CN113874535B

CN113874535B - 具有改进的表面外观的铝合金片材产品

Info

Publication number: CN113874535B
Application number: CN202080038362.3A
Authority: CN
Inventors: P·耶斯纳; M·维伊
Original assignee: Kenlian Aluminum Rolled Products Xingen Lianghe Co ltd
Current assignee: Kenlian Aluminum Rolled Products Xingen Lianghe Co ltd
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: WO2020239276A1; EP3976845A1; CN113874535A; US20220307112A1; EP3741875A1

Abstract

本发明涉及一种用于化妆品包装的轧制铝基合金产品，其包含(以重量％计)：Mn 1.0–1.5，Mg 0.2–0.6，Si 0.2–0.6，Fe 0.1–0.7，Cu 0.05–0.3，Cr 0–0.1，Zn 0–0.3，Ti 0–0.15，其他元素各自≤0.05且总计≤0.15重量％，余量为Al，其中Al(Fe,Mn)Si相的分数为至少50％。本发明还涉及一种制造轧制铝基合金产品的方法，包括以下步骤：a)铸造具有本发明组成的铸锭，b)使铸锭在至少480℃温度下均质化；c)使所述均质化的铸锭热轧成热轧中间产品；d)使所述热轧中间产品冷轧成冷轧中间产品；e)使冷轧中间产品再结晶退火；f)使退火的冷轧中间产品冷轧成具有最终厚度的冷轧产品；g)使具有最终厚度的冷轧产品恢复退火。本发明的轧制产品在化妆品包装中特别有用，优选用于具有无光泽表面外观的容器例如瓶子、杯子、管、支架。

Description

具有改进的表面外观的铝合金片材产品

技术领域

本发明总体而言涉及铝基合金，更具体地涉及Al-Mn铝基合金，该合金特别是用于化妆品包装中的片材产品。

背景技术

化妆品应用中的装饰部分的表面外观尤为重要，因为它对销售起着决定性的作用。从这个角度来看，铝是高质量包装的首选材料，因为它具有出色的可成形性，并且可以通过施用适当的表面处理(例如蚀刻和阳极氧化)产生不同的表面外观。这些表面成品由明亮到无光泽，并且与阳极氧化相结合开辟了着色的可能性，例如产生金色闪亮的外观。许多客户要求具有不同“光泽”色度的无光泽、半光泽或缎光表面成品。这可以通过在阳极氧化之前结合化学或电化学抛光和蚀刻来获得。

例如，在R.Akeret、H.Bichsel、E.Schwab、E.Simon和M.Textor，TheInternational Journal of Surface Engineering and Coatings，第68卷，1990年，标题为The Influence of chemical composition and fabrication procedures on theproperties of anodized aluminium surfaces的文章中，讨论了为获得阳极氧化的均匀光亮表面或阳极氧化的无光泽表面所要求的微观结构。

碱性(例如苛性钠)蚀刻是阳极氧化的铝片和铝挤压件中最常见和最重要的预处理阶段，尤其是在建筑和装饰应用中。其目的是通过高比例的漫反射光产生具有缎面-无光泽视觉外观的精细蚀刻表面。不同的表面外观可以根据金属组成、阳极氧化预处理和阳极氧化过程来获得。

专利FR 2,041,635记载了一种使铝制光亮或无光泽表面着色的方法。

专利申请US 2014/0341678公开了一种具有改善表面外观的铝合金带材及其生产方法。

3XXX铝合金以其可成形性而著称，广泛应用于包装行业。最近，也提出了在汽车工业中使用这些合金。这些应用不要求阳极氧化层或特定的表面外观。

专利申请US 2015/368771公开了一种铝合金，以重量百分比计，其包含如下：Fe≤0.80％、Si≤0.50％、0.90％≤Mn≤1.50％、Mg≤0.25％、Cu≤0.125％、Cr≤0.05％、Ti≤0.05％、V≤0.05％、Zr≤0.05％，剩余部分为铝，不可避免的杂质元素各自<0.05％且总计<0.15％，Mg和Cu的组合含量以重量百分比计满足以下关系：0.15％≤Mg+Cu≤0.25％，其中铝合金的Mg含量大于铝合金的Cu含量。

专利申请CN 108118201公开了一种用于轿车车身立柱的饰板的3005铝合金基材。铝合金基材以重量百分比计包含以下化学成分：0.05-0.20％Si,0.40-0.60％Fe，0.05-0.10％Cu，1.00-1.30％Mn，0.20-0.50％Mg，0.05％Cr,0.05％Zn，0.004％Na，0.05-0.15％其他杂质，余量由Al补足。

专利US 5,104,743公开了一种用于平版印刷板的铝合金基材，其主要由铝合金板材组成，所述铝合金板材含有0.2至0.5重量％Si，0.3至0.7重量％Fe，0.004至0.02重量％Cu，0.9至1.5重量％Mn，0.05至0.3％重量Mg和0.01至0.04％重量Ti，余量由Al和杂质补足，其中所述铝合金板的表面被电解粗化和阳极氧化。

本发明所要解决的问题是制备用于化妆品包装的铝轧制产品，其具有适合这些应用的成形性和强度，并且通过表面处理例如碱性蚀刻和阳极氧化形成均匀的无光泽表面外观，而且没有表面缺陷例如环状线或阳极氧化带。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于化妆品包装的轧制铝基合金产品，以重量％计包含：

Mn 1.0–1.5，

Mg 0.2–0.6，

Si 0.2–0.6，

Fe 0.1–0.7，

Cu 0.05–0.3，

Cr 0–0.1，

Zn 0–0.3，

Ti 0–0.15，

其他元素各自≤0.05重量％且总计≤0.15重量％，余量为Al，

其中Al(Fe,Mn)Si相的分数为至少50％。

本发明的另一个目的是一种制造本发明的轧制铝基合金产品的方法，包括以下步骤：

a)铸造具有本发明组成的铸锭，

b)使铸锭在至少480℃温度下均质化；

c)使所述均质化的铸锭热轧成热轧中间产品；

d)使所述热轧中间产品冷轧成冷轧中间产品；

e)使冷轧中间产品再结晶退火；

f)使退火的冷轧中间产品冷轧成具有最终厚度的冷轧产品；

g)使具有最终厚度的冷轧产品恢复退火(recovering annealing)。

本发明的又一个目的是本发明的轧制产品用于化妆品包装的用途，优选用于具有无光泽表面外观的容器例如瓶子、杯子、管、支架。

附图说明

图1示出实施例1的产品在L-LT平面中的微观结构。1a：实施例A-1，1b：实施例A-2，1c：实施例B-1。

图2示出实施例1的产品在L-ST平面中的微观结构。2a：实施例A-1，2b：实施例A-2，2c：实施例B-1。

图3示出金属间粒度分布。3a：实施例A-1，3b：实施例B-1。

图4示出用于表面评估的表面质量的分级。

具体实施方式

除非另有说明，所有与合金的化学组成有关的说明均表示为基于合金总重量计的质量百分比。在表达Fe/Si中，Fe表示以重量％计的Fe含量，Si表示以重量％计的Si含量。合金名称符合铝业协会(Aluminium Association)的规定，这是本领域技术人员已知的。EN515(1993)中规定了状态的定义。

除非另有说明，静态机械特性，即极限拉伸强度UTS、拉伸屈服应力TYS和断裂伸长率E，是根据标准NF EN ISO 6892-1(2016)通过拉伸试验确定的，取件位置及其方向在标准EN 485(2016)中定义。根据标准EN 1669测量制耳率(earing)。

除非另有说明，使用标准EN 12258的定义。

本发明的合金具有特定的组成，所述特定的组成特别是在与适当的制造方法相结合时可以获得用于化妆品包装的产品，该产品在表面处理后具有均匀无光泽表面外观、无表面缺陷并且同时具有高成形性和强度特性。表面处理通常包括碱性蚀刻步骤和阳极氧化步骤。

为获得足够的强度，需要Mn含量的最小值为1.0且优选1.05。然而，Mn含量不应超过1.5，优选1.4，更优选1.3，以获得所寻求的特性平衡，特别是表面处理后的均匀无光泽表面、强度和可成形性。

为获得足够的强度，需要Mg含量的最小值为0.2且优选0.25或甚至0.30。然而，Mn含量不应超过0.6，优选0.60，或甚至更优选0.55，以获得所寻求的特性平衡，特别是表面处理后的均匀无光泽表面、强度和可成形性。

为了在表面处理后获得均匀无光泽表面，需要Si含量的最小值为0.2，且优选0.20或甚至是0.22。然而，Si含量不应超过0.6，且优选0.5，或甚至优选0.4或甚至更优选0.35，以获得所寻求的特性平衡，特别是均匀的表面外观、强度和可成形性。

为了在阳极氧化后获得均匀无光泽表面，需要Fe含量最小值为0.1，且优选0.2或甚至是0.30。然而，Fe含量不应超过0.7，且优选0.65，或甚至优选0.60，以获得所寻求的特性平衡，特别是表面处理后的均匀无光泽表面、强度和可成形性。

铁与硅的重量比Fe/Si应该优选小于2，且更优选小于1.95，或甚至更优选小于1.9。

在铸造期间主要形成Al(Fe,Mn)金属间颗粒，但在加工期间则会发生从三元Al(Fe,Mn)相到四元Al(Fe,Mn)Si相的相变。本发明人惊讶地发现，Al(Fe,Mn)Si相的分数为至少50％、优选至少55％、更优选至少60％、且甚至更优选至少65％，对于无光泽表面外观的均一化是特别有利的。将Al(Fe,Mn)Si相的分数定义为样品中所有已识别出的四元颗粒的2D表面的总和除以所有被检测到的颗粒的2D表面的总和，并且如实施例所述通过扫描电子显微镜测量。所期望的Al(Fe,Mn)Si分数是由产品组成(尤其是Fe和Si含量)与制造方法的结合所产生的结果。优选地，Al(Fe,Mn)的表面分数小于1.5％，优选小于1％，Al(Fe,Mn)的表面分数通过Al(Fe,Mn)颗粒的表面与总的分析表面之比而获得。对于颗粒表面分数的测量，等效直径大于0.61μm的所有颗粒都被考虑在内。

Cu含量不应超过0.3，优选不应超过0.2。所用的Cu含量的最小值为0.05、优选0.08、更优选0.09并且甚至更优选0.10，以获得对表面处理的良好化学响应。

在铸造期间，如果需要，与硼或碳相关的Ti通常可以添加至0.15，以限制铸态晶粒尺寸。本发明通常可以容纳最高达约0.06或最高达约0.05的Ti。在本发明的一个优选实施方案中，Ti含量为至少约0.01，优选为至少约0.02。

优选避免铬，铬保持小于0.1，优选小于约0.04，更优选小于约0.03。

优选避免锌，锌保持小于0.3，优选小于0.1，优选小于约0.04并且更优选小于约0.03。

其他元素是杂质，它们各自含量的最大值为0.05重量％且总计≤0.15重量％，优选各自含量的最大值为0.03重量％且总计≤0.10重量％。余量由Al补足。

生产本发明的轧制产品的合适方法包括：a)铸造由本发明的合金制成的铸锭，b)使铸锭在至少480℃温度下均质化；c)使所述均质化的铸锭热轧成热轧中间产品；d)使所述热轧中间产品冷轧成冷轧中间产品；e)使冷轧中间产品再结晶退火；f)使退火的冷轧中间产品冷轧成具有最终厚度的冷轧产品；g)使具有最终厚度的冷轧产品恢复退火。

本发明人发现，组成和制造步骤的结合特别有利于获得均匀的无光泽表面。优选地，均质化温度为至少520℃，更优选至少550℃或甚至至少605℃。在一个优选的实施方案中，均质化温度为至少610℃，更优选至少615℃或甚至是至少618℃。均质化可以在一个或几个步骤中进行。均质化时间应该优选在最高温度下至少1小时，优选至少5小时，甚至更优选至少10小时。均质化不必连续超过30小时。

所述均质化铸锭的热轧入口温度优选地为至少400℃并且优选地为至少450℃。热轧出口温度会影响最终的微观结构，优选至少350℃，优选至少380℃。热轧出口厚度为优选5至10mm。

然后将所述热轧中间产品冷轧成冷轧中间产品，厚度通常为0.6至2mm，优选0.8至1.5mm。

然后进行冷轧中间产品的再结晶退火。再结晶退火温度应足以保证冷轧中间产品的充分再结晶。再结晶的温度通常为至少300℃或至少320℃。温度通常不应高于380℃，但如果再结晶退火在间歇炉中或在连续退火线中进行，则条件可能会有所不同。

然后使退火的冷轧中间产品冷轧至其最终厚度，通常为0.2至1mm，优选0.4至0.8mm。

最后对具有最终厚度的冷轧产品进行恢复退火，以获得所需的强度和成形性之间的平衡。选择恢复退火或部分退火的温度以使强度降低到所需水平。通常，恢复退火温度为200℃至350℃，或优选240℃至300℃，但是如果在间歇炉中或在连续退火线中进行再结晶退火，则条件可能会有所不同。对于重结晶和恢复退火，通常优选间歇炉。

本发明的轧制产品具有细晶粒微观结构，其纵向(L)方向和纵横向(LT)方向的晶粒尺寸为小于75μm，优选小于65μm，纵横比小于2.0且优选小于1.8。按照标准ASTM E112根据截距法测量晶粒尺寸。

本发明的产品的机械特性对于具有可成形性和强度之间的良好平衡的化妆品包装是有利的。优选地，LT方向上的拉伸屈服强度TYS为至少155MPa，优选至少160MPa，LT方向上的极限拉伸强度UTS为至少185MPa，优选至少190MPa，伸长率A₅₀为至少5％且优选至少6％，并且制耳率小于4.3％且优选小于4.0％。

本发明的产品对于表面处理例如碱性蚀刻和阳极氧化的响应是形成均匀的无光泽表面。尤其是，在碱性蚀刻和阳极氧化之后，本发明的产品没有诸如环状线或阳极氧化带等表面缺陷。根据附图4中所示的分级以及在以下实施例中所记载的蚀刻和阳极氧化处理之后，本发明的产品的表面被评定为0或1，优选0。

本发明的轧制产品可用于化妆品包装，通常用于容器例如瓶子、杯子、管、支架，特别是具有无光泽表面外观的那些。将本发明的轧制产品转化成化妆品包装的方法包括：

-从轧制产品中切割出坯料；

-使坯料成形为容器，通常通过冲压(stamping)和/或拉伸(drawing)和/或熨压(ironing)，和/或滚压成形(roll-forming)和/或旋压(spinning)进行；

-通过蚀刻和阳极氧化对所述容器进行表面处理，优选处理成无光泽的表面。

优选的表面处理包括在至少50℃温度下的碱性蚀刻步骤和在至少15℃温度下的硫酸阳极氧化步骤。

本发明的这些以及其他方面将通过以下说明性和非限制性实施例进行更详细的解释。

实施例

铸造了两种铸锭，一种是具有本发明组成的产品(A)，一种是参考实施例(B)。组成在表1中提供：

表1：本发明的铸件和参考铸件的组成(重量％)

合金	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Cr	Zn	Ti
									A	0.26	0.47	0.12	1.10	0.45	<0.01	0.01	0.03
B	0.22	0.54	0.01	1.04	0.01	<0.01	<0.01	0.03

然后将铸锭去皮并在620℃下均质化17小时。将铸锭热轧至约7mm的厚度。热轧入口温度高于450℃，热轧出口温度高于390℃。热轧产品进一步冷轧至1mm的厚度。然后在340℃下进行中间再结晶退火。将中间退火的再结晶产品再次冷轧至最终厚度为0.5mm或0.6mm。合金A在250℃下的间歇炉中，合金B在285℃下的间歇炉中，分别进行最终的恢复退火。在LT方向上对样品进行机械测试，以确定它们的静态机械特性。表2提供了拉伸屈服强度、极限强度和断裂伸长率。制耳率也根据EN 1669进行了表征。

表2：样品的静态机械特性和制耳率

在阳极氧化后，在表面和(L-LT平面)和横截面(L-ST截面)上通过光学显微镜表征制成的成品片材的微观结构。结果如图1和图2所示。

对于厚度为0.5mm和0.6mm的合金A，按照标准ASTM E112根据截距法测量的平均晶粒尺寸分别为在L方向52μm且在LT方向34μm，以及在L方向54μm且在TL方向46μm。

对于厚度为0.5mm的合金B，按照标准ASTM E112根据截距法测量的平均晶粒尺寸，在L方向为235μm，在LT方向为74μm，L-LT平面的纵横比为3.2。

表3中给出了平均晶粒尺寸和纵横比的概览。

表3：合金A和合金B的平均晶粒尺寸和纵横比

通过扫描电子显微镜进一步表征微观结构，以量化从三元Al(Fe,Mn)相变化到四元Al(Fe,Mn)Si相的金属间相的相变分数。为了定量，分析了大小为每张250μm x 187μm且总分析面积为0.92mm²的数张单独的显微照片，并且在背散射电子对比检测模式下，将三元和四元颗粒通过其不同的灰度级来区分。使用Bruker-Esprit 1.9软件完成灰度级的相选择。观察平面与L-LT平面平行。在所用的放大倍数下，对于测量，检测等效直径大于0.61μm的所有颗粒，并且将它们考虑在内，得到每个样品中所检测到的颗粒的总面积大于25000μm²。绘制每种材料的两相的粒度分布图(参见图3a-3b)。表4提供定量结果。

表4-金属间相表征

被定义为样品中所有已识别出的四元颗粒的2D表面(表4中的Al(Fe,Mn)Si颗粒的表面)除以所有被检测到的颗粒的2D表面的总和(表4中的总颗粒表面)的Al(Fe,Mn)Si相的分数，对于A-1为69.1％，对于B-1为43.9％。由Al(Fe,Mn)颗粒的表面与总分析表面之比得到Al(Fe,Mn)的表面分数，对于A-1为0.85％，对于B-1为2.33％。

将所制造的带材，在进行碱性蚀刻去除20μm平均厚度且提供无光泽表面、以及进行硫酸阳极氧化达15μm厚度的阳极氧化层之后，测试表面外观。详细的处理条件如下：

蚀刻：

-60℃下碱性脱脂，使用Bonderite C-AK708 15g/l

-用去离子水冲洗

-50℃下碱性蚀刻，使用Bonderite C-ADetchl 50g/l，

蚀刻深度20μm

-用去离子水冲洗

-室温下去污，使用HNO₃，50％体积。

-用去离子水冲洗

阳极氧化：

-20℃下进行硫酸阳极氧化，使用硫酸，200g/l，

电流密度1.5A/dm²，

阳极氧化层厚度15μm

-用去离子水冲洗。

使用以下定义的分级对存在的阳极氧化带进行目视评估

0:无条带可见

1:细条带可见但仍保持均匀的背景

2:细条带可见但背景较粗糙

3:较粗的条带且背景仍较粗糙

4:极明显的条带，无法进行背景评估

图4示出不同级别的阳极氧化带的表面的实例。

本发明的片材被评定为0，参考片材被评定为2-3。

本发明的轧制产品的表面粗糙度通过轮廓测定法测量。结果列于表5。

表5：测量的表现粗糙度

	Ra[μm]	Rz[μm]	测量方法
				A-1	0.22±0.0212	1.81±0.183	机械

Claims

1.一种用于化妆品包装的轧制铝基合金产品，以重量％计包含：

Mn 1.0–1.5，

Mg 0.2–0.6，

Si 0.2–0.6，

Fe 0.1–0.7，

Cu 0.05–0.3，

Cr 0–0.1，

Zn 0–0.3，

Ti 0–0.15，

其他元素各自≤0.05重量％且总计≤0.15重量％，余量为Al，通过包括以下步骤的方法获得：

a)铸造包含以下元素(按重量％计)的铸锭：

Mn 1.0–1.5，

Mg 0.2–0.6，

Si 0.2–0.6，

Fe 0.1–0.7，

Cu 0.05–0.3，

Cr 0–0.1，

Zn 0–0.3，

Ti 0–0.15，

其他元素各自≤0.05重量％且总计≤0.15重量％，余量为Al，

b)使铸锭在至少480℃温度下均质化；

c)使所述均质化的铸锭热轧成热轧中间产品，其中所述均质化铸锭的热轧入口温度为至少400℃，热轧出口温度为至少350℃；

d)使所述热轧中间产品冷轧成冷轧中间产品，其中冷轧中间产品的厚度为0.6mm至2mm；

e)使冷轧中间产品再结晶退火；

f)使退火的冷轧中间产品冷轧成具有最终厚度的冷轧产品，其中冷轧产品的最终厚度为0.2mm至1mm；

g)使具有最终厚度的冷轧产品恢复退火，其中恢复退火温度为200℃至350℃。

2.根据权利要求1所述的轧制铝基合金产品，其中Al(Fe,Mn)Si相的分数为至少50％，所述分数由所有已识别出的四元颗粒的2D表面的总和除以所有被检测到的颗粒的2D表面的总和来定义。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的轧制铝基合金产品，其中以重量％计，Si含量为至少0.22，和/或Si含量不超过0.5。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的轧制铝基合金产品，其中铁与硅的重量比为小于2。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轧制铝基合金产品，其中以重量％计，Ti含量为至少0.01，和/或最高达0.06。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的轧制铝基合金产品，其中以重量％计，Cr含量为小于0.04和/或Zn含量为小于0.04。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的轧制铝基合金产品，其中L和LT方向的晶粒尺寸为小于75μm，以及纵横比为小于2.0。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的轧制铝基合金产品，其中LT方向上的拉伸屈服强度为至少155MPa，LT方向上的极限拉伸强度为至少185MPa，伸长率A50为至少5％，并且制耳率为小于4.3。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的轧制铝基合金产品，其中在蚀刻和阳极氧化处理之后，产品的表面被评定为0或1。

10.一种制造权利要求1至9中任一项所述的轧制铝基合金产品的方法，包括以下步骤：

a)铸造包含以下元素(按重量％计)的铸锭：

Mn 1.0–1.5，

Mg 0.2–0.6，

Si 0.2–0.6，

Fe 0.1–0.7，

Cu 0.05–0.3，

Cr 0–0.1，

Zn 0–0.3，

Ti 0.01–0.15，

其他元素各自≤0.05重量％且总计≤0.15重量％，余量为Al，

b)使铸锭在至少480℃温度下均质化；

e)使冷轧中间产品再结晶退火；

11.根据权利要求10所述的方法，其中均化温度为至少520℃。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述均质化铸锭的热轧入口温度为至少450℃，和/或热轧出口温度为至少380℃。

13.根据权利要求1至9中任一项所述的轧制铝基合金产品用于化妆品包装的用途。

14.根据权利要求13所述的用途，其中所述化妆品包装是容器。

15.根据权利要求14的用途，其中所述容器是具有无光泽表面外观的瓶子或杯子或管或支架。

16.根据权利要求13至15中任一项的用途，其中将所述轧制铝基合金产品转化成化妆品包装的方法包括

-从轧制产品中切割出坯料

-使坯料成形为容器，通过冲压和/或拉伸和/或熨压，和/或滚压成形和/或旋压进行；

-通过蚀刻和阳极氧化对所述容器进行表面处理。

17.根据权利要求16所述的用途，其中表面处理包括在至少50℃温度下的碱性蚀刻步骤和在至少15℃温度下的硫酸阳极氧化步骤。