(b)和(c)可以发现，图5中(b)的图案的电阻变化程度小于图5中(c)的图案的电阻变化程度。

图5中(d)示出了划笔置于复合膜中的距离h与复合膜上图案电阻的曲线关系图，从图5中(d)可以发现，可以控制划笔置于复合膜中的距离来实现调控图案的电阻。图5中(e)示出了划笔划过的次数与复合膜上图案电阻的曲线关系图，从图5中(e)可以发现，划笔的头部以h为200μm、250μm的下压距离得到的图案电阻具有较高的稳定性，而以h为150μm的下压距离则需要重复划过，电阻才能达到稳定程度。因此，划笔的头部置于适当的下压距离，可以制备得到具有不同电阻的图案。

(4)图案温度的调控

图6中(a)示出了在划笔置于实施例3的复合膜中的不同距离时，复合膜上图案的温度与时间的变化曲线图。从图6中(a)可以发现，对复合膜上的导电图案施加5V电压，图案会产生明显不同的温度。

图6中(b)示出了划笔置于实施例3的复合膜中的不同距离时所得到的具有不同电阻的图案。其中，在下压距离h＝-150μm及h＝-200μm时，可以得到由具有两种不同电阻值的区域组成的图案。并且对图案施加5V电压后，图案在红外成像中显示出来(即(b)中a及b)，图6中(c)示出了在划笔置于实施例3的复合膜中的下压距分别离h＝-150μm及h＝-200μm时，复合膜上图案的温度与时间的变化曲线图。

根据上述发明构思，可以制作图6中(d)、(e)、(f)及(g)的图案，这些图案通过红外成像的方式可应用于夜晚信息的隐秘传递。

(5)复合膜在电控发光屏中的应用

对实施例2中的复合膜进行处理得到具有六边形图案的复合膜，并将其应用于电致发光器件中，如图6中(h)示出电致发光器件的构成示意图，其中，具有六边形图案的复合膜(图6中(i))包含图案化的电极和PET膜，ZnS:Cu分散于PDMS层中形成电致发光层，透明顶层凝胶电极为透明顶电极，并且上述复合膜表面电阻为10⁹Ω/□，而复合膜上的六边形导电图案的表面电阻为10⁴Ω/□。施加800Hz，100V左右的交流电后，六边形的图案就会发光显示出来。

(6)复合膜上形成图案的抹除

对实施例2中的复合膜进行处理得到具有莲花图案的复合膜，如图7中左边附图所示，将带有图案信息的复合膜浸泡于水中，即可实现复合膜的溶解，进而实现图案信息的抹除，如图7中右边附图所示。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括：

功能层，所述功能层包括基质和层状材料，至少部分所述层状材料间隔分散于所述基质中，且能够剥离以使所述层状材料相互接触并形成连续区域，

其中，所述基质包括绝缘基质，所述层状材料包括导电层状材料；和/或，所述基质包括绝热基质，所述层状材料包括导热层状材料；

所述层状材料包括多个第一层状材料和多个第二层状材料；

所述第一层状材料间隔分散于所述基质中；

所述第二层状材料之间相互接触并形成连续区域。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，还包括：

基底，所述功能层设置于所述基底的至少一侧表面上。

3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层状材料为范德华层状材料。

4.根据权利要求3所述的复合膜，其特征在于，所述导电层状材料选自石墨类物质、黑磷、金属氮化物和金属碳化物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于，所述石墨类物质包括3层以上的石墨烯层。

6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述导热层状材料选自氮化硼、黑磷、过渡金属硫化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐和金属卤化物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述基质为可溶解于溶剂的基质材料。

8.根据权利要求7所述的复合膜，其特征在于，所述基质材料选自绝缘石墨烯和高分子材料。

9.根据权利要求8所述的复合膜，其特征在于，所述绝缘石墨烯包括氧化石墨烯。

10.根据权利要求8所述的复合膜，其特征在于，所述高分子材料包括人工合成高分子材料和天然高分子材料。

11.根据权利要求10所述的复合膜，其特征在于，所述天然高分子材料选自蚕丝、蜘蛛丝、羊毛、头发、胶原蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、明胶和天然橡胶中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的复合膜，其特征在于，所述人工合成高分子材料选自硅胶、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚丁二酸丁二醇脂、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述导电层状材料与所述绝缘基质的质量比为10^-2～10²：1。

14.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层状材料包括导电层状材料，所述复合膜的电阻范围为10^-8～10¹⁰Ω/□。

15.如权利要求1-14任一项所述复合膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

将层状材料分散于绝缘基质和绝热基质中的至少一种基质中，得到分散液；

将所述分散液沉积在板件的至少一侧上形成功能层，得到复合膜。

16.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于，在将所述分散液沉积在板件的至少一侧上形成功能层之后，还包括：

对所述功能层施加局域外部连续压力使所述功能层中的层状材料剥离，并且剥离后的层状材料之间相互接触形成连续区域。

17.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包括如权利要求1-14任一项所述的复合膜。

Images