CN113889606A - 一种无烟煤包覆硅碳复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无烟煤包覆硅碳复合材料及其制备方法、应用。本发明的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）将无烟煤粉末、高锰酸钾、过氧化氢、添加剂在水中混合，超声处理，固液分离，干燥，得到改性无烟煤；将纳米硅、无机锂盐、维生素C、石墨烯在水中混合均匀，然后水热反应，然后固液分离，干燥，得硅锂复合材料；2）将制得的改性无烟煤、硅锂复合材料与分散剂在水中分散均匀，然后固液分离，干燥，得到粉料；3）将步骤2）的粉料在惰性气氛下热熔，然后碳化。本发明的制备方法制得的复合材料容量高、倍率性能好，而且能够避免材料的膨胀问题，大大提升了锂电池的循环性性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无烟煤包覆硅碳复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池常用的负极材料为石墨材料，随着锂电池技术的发展，大量新型负极材料被开发出来，其中，硅负极材料的比容量要远远高于石墨材料，是一种前景良好的锂离子电池负极材料。但是硅材料膨胀变形幅度大，会造成电池在使用过程中性能快速恶化，严重影响锂离子电池的循环寿命。
为了提高硅材料的电化学性能，通常会对硅材料进行改性，硅碳复合材料就一种改性材料。硅碳负极材料能量密度高、电压平台高、安全性能好，成为高能量密度电池的首选负极材料。目前硅碳负极材料的制备方法主要是通过在纳米硅或硅氧化合物表面沉积无定形碳，由于无定形碳为无序结构，电子导电率低、层间距偏低，比容量偏低,首次效率低，影响其能量密度及其快充性能。为了解决这个问题，硅碳材料可以与石墨材料复配制备出复合材料，但是这种复合材料容易由于电位差造成充放电过程中锂离子的嵌脱速率不同，造成电压的滞后性，极化较大。申请号为201910034989.0的发明专利公开了一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，采用硅粉为原料，并制备出纳米硅浆料，再将纳米硅浆料与高分子化合物混合后进行真空干燥，得到的硅碳前驱体，然后硅碳前驱体、高分子化合物、石墨进行混合碳化、过筛，得到硅碳/石墨复合负极材料。
上述方案缓解了常规Si/C循环性能差和膨胀高的问题，但是这种材料仍然存在首次效率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无烟煤包覆硅碳复合材料及其制备方法、应用，以提高负极材料的首次效率。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种无烟煤包覆硅碳复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为硅锂复合材料，外壳含有无烟煤。
内核和外壳的质量比为10-30:100。
一种无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将无烟煤粉末、高锰酸钾、过氧化氢、添加剂在水中混合，超声处理，然后固液分离，干燥，得到改性无烟煤；添加剂为苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种；
将纳米硅、无机锂盐、维生素C、石墨烯在水中混合均匀，然后在150-250℃下水热反应1-6h，然后固液分离，干燥，得硅锂复合材料；
2)将步骤1)制得的改性无烟煤、硅锂复合材料与分散剂在水中分散均匀，然后固液分离，干燥，得到粉料；
3)将步骤2)的粉料在惰性气氛下于150-300℃热熔，然后在600-900℃碳化1-6h，即得。
将无烟煤粉末、高锰酸钾、过氧化氢、添加剂在水中混合均匀是将无烟煤与高锰酸钾溶液、双氧水、添加剂混合均匀，高锰酸钾溶液的质量分数为5-10％；双氧水的质量分数为1-10％。高锰酸钾溶液的质量分数为5-10％，优选为5％。
无烟煤粉末、高锰酸钾溶液、双氧水、添加剂的质量比为100:1-5:1-5:1-5。其中高锰酸钾溶液和双氧水的质量为近似值。实际取用时，认为高锰酸钾溶液的毫升数与克数近似相等。或者，无烟煤粉末、高锰酸钾溶液、双氧水、添加剂的比例为每100g无烟煤粉末对应1-5mL高锰酸钾溶液、1-5mL双氧水、1-5mL添加剂。
无烟煤粉末中碳的质量分数≥90％。优选的，无烟煤粉末中碳的质量分数≥99％。
步骤1)中纳米硅、无机锂盐、维生素C、石墨烯的质量比为10:1-5:1-5:0.5-2。
无机锂盐为偏铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、碳酸锂中的任意一种。
步骤2)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤2)中改性无烟煤、分散剂、硅锂复合材料的质量比为10-30：1-5：100。
步骤3)中热熔的时间为2-6h。
一种上述的复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法针对目前硅碳材料存在的首次效率低、膨胀率高、快充性能差的问题，通过纳米硅的补锂提升材料首次效率，通过包覆层间距大、动力学性能好的无烟煤材料来提升材料的快充性能，并通过化学法将无烟煤材料包覆在内核纳米硅/锂盐的表面，提升材料能量密度、快充、膨胀等问题。进一步的，本发明采用水热法均匀地将纳米硅、改性无烟煤均匀混合，并将锂盐均匀掺杂在材料之间，同时添加维生素C，可以将导电率差的氧化石墨烯还原为导电率高的石墨烯，提升材料的导电性。在改性无烟煤时，高锰酸钾扩充了材料的层间距，可以由0.34nm扩充到0.37nm，有利于锂离子的迁出。
附图说明
图1为实施例1制得的硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明。
下面所用无烟煤的水分质量含量不高于6％，含硫质量为0.3-0.35％。
实施例1
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)无烟煤改性处理：
将100g粉碎后的无烟煤(粒径D50为12μm)加入60mL质量分数为5％的高锰酸钾溶液中，然后加入3g质量分数为5％的双氧水、3g苯胺，混合均匀，然后再加入500mL质量分数为1％的稀盐酸，搅拌均匀，超声分散，过滤，干燥，得到改性无烟煤；
2)硅锂复合材料的制备：
将100g多孔纳米硅、3g偏铝酸锂、3g维生素C加入200mL质量分数为0.5wt％的氧化石墨烯液中，然后再加入500mL去离子水搅拌均匀，氧化石墨烯液是将氧化石墨烯加入水中混合均匀得到的，质量分数指的是氧化石墨烯在混合液中所占比例；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为3h，然后过滤，真空干燥，得到硅锂复合材料；
3)将步骤2)制得的改性无烟煤取20g，加入400mL去离子水中，配制成质量分数(此处的质量分数是改性无烟煤在混合液中所占比例)约为5％的无烟煤混合液，然后向无烟煤混合液中加入3g十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，然后再加入100g步骤2)制得的硅锂复合材料，搅拌混合均匀，然后过滤，干燥，得到粉料；
4)将步骤3)得到的粉料转移至管式炉中，在氩气保护气氛下，升温至250℃进行热熔2h，然后再升温至800℃碳化3h，冷却即得。
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料为核壳结构，内核为上述硅锂复合材料，外壳为上述含无烟煤的材料。
实施例2
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)无烟煤改性处理：
将100g粉碎后的无烟煤(粒径D50为10μm)加入20mL质量分数为5％的高锰酸钾溶液中，然后加入1mL质量分数为1％的双氧水、1g吡咯，混合均匀，然后再加入500mL质量分数为1％的稀盐酸，搅拌均匀，超声分散，过滤，干燥，得到改性无烟煤；
2)硅锂复合材料的制备：
将100g多孔纳米硅、1g钛酸锂、1g维生素C加入50mL质量分数为1wt％的氧化石墨烯液中混合均匀，然后再加入500mL去离子水搅拌均匀，氧化石墨烯液是将氧化石墨烯加入水中混合均匀得到的，其质量分数指的是氧化石墨烯在混合液中所占比例；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h，然后过滤，真空干燥，得到硅锂复合材料；
3)将步骤2)制得的改性无烟煤取10g，加入1000mL去离子水中，配制成质量分数约为1％的无烟煤混合液，然后向无烟煤混合液中加入1g十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，然后再加入100g步骤2)制得的硅锂复合材料，搅拌混合均匀，然后过滤，干燥，得到粉料；
4)将步骤3)得到的粉料转移至管式炉中，在氩气保护气氛下，升温至150℃进行热熔6h，然后再升温至600℃碳化6h，冷却即得。
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料为核壳结构，内核为上述硅锂复合材料，外壳为上述含无烟煤的材料。
实施例3
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)无烟煤改性处理：
将100g粉碎后的无烟煤(粒径D50为15μm)加入100mL质量分数为5％的高锰酸钾溶液中，然后加入5mL质量分数为10％的双氧水、5mL噻吩，混合均匀，然后再加入500mL质量分数为1％的稀盐酸，搅拌均匀，超声分散，过滤，干燥，得到改性无烟煤；
2)硅锂复合材料的制备：
将100g多孔纳米硅、5g锆酸锂、5g维生素C加入50mL质量分数为2wt％的氧化石墨烯液中混合均匀，然后再加入500mL去离子水搅拌均匀，氧化石墨烯液是将氧化石墨烯加入水中混合均匀得到的，其质量分数指的是氧化石墨烯在混合液中所占比例；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中进行水热反应，反应温度为250℃，反应时间为1h，然后过滤，真空干燥，得到硅锂复合材料；
3)将步骤2)制得的改性无烟煤取30g，加入300mL去离子水中，配制成质量分数约为10％的无烟煤混合液，然后向无烟煤混合液中加入5g十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，然后再加入100g步骤2)制得的硅锂复合材料，搅拌混合均匀，然后过滤，干燥，得到粉料；
4)将步骤3)得到的粉料转移至管式炉中，在氩气保护气氛下，升温至300℃进行热熔2h，然后再升温至900℃碳化1h，冷却即得。
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料为核壳结构，内核为上述硅锂复合材料，外壳为上述含无烟煤的材料。
实施例4
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)无烟煤改性处理：
将100g粉碎后的无烟煤(粒径D50为12μm)加入100mL质量分数为8％的高锰酸钾溶液中，然后加入3mL质量分数为5％的双氧水、4mL噻吩，混合均匀，然后再加入500mL质量分数为1％的稀盐酸，搅拌均匀，超声分散，过滤，干燥，得到改性无烟煤；
2)硅锂复合材料的制备：
将100g多孔纳米硅、4.5g碳酸锂、3g维生素C加入100mL质量分数为2wt％的氧化石墨烯液中混合均匀，然后再加入500mL去离子水搅拌均匀，氧化石墨烯液是将氧化石墨烯加入水中混合均匀得到的，其质量分数指的是氧化石墨烯在混合液中所占比例；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为2h，然后过滤，真空干燥，得到硅锂复合材料；
3)将步骤2)制得的改性无烟煤取30g，加入300mL去离子水中，配制成质量分数约为10％的无烟煤混合液，然后向无烟煤混合液中加入5g十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，然后再加入100g步骤2)制得的硅锂复合材料，搅拌混合均匀，然后过滤，干燥，得到粉料；
4)将步骤3)得到的粉料转移至管式炉中，在氩气保护气氛下，升温至280℃进行热熔2h，然后再升温至850℃碳化1.5h，冷却即得。
本实施例的无烟煤包覆硅碳复合材料为核壳结构，内核为上述硅锂复合材料，外壳为上述含无烟煤的材料。
对比例
本对比例的复合负极材料的制备方法包括如下步骤：将100g多孔纳米硅、20g沥青、30g无烟煤混合均匀后，升温到300℃进行热熔，之后升温到900℃碳化1h，粉碎即得。
实验例
(1)SEM测试
取实施例1制得的复合负极材料，进行SEM测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，材料呈现类球型结构，粒径为(5-10)μm。
(2)理化测试
取实施例1-4及对比例制得的复合负极材料，按照GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法测试材料的粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分及其比容量测试，结果如下表所示。
(3)充放电性能测试
取实施例1-4及对比例制得的复合负极材料，添加粘结剂LA132(丙烯腈和聚丙烯酸的交联物、分子量10万)、导电剂SP、溶剂二次蒸馏水，搅拌合浆，得到负极浆料，然后涂覆在铜箔上，烘干，碾压，制得负极片；复合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为95:1:4，每95g的复合负极材料对应使用220mL溶剂。
以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，电解液为浓度为1.3mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1的EC+DEC混合溶剂。在充满氢气的手套箱中制备出扣式电池，在新威5v/10mA型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。测试结果如下表所示。
表1实施例1-4及对比例中的复合负极材料性能对比
由表1可以看出，实施例制备出的复合负极材料制得的扣式电池放电容量及效率都明显高于对比例。可见，本发明的硅碳复合负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率，这可能是因为，硅碳负极材料的表面包覆有层间距大、导电率高的无烟煤材料，一方面无烟煤自身具有高的比容量，另一方面纳米硅中含有锂盐提升材料的首次效率。
3)软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例所得复合负极材料掺杂占材料质量80％的人造石墨作为负极材料，NCM111为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池及相对应的负极极片。
测试负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及其倍率性能，并采用3C倍率充电，计算其电池的恒流比。
测试结果见表2、表3及表4。
表2实施例1-4及对比例中的复合负极材料制得的负极极片的吸液保液能力
由表2可以看出，实施例制得的复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例，这是因为本发明的硅碳复合负极材料为多孔结构，且比表面积大，具有较高的吸液保液能力。
表3实施例1-4及对比例中的复合负极材料制得的负极极片的反弹率
| 反弹率(％) | |
| 实施例1 | 16.8 |
| 实施例2 | 17.6 |
| 实施例3 | 18.8 |
| 实施例4 | 16.5 |
| 对比例 | 33.6 |
由表3可以看出，采用实施例的硅碳复合负极材料制备的负极极片的反弹率明显低于对比例。原因可能在于，材料的内核为多孔纳米硅，且掺杂有锂盐提升其首次效率，间接降低材料的锂离子聚集造成的膨胀。
表4实施例1-4及对比例中的复合负极材料制得的软包电池的循环性能
由表4可见，采用实施例的硅碳复合负极材料得到的软包电池的循环性能明显优于采用对比例负极材料所得到的软包电池，这是因为，纳米多孔硅材料缓冲充放电过程中材料的膨胀，同时，锂盐为充放电过程中提供充足的锂离子，提升了倍率性能，且外壳的无烟煤材料具有层间距大、动力学性能好的特点，从而提升倍率和循环性能。
Claims (10)
1.一种无烟煤包覆硅碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，内核为硅锂复合材料，外壳含有无烟煤。
2.一种无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将无烟煤粉末、高锰酸钾、过氧化氢、添加剂在水中混合，超声处理，然后固液分离，干燥，得到改性无烟煤；添加剂为苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种；
将纳米硅、无机锂盐、维生素C、氧化石墨烯在水中混合均匀，然后在150-250℃下水热反应1-6h，然后固液分离，干燥，得硅锂复合材料；
2)将步骤1)制得的改性无烟煤、硅锂复合材料与分散剂在水中分散均匀，然后固液分离，干燥，得到粉料；
3)将步骤2)的粉料在惰性气氛下于150-300℃热熔，然后在600-900℃碳化1-6h，即得。
3.根据权利要求2所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中将无烟煤粉末、高锰酸钾、过氧化氢、添加剂在水中混合均匀是将无烟煤与高锰酸钾溶液、双氧水、添加剂混合均匀，高锰酸钾溶液的质量分数为5-10％；双氧水的质量分数为1-10％。
4.根据权利要求3所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，无烟煤粉末、高锰酸钾溶液、双氧水、添加剂的质量比为100:1-5:1-5:1-5。
5.根据权利要求3所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，无烟煤粉末中碳的质量分数≥90％。
6.根据权利要求2所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中纳米硅、无机锂盐、维生素C、石墨烯的质量比为10:1-5:1-5:0.5-2。
7.根据权利要求6所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，无机锂盐为偏铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、碳酸锂中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中改性无烟煤、分散剂、硅锂复合材料的质量比为10-30：1-5：100。
9.根据权利要求2所述的无烟煤包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中热熔的时间为2-6h。
10.一种如权利要求1所述的复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
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