CN113896677B - 具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料，包括给体材料(Donor)包括三苯胺、吲哚啉、咔唑，受体材料(Acceptor)包括不同取代位的吡啶基，硝基苯基或氰基苯基，给体与受体以氰基乙烯基相连接，其中，给体材料(Donor)中的R分别选自无取代基，甲基或烷氧基。该材料具有良好的发光效率，易于修饰调控。本发明还提供了一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法。该制备方法简单，周期短且收率高。

Description

具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成及发光材料领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料及其制备方法。
背景技术
近年来，环境敏感型材料由于其具有的独特物理化学性能，已逐渐在热、光、电、磁及力等外界刺激相应及传感领域得到越来越多的关注。其中，力致变色材料能以光输出信号变化的方式反映材料受力情况的变化，因此在力传感器、光学设备、安全墨水、光学信息储存等设备或产品上得到了应用。但传统的力致变色材料的发展时间相对较短，尚存在一些问题，如传统材料在聚集态下发生荧光淬灭，无法高效率输出光信号、材料变色可能程度较低等问题。令人欣喜的是，聚集诱导发光(AIE)材料的出现为上述问题的解决提供了有利条件。一方面，具有AIE性质的材料在聚集态下具有较高的荧光量子产率，可解决传统材料固态下荧光淬灭的问题。另一方面，AIE材料分子的扭曲构型也为分子聚集形态的可逆变化提供了可能性，这有利于提高材料变色的可逆程度。
文献Chinese Chemical Letters 28(2017)2133–2138公开了一系列具有给体-受体(Donor-Acceptor)构型及分子内电荷转移效应的AIE型力致变色材料，2，3-二氰基-5，6-二芳基吡嗪的结构赋予了材料的AIE性能，而不同的给体结构则使材料的荧光发射光谱覆盖了从绿色到红色的区域。当收到外力刺激时，材料可实现接近40nm的发射光谱红移，用有机溶剂蒸汽熏蒸材料后又可恢复原先发射波长。文献Materials Letters 212(2018)225–230公开了一系列基于二芳基乙烯吡喃的具有AIE性质的力致变色材料，该系列材料通过调控分子共轭的程度来调节材料的变色性能，实现在力作用下25nm的荧光发射光谱红移，文献Dyes and Pigments 172(2020)107786公开了基于电子给体咔唑和电子受体二氰基乙烯基苯结构的力致变色材料，该材料在固态下的荧光量子产率高达0.81，且在受力时可从橙色变为红色。上述分子的特征都是外力的作用下扭曲的分子构象的相对平面化及分子共轭程度的增加，表现出分子的荧光发射发生明显红移。
到目前为止，具有AIE性质的力致变色材料尚处于发展初期，其材料种类仍需拓展、变色机理与结构的关系仍需深入研究、制备过程仍需进一步简化、固态荧光量子效率和变色性能也需继续提高。因此，从分子设计角度出发，创制新型的力致变色AIE材料，优化分子结构，并探索力致变色机理，以丰富AIE力致变色材料的种类具有重要的科学意义。
发明内容
本发明提供一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料及其制备方法，该材料具有良好的发光效率，易于修饰调控，该制备方法简单，周期短且收率高。
一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料，包括以下结构：
Figure SMS_1
其中，给体材料(Donor)包括三苯胺、吲哚啉、咔唑，受体材料(Acceptor)包括不同取代位的吡啶基，硝基苯基或氰基苯基，给体与受体以氰基乙烯基相连接，给体材料(Donor)和受体材料(Acceptor)分别选自以下结构式：
Figure SMS_2
其中，R分别选自无取代基，甲基或烷氧基。
所述的R分别选自以下结构式：
R＝H，CH3，O(CH2)nCH3(n＝0～9)。
在所述的给体材料(Donor)结构式中，分别至少含有一个R。进一步的，R分别为线型或分支型的烷氧基。
所述的结构式Ⅱ至少包括一个三苯胺单元，且通过C-C单键连接；所述的结构式Ⅲ至少包括一个吲哚啉单元，且通过C-C单键连接；所述的结构式Ⅳ至少包括一个咔唑单元，且通过C-C单键连接。
本发明将吲哚啉、咔唑等结构引入到聚集诱导发光分子中。吲哚啉、咔唑既有强电子给体的性质，又含有刚性部分及可自由转动或震动的化学键，因此可使材料荧光发射波长红移，同时增强聚集诱导发光性质。
本发明还提供了一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，包括：
Figure SMS_3
进一步的，包括如下步骤：
搅拌三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和给体材料得到混合溶液，然后通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液淬灭反应，并将混合溶液pH调至中性，然后加入乙酸乙酯萃取溶液得到醛基中间体；
将醛基中间体，受体材料以摩尔比为1：1-2进行混合，并通过甲醇、乙醇、丙酮或乙腈溶解，然后加入叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾，搅拌6-12小时后，过滤析出固体得到滤饼，并用温度为0-10℃的甲醇、乙醇、乙腈或丙酮洗涤，干燥后使用乙醇或丙酮重结晶得到最终产物。
本发明中，醛基中间体的制备采用了无溶剂法。该方法可提高反应速率和收率，同时减少对有机溶剂的消耗。力致变色材料分子的制备中、材料提纯采用结晶析出和重结晶法，与柱层析法相比节省时间和成本。低温溶剂洗涤的原因是减少产物的损失。
所述的搅拌工艺为：搅拌时间为6-12小时，搅拌温度为50-80℃。
所述的三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和给体材料的摩尔比为1：1-3：0.1-0.3。该投连比范围可保证Vilsmeier反应中间体的生产及给体材料的完全反应。
所述的混合溶液的pH值为6-8。该pH范围可使醛基中间体以游离形式生成。
所述的叔丁醇钠或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾与醛基中间体的摩尔比为0.5-2：1。0.5-2摩尔当量的碱可有效捕获质子，促进缩合反应的发生。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将受体材料和给体材料通过氰基乙烯基连接得到的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料，固态下的荧光量子效率较高，荧光量子效率通过积分球测试得到，本发明提供的材料，其荧光量子效率为0.49-0.81，该可逆力致变色材料在受力状态材料在研磨下变色，受力值不易测得下变色灵敏且明显，且具有良好的颜色恢复能力。
(2)本发明提供的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料易于修饰调控可通过改变给体或受体反应物的方法制备具有不同给-受体结构组合，不同的给-受体组合具有不同的发光波长范围，可适应各种用途的需要。
(3)本发明提供的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，简单高效，周期短且收率高，收率为75-95％。
附图说明
图1为实施例1制得的DB-1的光谱性能图；
图2为实施例1提供的DB-1的聚集诱导发光性能图，其中，a为波长与荧光强度聚集诱导发光性能图，b为水含量与荧光强度聚集诱导发光性能图；
图3为实施例1提供的DB-1的力致变色性能图，其中，a为波长与荧光强度聚集诱导发光性能图，b为DB-1粉末研磨前后的XRD图；
图4为实施例1提供的DB-1的单晶衍射图；
图5为实施例2制得的CB-1的光谱性能图；
图6为实施例2制得的CB-1聚集诱导发光性能图，其中，a为波长与荧光强度聚集诱导发光性能图，b为水含量与荧光强度聚集诱导发光性能图；
图7为实施例2制得的CB-1的力致变色性能图，其中，a为波长与荧光强度聚集诱导发光性能图，b为CB-1粉末研磨前后的XRD图；
图8为实施例3制得的DB-N的光谱性能图；
图9为实施例3制得的DB-N的聚集诱导发光性能图；
图10为实施例3制得的DB-N的力致变色性能图，其中，a为波长与荧光强度聚集诱导发光性能图，b为DB-N粉末研磨前后的XRD图；
具体实施方式：
下面结合附图和实施例，对本发明的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料及其制备方法作进一步说明：
本发明新的具有聚集诱导发光特性的发光材料具体制备过程通过如下实施例进行说明。需要说明的是下面制备的发光材料仅为权利要求中保护的每一结构式所表示的发光材料的一种或几种，但本发明所保护的发光材料并不限于此。
实施例1
化合物DB-1的合成及表征实例
结构式为：
Figure SMS_4
中文化学名称为：(Z)-3-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-2-(吡啶-4-基)丙烯腈合成方法：
Figure SMS_5
(1)4-(二对甲苯胺基)苯甲醛(a)的合成
将4-甲基-N-苯基-N-对甲苯基苯胺(5.46g，20mmol)与三氯氧磷(30.60g，200mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(16mL，200mmol)在0℃下搅拌8小时，随后用氢氧化钠溶液淬灭反应并将反应液pH调至7，用乙酸乙酯萃取溶液，合并有机相，再除去溶剂得到4-(二对甲苯胺基)苯甲醛5.10g，收率85％。
(2)目标化合物DB-1的合成
将上一步制取的4-(二对甲苯胺基)苯甲醛(3.01g，10mmol)、4-吡啶乙腈(1.18g，10mmol)以及叔丁醇钠(0.48g，5mmol)加入到100mL三口烧瓶中，并用30mL乙醇溶解。待反应物完全溶解后，加热至回流温度并搅拌10小时。反应中有大量橙色固体析出。停止反应并待反应液冷却至室温后，将析出的固体进行过滤，并用冰冷的乙醇洗涤滤饼2-3次。将滤饼干燥后，再用丙酮重进行结晶，得到最终产物DB-1共3.20g，收率80％。
(3)目标化合物的结构表征
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.66(dd,J＝1.5Hz,4.0Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.60(s,1H),7.54(dd,J＝1.0Hz,3.5Hz,2H),7.17(d,J＝7.0Hz,4H),7.10(d,J＝7.0Hz,4H),7.00(d,J＝7.5Hz,2H),2.38(s,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3,δ):151.40,150.43,144.40,143.55,142.69,134.87,131.52,130.33,126.19,124.26,119.51,118.98,117.98,103.60,20.97.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C28H23N3,402.1965；found,402.1962.
化合物DB-1的性能测试：
(1)光谱性能测试
如图1所示，化合物DB-1的紫外-可见吸收峰为445nm，最大发射峰为548nm。材料的固态荧光量子产率为0.59，表明其在固态下具有良好的发光效率。
(2)聚集诱导发光性能测试
在不同水体积比fw的四氢呋喃/水溶液中测试DB-1的荧光发射光谱。在纯四氢呋喃溶液及水体积比小于80％的混合溶液中，DB-1的荧光发射强度较低；当水体积比fw大于80％后，由于聚集体的形成，DB-1的荧光发射强度显著上升。结果如图2所示。
(3)力致变色性能测试
DB-1在固态下呈黄色，在365nm的紫外灯照射下发出黄绿色荧光，其荧光发射波长为548nm。对样品进行研磨后，其颜色变为橙红色，在365nm紫外灯照射下发出橙色荧光，荧光发射波长为590nm，相比研磨前红移了42nm。将研磨后的样品放置于二氯甲烷或四氢呋喃溶剂的蒸汽中10分钟，样品粉末颜色恢复初始的黄色，荧光发射峰恢复黄绿色。结果如图3中(a)。
DB-1的粉末研磨前后的XRD采用Cu-K在40kV和40mA下测试。在研磨前，样品的衍射曲线显示出多个尖锐的强衍射峰，表明化合物存在有序的晶态结构。研磨后，样品衍射曲线呈现出数个弱而宽的弥散峰，表明分子以无定形的状态堆积。当用有机溶剂蒸汽处理样品后，强而尖锐的衍射峰再度出现，表明分子间的有序晶态结构得以恢复。结果如图3中(b)对DB-1进行X射线单晶衍射测试，结果如图4。当分子处于晶态时，分子间呈现肩并肩排列的形式。研磨样品之后，肩并肩的分子排列被破坏，分子间作用力的方式发生改变，因此荧光发射峰发生红移。
实施例2：合成CB-1
结构式为：
Figure SMS_6
中文化学名称为：(Z)-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-(吡啶-4-基)丙烯腈
合成方法：
Figure SMS_7
(1)9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛(b)的合成
将9-苯基-9H-咔唑(14.58g，60mmol)与三氯氧磷(30.6g，200mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(48mL，600mmol)在0℃下搅拌10小时，随后用氢氧化钠溶液淬灭反应并将反应液pH调至7，用乙酸乙酯萃取溶液，合并有机相，再除去溶剂得到9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛16.70g，收率75％。
(2)目标化合物CB-1的合成
将上一步制取的9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛(2.43g，10mmol)、4-吡啶乙腈(2.36g，20mmol)以及氢氧化钠(0.40g，10mmol)加入到100mL三口烧瓶中，并用30mL丙酮溶解。待反应物完全溶解后，加热至回流温度并搅拌10小时。反应中有大量橙色固体析出。停止反应并待反应液冷却至室温后，将析出的固体进行过滤，并用冰冷的乙醇洗涤滤饼2-3次。将滤饼干燥后，再用丙酮重进行结晶，得到最终产物CB-1共2.78g，收率75％。
化合物CB-1的性能测试：
(1)光谱性能测试
如图5所示，化合物CB-1的紫外-可见吸收峰为425nm，最大发射峰为515nm。材料的固态荧光量子产率为0.80，表明其在固态下具有良好的发光效率。
(2)聚集诱导发光性能测试
在不同水体积比fw的四氢呋喃/水溶液中测试CB-1的荧光发射光谱。在纯四氢呋喃溶液及水体积比小于70％的混合溶液中，CB-1的荧光发射强度较低；当水体积比fw大于70％后，由于聚集体的形成，CB-1的荧光发射强度显著上升。结果如图6所示。
(3)力致变色性能测试
CB-1在固态下呈黄色，在365nm的紫外灯照射下发出绿色荧光，其荧光发射波长为515nm。对样品进行研磨后，其颜色变为黄色，在365nm紫外灯照射下发出黄绿色荧光，荧光发射波长为545nm，相比研磨前红移了30nm。将研磨后的样品放置于二氯甲烷或四氢呋喃溶剂的蒸汽中10分钟，样品粉末颜色恢复初始的黄色，荧光发射峰恢复绿色。结果如图7中(a)。
CB-1的粉末研磨前后的XRD采用Cu-K在40kV和40mA下测试。在研磨前，样品的衍射曲线显示出多个尖锐的强衍射峰，表明化合物存在有序的晶态结构。研磨后，样品衍射曲线呈现出数个弱而宽的弥散峰，表明分子以无定形的状态堆积。当用有机溶剂蒸汽处理样品后，强而尖锐的衍射峰再度出现，表明分子间的有序晶态结构得以恢复。结果如图7中(b)。
实施例3合成DB-N
结构式为：
Figure SMS_8
中文化学名称为：(Z)-3-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-2-(4-硝基苯基)丙烯腈
合成方法：
Figure SMS_9
(1)4-(二对甲苯胺基)苯甲醛(a)的合成
将4-甲基-N-苯基-N-对甲苯基苯胺(5.46g，20mmol)与三氯氧磷(30.6g，200mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(16mL，200mmol)在0℃下搅拌8小时，随后用氢氧化钾溶液淬灭反应并将反应液pH调至7，用乙酸乙酯萃取溶液，合并有机相，再除去溶剂得到4-(二对甲苯胺基)苯甲醛5.3g，收率86％。
(2)目标化合物DB-N的合成
将上一步制取的4-(二对甲苯胺基)苯甲醛(3.0g，10mmol)、4-硝基苯乙腈(2.43g，15mmol)以及碳酸钾(2.76g，20mmol)加入到100mL三口烧瓶中，并用30mL乙腈溶解。待反应物完全溶解后，加热至回流温度并搅拌12小时。反应中有大量红色固体析出。停止反应并待反应液冷却至室温后，将析出的固体进行过滤，并用冰冷的丙酮洗涤滤饼2-3次。将滤饼干燥后，再用甲醇重进行结晶，得到最终产物DB-N共4.14g，收率93％。
化合物DB-N的性能测试：
(1)光谱性能测试
如图8所示，化合物DB-N的紫外-可见吸收峰为460nm，最大发射峰为605nm。材料的固态荧光量子产率为0.49，表明其在固态下具有良好的发光效率。
(2)聚集诱导发光性能测试
在不同水体积比fw的四氢呋喃/水溶液中测试DB-N的荧光发射光谱。在纯四氢呋喃溶液及水体积比小于60％的混合溶液中，DB-N的荧光发射强度较低；当水体积比fw大于60％后，由于聚集体的形成，DB-N的荧光发射强度显著上升。结果如图9所示。
(3)力致变色性能测试
DB-N在固态下呈橙红色，在365nm的紫外灯照射下发出橙红色荧光，其荧光发射波长为605nm。对样品进行研磨后，其颜色变为橙红色，在365nm紫外灯照射下发出红色荧光，荧光发射波长为628nm，相比研磨前红移了23nm。将研磨后的样品放置于二氯甲烷或四氢呋喃溶剂的蒸汽中10分钟，样品粉末颜色恢复初始的橙红色，荧光发射峰恢复橙红色。结果如图10的(a)。
DB-N的粉末研磨前后的XRD采用Cu-K在40kV和40mA下测试。在研磨前，样品的衍射曲线显示出多个尖锐的强衍射峰，表明化合物存在有序的晶态结构。研磨后，样品衍射曲线呈现出数个弱而宽的弥散峰，表明分子以无定形的状态堆积。当用有机溶剂蒸汽处理样品后，强而尖锐的衍射峰再度出现，表明分子间的有序晶态结构得以恢复。结果如图10的(b)。

Claims (6)

1.一种具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料，其特征在于，
合成CB-1的结构式为：
Figure FDA0004174491440000011
中文化学名称为：(Z)-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-(吡啶-4-基)丙烯腈。
2.一种根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，其特征在于，包括：
搅拌三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺和给体材料得到混合溶液，然后通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液淬灭反应，并将混合溶液pH调至中性，然后加入乙酸乙酯萃取溶液得到醛基中间体；
将醛基中间体，受体材料以摩尔比为1：1-2进行混合，并通过甲醇、乙醇、丙酮或乙腈溶解，然后加入叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种，搅拌6-12小时后，过滤析出固体得到滤饼，并用温度为0-10℃的甲醇、乙醇、乙腈或丙酮中的任意一种洗涤，干燥后使用乙醇或丙酮重结晶得到最终产物；
所述给体材料Donor和受体材料Acceptor的结构分别为：
Figure FDA0004174491440000021
3.一种根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌工艺为：搅拌时间为6-12小时，搅拌温度为50-80℃。
4.一种根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺和给体材料的摩尔比为1：1-3：0.1-0.3。
5.一种根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液的pH值为6-8。
6.一种根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的可逆力致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾与醛基中间体的摩尔比为0.5-2：1。
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