CN113903483A

CN113903483A - 一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113903483A
Application number: CN202111067722.5A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 赵自勤; 崔凯; 吴晓宏; 秦伟; 卢松涛; 洪杨
Original assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2041-09-13
Also published as: CN113903483B

Abstract

本发明公开了一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明解决了现有稀土金属氧化物纳米颗粒无法形成高密度材料，对于高能伽马射线屏蔽性能差的问题。本发明在稀土氧化物纳米颗粒/树脂基体形成的复合材料表面利用磁控溅射沉积一层高密度、高原子序数的金属薄膜，不仅弥补了传统稀土金属氧化物/树脂基体复合材料对高能射线屏蔽性能差的缺点，还利用了稀土金属氧化物/树脂基体吸收高密度金属与射线相互作用产生的二次辐射，可大大提高辐射屏蔽性能和辐射防护效率。

Description

一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。

背景技术

医疗照射来源于X射线诊断、CT、伽马刀、体内引入放射性核素的医学诊断以及放射治疗过程。随着医疗技术的发展，越来越多的人接受放射性医疗，使人均有效剂量当量有上升的趋势，良好的屏蔽材料可以使医疗工作人员受到保护和避免病人身体正常器官无必要的额外照射。且屏蔽体的重量和体积对仪器的重量和大小有决定性的意义，所以辐射防护材料的无毒、轻质量、低密度、高性能变得尤为重要。

传统的辐射屏蔽材料铅有剧毒并且铅表面易形成灰尘颗粒，所以这种防辐射材料对环境和人都有极大的危害,此外铅的强度低，硬度差，耐高温性能差，质量高，对能量介于 40～88kev的射线吸收较差，而医用X射线和核电站等多数场合射线能量低于88kev。因此，为克服传统材料的缺点，制备出质量轻、无毒、物理性质优异、屏蔽性能好的新型防护材料是十分必要的。

发明内容

本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，该方法为利用磁控溅射技术在稀土金属氧化物/树脂基体材料上沉积高密度金属层。

进一步限定，该方法包括以下步骤：

步骤1，将平均粒径为10～30nm的稀土氧化物粉体和有机树脂基体混合获得基体树脂胶液，采用刮涂、旋涂或喷涂的方式将其涂覆在所需保护的基体上，涂层厚度为 1～10mm，在30～80℃真空干燥箱中加热固化8h，获得稀土金属氧化物/树脂基体材料；

步骤2，采用磁控溅射技术，以高密度金属为靶材，在经过预处理后的稀土金属氧化物/树脂基体材料上镀覆高密度金属层。

进一步限定，步骤1中稀土氧化物为氧化铒、氧化钆、氧化镧、氧化钐中一种或两种以及上以任意比例混合。

进一步限定，步骤1中有机树脂基体为氰酸酯、环氧树脂、聚氨酯或高含氢聚乙烯。

进一步限定，步骤1中基体树脂胶液中稀土氧化物的质量分数为10～80％。

更进一步限定，步骤1中基体树脂胶液中稀土氧化物的质量分数为10％、20％、30％、 40％、50％、60％、70％或80％。

进一步限定，步骤1中稀土氧化物粉体和有机树脂基体混合物采用三辊研磨机搅拌，转速为150rmp，时间为5～15min。

更进一步限定，搅拌时间为10min。

进一步限定，步骤2中稀土金属氧化物/树脂基体材料预处理过程为使用500目砂纸打磨表面，然后进行普拉斯玛等离子处理10min。

进一步限定，步骤2中高密度金属为钨、钽或铋。

进一步限定，步骤2中磁控溅射镀覆高密度金属层的条件为：以高密度金属为靶材，氩气为保护气，腔体真空度为5×10^-3～5×10^-5pa，温度为25～125℃，压力为0.4～0.8pa，磁控管放电电流50～300mA，磁控管放电电压为100～500V，沉积时间为10～90min。

更进一步限定，真空度为5x10^-3pa、1x10^-4pa、5x10^-4pa、1x10^-5pa或5x10^-5pa。

更进一步限定，温度为25℃、50℃、75℃、100℃或125℃。

更进一步限定，腔体压力为0.4pa、0.5pa、0.6pa或0.7pa。

更进一步限定，磁控管放电电流为50mA、100mA、150mA、200mA、250mA或300mA。

更进一步限定，磁控管放电电压为100V、200V、300V、400V或500V。

进一步限定，氩气纯度为99.9999％，流量为11.2～44.8sccm。

更进一步限定，流量为22.4sccm。

本发明具有以下有益效果：稀土氧化物复合材料的K吸收边集中在44～66keV，而高密度金属的K吸收边大于66keV。本发明在稀土氧化物纳米颗粒/树脂基体形成的复合材料表面利用磁控溅射沉积一层高密度、高原子序数金属薄膜，采用多层复合的结构，使得稀土氧化物与高密度金属相互配合，不仅弥补了稀土氧化物对于能量大于66keV的光子屏蔽能力差的缺点，而且也弥补了高原子序数金属对于低能光子屏蔽能力差的缺点，实现了对于连续能量段光子的高性能屏蔽。并且可以利用稀土氧化物复合材料吸收光子与高原子序数金属产生的X射线、次级光子、电子等二次辐射。提高了辐射屏蔽性能和辐射防护效率。

本发明采用的磁控溅射技术还具有沉积速度快，对膜层伤害小，溅射所获得的薄膜与基片结合较好，溅射所获得的薄膜纯度高、致密度好、成膜均匀性好，溅射工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜，能够控制镀层的厚度，可以实现工业化生产。此外，本发明提供的复合材料质量轻，工艺简单，易在各种基底上实施，环保无毒。

附图说明

图1为磁控溅射Ta前Er₂O₃复合材料图；

图2为磁控溅射Ta后Er₂O₃复合材料图；

图3为磁控溅射后Er₂O₃复合材料结合力测试图；

图4为材料的柔性测试照片；

图5为Er₂O₃/环氧树脂复合材料XRD；

图6为磁控溅射W后复合多层材料XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：

(A)将纳米氧化钆粉末用无水乙醇超声10min清洗干净后干燥。

(B)称取10g的环氧树脂与0.15g的硅烷偶联剂KH-650混合，在三辊研磨机上以90r/min搅拌10min，混合均匀后加入15g步骤(A)中处理好的纳米氧化钆粉末，搅拌 15min。继续加入5g环氧树脂固化剂继续搅拌10min，得到的混合物浆料倒入模具中，在真空干燥箱中30℃真空干燥6h，得到氧化钆/环氧树脂基复合材料。

(C)将步骤(B)中制备好的氧化钆/环氧树脂基复合材料表面用500目砂纸轻轻打磨，然后进行普拉斯玛等离子处理10min。

(D)放入磁控溅射腔体，将高纯度钨靶(99.999％)安装在磁控管上。将腔体内抽真空至5x10^-4pa，缓慢通入高纯度氩气(99.9999％)，氩气流量控制在22.4sccm，调节腔体压力至0.55pa，调节磁控管电流为200mA，磁控管电压为300V开始溅射沉积，沉积时间为60min。

上表为三种不同材料在²⁴¹Am(59.5keV)下的辐射屏蔽性能。Gd₂O₃(50wt％)/环氧树脂复合材料辐射屏蔽能力是纯环氧树脂20.62倍，经过磁控溅射处理后的W+Gd₂O₃(50wt％)/环氧树脂多层复合材料的辐射屏蔽能力为Gd₂O₃(50wt％)/环氧树脂复合材料的1.18倍，为纯环氧树脂的24.5倍。

图3利用ISO 2409划格法测试了磁控溅射膜层与稀土氧化物/环氧树脂复合材料的结合力，如图3所示，通过对比ISO 2409划格法附着力图，发现交叉处有小块剥离，影响面积小于5％，附着力达到了0～1级。

图4是制备的多层复合材料弯曲图，从图中可看出材料在180°对折后表面没有裂纹。

图5是Er₂O₃/环氧树脂复合材料XRD图，从图中可以看Er₂O₃功能填料和Er₂O₃/环氧树脂复合材料与标准卡对比峰位置没有发生偏移，说明在Er₂O₃与环氧树脂混合成型前后晶型没有发生变化。

图6是磁控溅射W后复合多层材料XRD图，说明W成功溅射到了复合材料表面，形成了一层致密的膜层。

实施例2

(A)将纳米氧化铒粉末用无水乙醇超声10min清洗干净后干燥。

(B)称取10g的环氧树脂与0.15g的硅烷偶联剂KH-650混合，在三辊研磨机上以90r/min搅拌10min，混合均匀后加入15g步骤(A)中处理好的纳米氧化铒粉末，搅拌 15min。继续加入5g环氧树脂继续搅拌10min，得到的混合物浆料倒入模具中，在真空干燥箱中30℃真空干燥6h，得到氧化铒/环氧树脂基复合材料。

(D)放入磁控溅射腔体，将高纯度钽靶(99.999％)安装在磁控管上。将腔体内抽真空至1x10^-4pa，缓慢通入高纯度氩气(99.9999％)，氩气流量控制在22.4sccm，调节腔体压力至0.7pa，调节磁控管电流为300mA，磁控管电压为500V开始溅射沉积，沉积时间为60min。

上表为三种不同材料在²⁴¹Am(59.5keV)下的辐射屏蔽性能。Er₂O₃(50wt％)/环氧树脂复合材料的辐射屏蔽能力是纯环氧树脂25倍，经过磁控溅射处理后的磁控溅射 Ta+Er₂O₃(50wt％)/环氧树脂多层复合材料的辐射屏蔽能力为Er₂O₃(50wt％)/环氧树脂复合材料的1.2倍，为纯环氧树脂的30倍。

图1、2是磁控溅射前后多层复合材料的光学照片，从图中可看出制备的多层材料没有裂痕，表面平整光滑。

实施例3

(A)将纳米氧化钆和纳米氧化铒粉末分别用无水乙醇超声10min清洗干净后干燥。

(B)称取多少10g的环氧树脂与多少0.15g的硅烷偶联剂KH-650混合，在三辊研磨机上以150r/min搅拌10min，混合均匀后加入7.5g步骤(A)中处理好的纳米氧化钆粉末和7.5g步骤(A)中处理好的纳米氧化铒粉末，搅拌15min。继续加入5g环氧树脂固化剂继续搅拌10min，得到的混合物浆料倒入模具中，在真空干燥箱中30℃真空干燥6h，得到氧化钆/环氧树脂基复合材料。

(D)放入磁控溅射腔体，将高纯度钨靶(99.999％)安装在磁控管上。将腔体内抽真空至5x10^-4pa，缓慢通入高纯度氩气(99.9999％)，氩气流量控制在22.4sccm，调节腔体压力至0.6pa，调节磁控管电流为200mA，磁控管电压为400V开始溅射沉积，沉积时间为50min。

上表为三种不同材料在²⁴¹Am(59.5keV)下的辐射屏蔽性能。Er₂O₃(25wt％)+Gd₂O₃(25wt％)/环氧树脂复合材料的辐射屏蔽性能是纯环氧树脂20倍，经过磁控溅射处理后的Ta+Er₂O₃(25wt％)+Gd₂O₃(25wt％)/环氧树脂多层复合材料的辐射屏蔽性能为Er₂O₃(25wt％)+Gd₂O₃(25wt％)/环氧树脂复合材料的1.25倍，为纯环氧树脂的25倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，该方法为利用磁控溅射技术在稀土金属氧化物/树脂基体材料上沉积高密度金属层。

2.根据权利要求1所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将平均粒径为10～30nm的稀土氧化物粉体和有机树脂基体混合获得基体树脂胶液，采用刮涂、旋涂或喷涂的方式将其涂覆在所需保护的基体上，涂层厚度为1～10mm，在30～80℃真空干燥箱中加热固化8h，获得稀土金属氧化物/树脂基体材料；

3.根据权利要求2所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中稀土氧化物为氧化铒、氧化钆、氧化镧、氧化钐中一种或两种以及上以任意比例混合。

4.根据权利要求2所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中有机树脂基体为氰酸酯、环氧树脂、聚氨酯或高含氢聚乙烯中任意一种。

5.根据权利要求2所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中基体树脂胶液中稀土氧化物的质量分数为10～80％。

6.根据权利要求2所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，来了，采用三辊研磨机搅拌所述的步骤1中稀土氧化物粉体和有机树脂基体混合物，转速为150rmp，时间为5～15min。

7.根据权利要求1所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中稀土金属氧化物/树脂基体材料预处理过程为使用500目砂纸打磨表面，然后进行普拉斯玛等离子处理10min。

8.根据权利要求1所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中高密度金属为钨、钽或铋。

9.根据权利要求1所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中磁控溅射镀覆高密度金属层的条件为：以高密度金属为靶材，氩气为保护气，腔体真空度为5×10^-3～5×10^-5pa，温度为25～125℃，压力为0.4～0.8pa，磁控管放电电流50～300mA，磁控管放电电压为100～500V，沉积时间为10～90min。

10.根据权利要求9所述的一种防护X/γ射线的多层柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氩气纯度为99.9999％，流量为11.2～44.8sccm。