CN113880982B - 多功能微凝胶智能润滑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能微凝胶智能润滑剂及其制备方法。采用水相溶液聚合，将多种单体、交联剂、表面活性剂前体等分散在水溶液中，先原位制备表面活性剂，再在引发剂作用下反应生成该智能润滑剂。本发明方法简单有效，制备的微凝胶润滑剂可实现基于温度和pH的润滑响应，有效提高摩擦副材料减摩润滑性能，同时，还能对典型金属摩擦副摩擦产生的重金属离子进行有效吸附，在智能润滑领域具有广阔的应用前景。

Description

多功能微凝胶智能润滑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于机械摩擦学领域，具体的说是通过制备一种多功能微凝胶作为润滑剂，依靠摩擦过程中微凝胶对温度和pH的响应，实现智能润滑，同时有效吸附并降低溶液中重金属离子的含量。
背景技术
人工关节摩擦副在人体长期服役，每年需要承受上百万次循环的体重负荷和冲击，面临着严峻的摩擦磨损工况，因此，如何降低人工关节材料的摩擦磨损已经成为研究热点。人工关节除了需要常规的减摩润滑效果以外，由于长时间运动引起的摩擦温升，诱发润滑不足造成恶性磨损；此外，人体pH波动会对人工关节摩擦副材料产生腐蚀磨损；另外，长期摩擦过程金属类关节材料会释放出大量金属离子引起炎症反应等，部分重金属离子还会造成中毒等严重后果，造成人工关节服役寿命显著降低。因此，为了延长人工关节服役寿命，改善人工关节随摩擦温升以及环境pH变化造成的恶性摩擦磨损、降低金属人工关节摩擦过程中释放的重金属离子具有重要应用价值。
微凝胶是一种具有交联网状结构的高分子聚合物。有些微凝胶能对外界环境如温度、pH等变化作出相应的响应行为，因而被广泛用于智能载体，在药物输送、建筑涂料、纳米反应器和生物传感器等领域显示了良好的应用前景。虽然已经有微凝胶用于温敏润滑的报道，但是微凝胶化学组成与结构等与其摩擦学性能之间的关联尚不明确，尤其是在人工关节摩擦与润滑这种复杂环境中，微凝胶会同时受到pH和温度等多种因素的影响，如何将其用于控制人工关节材料由于摩擦升温与pH波动导致的减摩润滑性不足问题，并同时降低润滑液中的重金属离子尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种多功能微凝胶智能润滑剂及其制备方法，在摩擦过程中出现温度升高和pH降低时，微凝胶自动响应进入摩擦微区以增强润滑，同时对摩擦过程中释放的重金属离子进行吸附，降低润滑液中的重金属离子浓度。
本发明的多功能微凝胶智能润滑剂及其制备方法，通过以下方案实现，以质量份计，按以下方法制备，具体步骤为：
1)将0.95～1.8份N-异丙基丙烯酰胺，0.2～2.0份丙烯酸，0.025～0.08份十二烷基硫酸钠，0.45～0.5份油酸，0.0.06～0.1份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.48～0.52份三乙醇胺，依次加入60～120份去离子水中，通入氮气去除反应溶液中的氧气，磁力搅拌40～50min，先在55～60℃水浴条件下反应2.5～3.5h，然后通过注射器将5份0.039～0.078mol·L-1的过硫酸铵溶液添加到反应溶液中，最后在60～70℃水浴条件下反应4.5～5.0h。
2)将上述反应后溶液收集，放入透析袋置入去离子水中，过程中不断磁力搅拌以加快透析速度，每隔8～12h更换一次去离子水，在去离子水中透析5～8d，即得。
其中，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1.5～1.6:1，油酸与三乙醇胺的摩尔比为1:2；微凝胶中聚N-异丙基丙烯酰胺与聚丙烯酸交替连接，两者摩尔比为1.5～1.6:1，微结构呈多孔海绵状球形，粒径为100～200nm，分布均匀，动态光散射法分散性指数小于0.1；通过聚N-异丙基丙烯酰胺与聚丙烯酸的独特组分与微结构，实现同时对温度和pH的润滑响应，并吸附溶液中的重金属离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过合成反应与制备过程设计，精准控制所制备微凝胶独特的化学组成与微结构，保证了对温度和pH变化的快速润滑响应，同时还能显著吸附摩擦过程中产生的典型重金属离子，离子浓度降低可达60％以上，具备吸附、减摩润滑等多功能性。
2、本发明采用表面活性剂原位合成，控制微凝胶生长，所制备的微凝胶粒径100～200nm，动态光散射法分散性指数小于0.1，微凝胶粒径分布均匀、可控、分散性良好，摩擦过程中对温度及pH有效快速响应，具备智能润滑效果，与未添加微凝胶的对照组水相比，摩擦系数降幅最高可达50％以上。
3、本发明的制备工艺简便，无需复杂设备和制备步骤，制备条件温和，反应温度不超过70℃，制备成本低，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明方法制备的微凝胶粒径分布图。
图2为本发明方法制备的1wt％浓度微凝胶摩擦系数随温度变化图。
图3为本发明方法制备的1wt％浓度微凝胶摩擦系数随pH变化图。
图4为本发明方法制备的微凝胶对摩擦后重金属离子吸附效果图。
具体实施方式
为更好的理解本发明的发明内容，通过以下具体实施例说明本发明，并不限制本发明的保护范围，以下实施例均以质量份计。
实施例1：
将0.95份N-异丙基丙烯酰胺，0.2份丙烯酸，0.025份十二烷基硫酸钠，0.486份油酸，0.06份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.513份三乙醇胺，依次加入60份去离子水中，反应过程中持续通入氮气以去除反应溶液中的氧，磁力搅拌40min，先在55℃水浴条件下反应3h，然后通过注射器将5份0.039mol·L-1的过硫酸铵溶液添加到混合溶液中，最后在60℃水浴条件下反应4.5h，将上述反应后溶液收集，在去离子水中透析5d，过程中不断磁力搅拌以加快透析速度，每隔12h更换一次去离子水，即得。
实施例2：
将1.8份N-异丙基丙烯酰胺，2.0份丙烯酸，0.08份十二烷基硫酸钠，0.486份油酸，0.1份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.513份三乙醇胺，依次加入80份去离子水中，反应过程中持续通入氮气以去除反应溶液中的氧，磁力搅拌50min，先在60℃水浴条件下反应3.5h，然后通过注射器将5份0.078mol·L-1的APS溶液添加到混合溶液中，最后在70℃水浴条件下反应5h，将上述反应后溶液收集，在去离子水中透析8d，过程中不断磁力搅拌以加快透析速度，每隔12h更换一次去离子水，即得。
为了测试本发明的减摩润滑与离子吸附效果，将实施例中的微凝胶制备成1wt％的水溶液进行摩擦学试验。采用球-盘往复式摩擦试验机，摩擦副材料为CoCrMo合金盘、316L球，摩擦实验参数为：载荷10N，单次行程5mm，往复频率5Hz，摩擦时间30min，润滑液温度22～40℃，pH 5～9。温度影响试验pH＝7；pH影响试验温度为25℃。摩擦试验(试验温度25℃，pH＝7)后的润滑液先进行高速离心去除沉淀物，然后用5％硝酸预处理，再采用激光剥蚀等离子体质谱仪测试润滑液中Cr6+和Co3+离子的含量。
从图1可以看出，实施例1和实施例2所制备的微凝胶平均粒径分别为167nm和106nm，呈典型单分散分布，动态光散射法分散性指数均小于0.1。
从图2可以看出，实施例1和实施例2所制备的微凝胶摩擦系数具有显著温敏性。随温度升高，微凝胶平均摩擦系数先略微升高，当温度超过临界值32℃后，平均摩擦系数显著降低；和对照组水相比，微凝胶具有明显的减摩润滑效果，且实施例1样品在超过32℃后，相对于对照组水的摩擦系数降幅超过50％。
从图3可以看出，实施例1和实施例2所制备的微凝胶摩擦系数具有pH敏性，且随溶液pH值降低，平均摩擦系数也随之降低，且微凝胶组的摩擦系数始终低于对照组水的摩擦系数。
从图4可以看出，实施例1和实施例2所制备的微凝胶具有显著吸附重金属离子的作用，微凝胶组相对于对照组水，对Cr6+浓度降低分别达到67.4％，74.2％，对Co3+的浓度降低分别达到72.8％，76.1％。
综上表明，本发明的微凝胶在摩擦升温或pH降低情况下，通过微凝胶对环境的响应，能自动降低摩擦系数，增强润滑性，具备智能润滑功能，同时还具备对摩擦过程产生的重金属离子进行有效吸附功能。

Claims (1)

1.一种多功能微凝胶智能润滑剂，其特征在于：微凝胶中聚N-异丙基丙烯酰胺与聚丙烯酸交替连接，两者摩尔比为1.5～1.6:1，微结构呈多孔海绵状球形，粒径为100～200nm，分布均匀，动态光散射法分散性指数小于0.1；通过聚N-异丙基丙烯酰胺与聚丙烯酸的独特组分与微结构，实现同时对温度和pH的润滑响应，并吸附溶液中的重金属离子；所述的智能润滑剂，按以下方法制备，以质量份计：
1)将0.95～1.8份N-异丙基丙烯酰胺，0.2～2.0份丙烯酸，0.025～0.08份十二烷基硫酸钠，0.45～0.5份油酸，0.0.06～0.1份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.48～0.52份三乙醇胺，依次加入60～120份去离子水中，通入氮气去除反应溶液中的氧气，磁力搅拌40～50min，先在55～60℃水浴条件下反应2.5～3.5h，然后通过注射器将5份0.039～0.078mol·L-1的过硫酸铵溶液添加到反应溶液中，最后在60～70℃水浴条件下反应4.5～5.0h；
2)将上述反应后溶液收集，放入透析袋置入去离子水中，过程中不断磁力搅拌以加快透析速度，每隔8～12h更换一次去离子水，在去离子水中透析5～8d，即得；
其中，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1.5～1.6:1，油酸与三乙醇胺的摩尔比为1:2。
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