CN113896312B - 一种污水处理用除磷材料的加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污水处理用除磷材料的加工工艺，属于污水处理技术领域。本发明巧妙的利用改性零价铁粉体材料性能，从改善零价铁粉体材料反应活性着手，提高微米零价铁对总磷的去除效率，首次开发出了具有不同于传统金属盐的具备真正实用价值的新型污水生化处理除磷新材料，为污水除磷提供了一条全新的技术路线，成本低，可有效降低污水处理成本，与传统除磷剂相比，本发明是一项绿色环保低碳技术。

Description

一种污水处理用除磷材料的加工工艺

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种污水处理用除磷材料的加工工艺。

背景技术

磷是导致水体富营养化的重要元素，除磷是现代污水处理的的主要任务之一，对于水量庞大的生活污水处理，生物除磷往往效率低下，磷往往成为超标污染物，而在低碳源污水处理系统中(我国大部分污水属于低碳源或碳氮比失调污水)，生物除磷效率则更低。

污水处理除磷成本高，传统除磷剂引进外带酸根离子其他阴离子(如氯离子等)会造成生化池体及机械设备腐蚀、生化池PH降低影响微生物活性、污泥产量大(铝盐投加生成蓬松絮泥)、出水色度超标(铁盐投加过量)、出水总铁总铝超标等问题，而对于SBR等序批式工艺，由于没有专属沉淀单元，投加过量铝盐作为除磷剂，很可能还会导致出水跑泥并导致处理负荷严重降低等风险，现有除磷剂多来源于钛白粉、表面处理等行业产生的废酸的资源综合利用行业，多数水剂形铁铝盐中重金属超标风险大，环境风险大，存在重金属向污泥转移的风险，也可能存在对生化的毒性作用，目前污水处理厂的升级改造工艺中，除磷和脱氮脱节，未能有效统一，目前新建的提标工艺如高效沉淀池、磁混凝沉淀池等，上述改造工艺为考虑深度去除总氮的需求，后续提标可能还面临新建其他构筑物的需求，造成污水处理厂工艺流程过长，水头损失过大，投资和运行成本过高，目前除生物除磷及常见化学铁铝盐除磷外，尚无革新性质的除磷工艺方法，对于日益严格的排放标准及日益严苛的成本控制，对新的除磷工艺及方法需求度高。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种污水处理用除磷材料的加工工艺，本发明基于粉末冶金物理化学、电化学、微生物化学、污水处理工艺等多学科领域基础背景，以纳微米零价铁材料为基础，从改善粉体材料反应活性着手，提出一种新型的生活污水除磷处理思路，在此基础上给出污水处理用除磷材料的加工工艺，主要思路及原理要点如下：

一种污水处理用除磷材料的加工工艺，包括以下步骤：

S1、铁精矿粉或轧钢铁鳞等氧化铁皮使用球磨机或棒磨机破碎，轧钢铁鳞等氧化铁皮破碎前干燥除水；

S2、筛分破碎后的铁精矿粉或轧钢铁鳞等氧化铁皮，筛分不合格的物料进行再次破碎；

S3、筛分合格的物料使用磁选机进行磁选得原材料；

S4、焦炭或无烟煤、干燥的石灰石粉碎，后混合得辅助材料；

S5、将原材料、辅助材料与石灰石按比例混合，投加8％-12％的还原粉体材料，环形法装罐后隧道窑还原，过还原终点；

S6、经过还原制取的初级产品投入滚筒清刷机进行清刷，锤式破碎机粗破后投入振动球磨机细破，200目筛分后得筛下物初级产品及纳微米级的粉末零价铁；

S7、将步骤S6中的筛下还原产品与硫粉、石墨粉在氮气保护下研磨；

S8、研磨后成品密封隔绝氧气包装、储存。

具体的，步骤S4中无烟煤中固定碳含量在±80％，石灰石中氧化钙含量大于80％，粉碎至1mm。

具体的，步骤S5中隧道窑还原1000-1200℃，还原时间40-70h。

具体的，步骤S7中：

还原产品与石墨球磨，纳微米级的粉末零价铁与石墨粉的质量比例为：1:0.05-0.10，研磨时间在4-8h；

还原产品与硫粉球磨，纳微米级的粉末零价铁与硫的质量比例为：1:0.03-0.10，研磨时间在5-10h；

还原产品与硫粉及石墨混合球磨，纳微米级的粉末零价铁：硫：石墨的质量比例为：1:0.03-0.06：0.01-0.05，研磨时间在5-10h。

一种新型除磷材料的应用，包括以下步骤：

S1、药剂配置：使用时将产品直接投加，可人工直接加水搅拌后投加，也可以采用水力输送、风力输送、管链输送、螺旋输送等多种自动化投加及人工投加方式投加；

S2、投加量：根据水质情况，约3～30g/吨污水；

S3、投加方案：用于污水处理生化系统同步除磷，投加在生化系统的曝气池或在曝气时段投加，氧化沟工艺直接投加在生化池内。

本发明的有益效果：

本发明基于粉末冶金物理化学、电化学、微生物化学、水处理工艺等多学科领域知识，巧妙的利用改性零价铁粉体材料性能，从改善零价铁粉体材料反应活性着手，提高微米零价铁对总磷的去除效率，首次开发出了具有不同于传统金属盐的具备真正实用价值的新型污水生化处理除磷新材料，本发明为污水除磷提供了一条全新的技术路线；

本发明主要采用过量还原碳渗、球磨、石墨化等工艺，从提高晶体表面塑性形变，增加晶格缺陷、造成电位差等着手，加快反应活性；同时通过硫化表面改性手段改善氧化铁沉积对腐蚀的阻碍，提高电流效率；

本发明可用于钢铁行业铁鳞等固废资源的回收，本发明只需要一次还原，成本低，可有效降低污水处理成本，与传统除磷剂相比，本发明是一项绿色环保低碳技术。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种污水处理用除磷材料的加工工艺，包括以下步骤：

S1、铁精矿粉或轧钢铁鳞等氧化铁皮使用球磨机或棒磨机破碎，轧钢铁鳞等氧化铁皮破碎前可采用回转转筒干燥机干燥，采用铁精矿粉做原材料，也可以用轧钢铁鳞等氧化铁皮为原料，实现固废资源综合利用优选铁精矿粉作为原材料；

S2、筛分破碎后的铁精矿粉或轧钢铁鳞等氧化铁皮，筛分不合格的物料进行再次破碎；

S3、筛分合格的物料使用磁选机进行磁选得原材料；

原材料破碎、筛分及磁选预处理制粒径参数参考如下：-100μm含量≥55％，+250μm含量≤20％；

S4、焦炭或无烟煤、干燥的石灰石粉碎，后混合得辅助材料，无烟煤中固定碳含量在±80％，石灰石中氧化钙含量大于80％，粉碎至1mm；

S5、将原材料、辅助材料与石灰石按比例混合，投加8％-12％的还原粉体材料，环形法装罐后1000-1200℃隧道窑还原，还原时间40-70h，过还原终点；

控制含铁量(包含为提高产率而混入的8％-12％左右的还原粉体材料产品)与焦炭还原剂及石灰石的比例为1.0：1.5-2.0:0.15-0.2；

本发明的重点在于还原工序要求过还原终点，即形成碳渗，提高电化学性能，与一般粉末冶金工艺要求不同，本发明要求通过延长还原时间，提高还原物质组分比例，形成过量碳渗，提高还原后粉体材料碳含量，碳含量可控制在0.3-0.6％；

S6、经过还原制取的初级产品投入滚筒清刷机进行清刷，锤式破碎机粗破后投入振动球磨机细破，200目筛分后得筛下物初级产品及纳微米级的粉末零价铁；

要求破碎、磨碎、筛分整个工序在一体机系统内完成，尽量减少与氧气接触，总时间要求控制在5h内，其中磨碎工序时间控制在3h左右，筛分要求获得200目以下筛下产品，筛上产品回到原材料预处理工序；

S7、将步骤S6中的筛下还原产品与硫粉、石墨粉在氮气保护下研磨；

S8、研磨后成品密封隔绝氧气包装、储存，贮存条件要求防雨、防潮，不得与其他金属粉末混存，也不得与其他氧化剂或还原剂混合贮存。

具体的，步骤S7中：

还原产品与石墨球磨，纳微米级的粉末零价铁与石墨粉的质量比例为：1:0.05-0.10，研磨时间在4-8h；

还原产品与硫粉球磨，纳微米级的粉末零价铁与硫的质量比例为：1:0.03-0.10，研磨时间在5-10h；

还原产品与硫粉及石墨混合球磨，纳微米级的粉末零价铁：硫：石墨的质量比例为：1:0.03-0.06：0.01-0.05，研磨时间在5-10h。

本项目由于用于污水处理，对重金属含量有要求，主要成分要求如下表1。

表1：原材料建议筛选指标

指标名称	质量分数w％
		铁含量	≥65
SiO2	≤3
		砷(A<sub>S</sub>)	≤0.001
铅(Pb)	≤0.006
		镉(Cd)	≤0.001
汞(Hg)	≤0.00005
		铬(Cr)	≤0.003
镍(Ni)	≤0.005

一种新型除磷材料的应用，包括以下步骤：

S1、药剂配置：使用时将产品直接投加，可人工直接加水搅拌后投加，也可以采用水力输送、风力输送、管链输送、螺旋输送等多种自动化投加及人工投加方式投加；

S2、投加量：根据水质情况，约3～30g/吨污水；

S3、投加方案：用于污水处理生化系统同步除磷，投加在生化系统的曝气池或在曝气时段投加，氧化沟工艺直接投加在生化池内。

反应原理：新型除磷材料是一种采用特殊工艺生产的纳微米级粉体活性材料，在材料成型的机械加工及化学反应阶段通过特殊工艺形成材料表面及内部较多的微观晶格陷(即活性位点)使得材料具有活性位点多，活性强，电流效率高、不易钝化、孔隙发达，比表面积大等优点。

新型除磷材料投加进入生化池后会被污泥包裹并随着污泥的运动而移动及扩散进而充满整个生化池，分散性好由于密度及除磷剂本身的絮凝作用使其具有改善活性污泥沉降性能的作用；

新型除磷材料巧妙地利用了污水生化系统中溶解氧、电解质、微生物(硫细菌、铁细菌)及好氧厌氧交替等复杂环境和影响因素，由于活性点位多，当除磷材料进入生化池后立即与周围环境介质之间发生复杂的微生物电化学作用而使该除磷材料受到破坏，从而较为快速的释放出活性铁离子，生成的Fe2+、Fe3+对磷酸根的化学沉淀作用、铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用、新生态铁发生水解作用产生的网络卷扫絮凝沉淀作用将磷去除。

由于本项目硫化改性，可极大减缓电化学腐蚀产物导致的表面钝化，保障产品可快速稳定的持续释放活性铁离子进而除磷。

除了除磷作用之外，本发明产品还具有还原重金属及有机物、降低进水生物毒性作用，抑制臭气，是一种多功能的新型水处理材料。

应用案例

1.广东江门市某污水处理厂

广东某污水处理厂采用CASS法二级生化处理工艺；工程规模8万吨/日，2008年投入试运行。该污水处理厂属于典型南方地区污水进水水质，其进水碳氮相对比较低，进水COD多在80mg/L左右甚至更低，进水总氮相对偏低平均约为20-30mg/L，进水总磷相对约在2mg/L左右。

由于碳源缺乏，生物除磷效果微弱，出水总磷在1.0mg/L附近。该厂自2014年10月起，使用本发明新型除磷材料替代三氯化铁及PAC，运行结果表明，在进水总磷在2mg/L进水条件下，投加4-5mg/L的本发明新型除磷材料基本可长期将总磷稳定控制在0.2-0.40mg/L左右(长期投加)，除磷剂具备一定的抗冲击负荷能力，同时可有效改善生化性。

2.广州增城某污水处理厂

广州增城某污水处理厂处理总规模为10万m3/d，污水处理工艺采用CAST生物处理工艺，出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准。由于CAST工艺无专门沉淀单元，为保证总磷达标，原使用PAC投加在生化池内，造成污泥膨胀跑泥，后使用本发明新型除磷材料后在保障总磷达标的情况下，生化池沉淀性能大大改善，污泥膨胀得到缓解。

本项目除磷剂对投加量为5-6mg/l，控制目标为一级B提标至一级A。实际用量为4-5mg/L。

3.厦门某污水处理厂

厦门某污水处理厂污水处理采用A2/O法二级生化处理工艺；处理规模6万吨/日，2007年8月投入试运行。该污水处理厂进水碳氮相对比较高，进水COD多在200-300mg/L，BOD多在100-200mg/L，进水总氮相对偏低平均约为40mg/L，进水总磷相对偏高，在5-6mg/L以上。

根据历史监测数据，该污水处理厂处理效果优异，在未添加药剂情况下COD、BOD、悬浮物、基本都达到一级A排放标准，总磷、总氮也基本能达到一级B排放标准，由于提标该厂执行劣四类标准，总磷排放控制指标为0.35，需要投加较多除磷剂，为保障了除磷效果及避免设备被腐蚀，该厂使用本发明新型除磷材料替代三氯化铁，运行结果表明，在进水总磷在3-10mg/L，平均进水总磷在5mg/L左右的进水条件下，投加6mg/L的本发明新型除磷材料基本可将总磷稳定控制在0.25mg/L以下。(相当于100mg/L38％三氯化铁的出水效果)

4.内蒙某乳业污水处理厂

内蒙蒙牛乳业生产废水，总磷含量较高，通常进水总磷在30-50mg/L,生化池出水总磷在10-30mg/L,投加PAC除磷会产生大量的污泥，投加本产品60-100mg/L，可降低至1.0mg/L以下，辅助过滤去除悬浮物出水可达到0.5mg/L以下。

5.湖南某水务有限公司

湖南某污水处理厂采用卡鲁塞尔2000氧化沟，处理总水量为20000m³/d，单条沟处理水量为10000m³/d。

该污水处理厂进水水质属于典型的南方地区低碳源污水水质，其进水碳氮相对比较低，进水COD平均在100mg/L左右，进水氨氮平均在20mg/L，进水总磷平均值约在2.7mg/L左右。根据历史监测数据，该污水处理厂处理效果优异，COD、BOD、悬浮物、基本都达到甚至超过一级A排放标准，但总磷达标是目前污水厂运行存在的最大难题，平均出水总磷接近1.3mg/L，生物除磷效率约在50％。该污水处理厂使用固体PAC(聚合氯化铝)作为辅助除磷药剂，由于无专门的混凝沉淀池，除磷剂效率较低，投加量约在50-60mg/L的固体PAC，才可将总磷基本控制在1.0mg/L以下(0.7mg/L左右)，企业运行成本和工作强度都很大。

采用本发明新型除磷材料，投加量9.74mg/l，可将总磷稳定在0.4mg/l以下。

6.河北某污水处理厂

河北沧州某污水处理厂总规模为10万m3/d，污水处理工艺采用AAO+混凝沉淀+砂过滤处理工艺，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放。

原使用水剂三氯化铁作为除磷剂，生化出水投加三氯化铁至混凝沉淀池，投加量约为80-100mg/L，混凝池效果较差，滤池有堵塞，后使用本发明新型除磷材料，投加量约为8.5mg/L，出水总磷从1.0-1.3mg/L降低至0.4mg/L。

7.湖北十堰某片区镇级工艺污水处理厂

十堰某县建成乡镇污水处理厂约10座，规模在500-2000吨/天之间，执行一级A标准，采用IBR工艺，原采用固体PAC作为除磷剂，投加量约为20-50mg/L，后采用本发明新型除磷材料，投加量为4-5mg/L，除磷效果稳定，污泥性能也得到了改善。

8.山西某1.5万吨氧化沟工艺污水处理厂

汾阳市文峰污水处理厂设计污水处理规模为15000吨/日，采用卡鲁赛尔2000型氧化沟工艺。出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准(总磷0.5mg/L)的规定。

由于受到工业偷排的影响，该厂进水总磷浓度较高且存在周期波动，出水总磷浓度在2-2.5mg/L附近，投加本发明新型除磷材料，投加量为15mg/L，出水总磷稳定达标至0.5以下。

以微米的铁基粉体材料为基础，通过一系列的生产工艺技术，使得粉体的晶体表面造成比较多的塑性形变，具有更多的晶格缺陷，进而表现出更高的电化学活性及吸附活性，进而在水处理中体现出高效的除磷性能。

本发明产品的主要机理包括零价铁对磷酸根的吸附作用、零价铁在水环境中腐蚀生成的Fe2+、Fe3+对磷酸根的化学沉淀作用、铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用、新生态铁发生水解作用产生的网络卷扫絮凝沉淀作用。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (2)

1.一种污水处理用除磷材料的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、铁精矿粉或轧钢铁鳞氧化铁皮使用球磨机或棒磨机破碎，轧钢铁鳞氧化铁皮破碎前干燥除水；

S2、筛分破碎后的铁精矿粉或轧钢铁鳞氧化铁皮，筛分不合格的物料进行再次破碎；

S3、筛分合格的物料使用磁选机进行磁选得原材料；

S4、焦炭或无烟煤、干燥的石灰石粉碎，后混合得辅助材料；

S5、将原材料、辅助材料与石灰石按比例混合，投加8％-12％的还原粉体材料，环形法装罐后隧道窑还原，过还原终点；

S6、经过还原制取的初级产品投入滚筒清刷机进行清刷，锤式破碎机粗破后投入振动球磨机细破，200目筛分后得筛下物初级产品及纳微米级的粉末零价铁；

S7、将步骤S6中的筛下还原产品与硫粉、石墨粉在氮气保护下研磨；

S8、研磨后成品密封隔绝氧气包装、储存；

步骤S4中无烟煤中固定碳含量在±80%，石灰石中氧化钙含量大于80％，粉碎至1mm；

步骤S5中隧道窑还原温度1000-1200℃，还原时间40-70h；

步骤S7中：

还原产品与硫粉及石墨混合球磨，纳微米级的粉末零价铁：硫：石墨的质量比例为：1:0.03-0.06：0.01-0.05，研磨时间在5-10h。

2.一种污水处理用除磷材料的应用，所述污水处理用除磷材料由权利要求1所述的污水处理用除磷材料的加工工艺制得，其特征在于，包括以下步骤：

S1、药剂配置：使用时将产品直接投加，或人工直接加水搅拌后投加；

S2、投加量：根据水质情况，3～30g/吨污水；

S3、投加方案：用于污水处理生化系统同步除磷，投加在生化系统的曝气池或在曝气时段投加，氧化沟工艺直接投加在生化池内。