CN113866258A - 一种正离子质谱14c测量方法及正离子质谱装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正离子质谱¹⁴C测量方法及正离子质谱装置，属于加速器质谱技术领域。本发明包括2.45GHz ECR离子源、非金属气体电荷交换器、螺线管、分析系统以及粒子探测器，上述部件按顺序连接，其中2.45GHz ECR离子源产生C²⁺离子，非金属气体电荷交换器选择异丁烷、异丁烯、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯以及1,3‑丁二烯中的一种或几种混合的气体作为电荷交换靶，将离子源产生的C²⁺离子转化成C^‑离子，螺线管将电荷交换后形成的C^‑离子束聚焦后送入分析磁铁；分析磁铁用于分离出¹²C^‑、¹³C^‑、¹⁴C^‑离子；¹²C^‑、¹³C^‑通过分析磁铁后的偏置法拉第杯进行测量；¹⁴C^‑离子经静电分析器进入粒子探测器进行测量，最终得出¹⁴C与¹²C或¹³C的比率。本发明可实现¹⁴C的高精度测量。

Description

一种正离子质谱14C测量方法及正离子质谱装置

技术领域

本发明属于加速器质谱(AMS)技术领域，具体涉及一种基于2.45GHz ECR强流正离子源与非金属气体电荷交换器的正离子质谱装置及相应的正离子质谱¹⁴C测量方法。

背景技术

加速器质谱(AMS)作为一种超高灵敏度的质谱分析技术在放射性核素测量方面具有不可替代的作用，广泛的应用于大气圈、生物圈、水圈、冰冻圈、岩石圈以及宇宙核素的研究，而¹⁴C是AMS测量的最重要、最常用的核素，大约占据AMS测量样品的90％以上。在C的同位素中，稳定同位素¹²C占比98.9％，稳定同位素¹³C占比1.1％，放射性同位素¹⁴C占比为10^-12或更少。因此要想实现¹⁴C的测量，需要消除同量异位素¹⁴N与¹²CH₂、¹³CH的干扰。利用¹⁴N不能形成稳定负离子的事实，AMS利用Cs溅射型负离子源形成负离子来消除¹⁴N的干扰，利用高价(≥3)碳氢分子离子不稳定的事实，起初通过将负离子剥离成+3价离子来消除¹²CH₂、¹³CH分子的干扰，后来随着碳氢分子离子随剥离靶靶厚增加而指数破坏的特性的发现，使AMS利用+1价碳离子进行质谱成为可能。同样的，如果将AMS消除碳的同量异位素干扰的过程反过来也是完全可行的，利用高电荷态正离子源产生高价碳正离子来消除¹²CH₂、¹³CH的干扰，之后将高价碳正离子通过电荷交换转换成负离子来消除¹⁴N的干扰，这就是正离子质谱的概念。

一般的AMS装置包括Cs溅射型负离子源、注入系统、串列静电加速器以及高能分析系统和离子探测器。其仍存在两类问题：其一是，Cs溅射型负离子源采用石墨样品来形成C^-离子，而石墨样品的制样过程极其复杂，制样要求专业性强，制样污染控制难度大。另一方面，在Cs溅射负离子源中石墨样品的利用率低，束流强度低，长时间运行稳定性差，并且存在溅射分馏，离子源的运行维护成本高；其二是，为了消除碳氢分子的干扰，AMS需要利用串列静电加速器将C^-离子加速至足够高的能量，然后剥离成C⁺/C²⁺/C³⁺离子，大大增加了AMS系统的造价、体积以及运行维护成本。

为了克服AMS系统的不足，1978年Middleton就在第一届AMS会议上基于PIMS的概念提出了不用加速器计数¹⁴C离子的可能性；1990/1992年(苏联/俄罗斯)A.F.Ioffe物理技术研究所利用相同的概念提出了’Trace’Spectrometer的方法；2000年R.B.Schubank又重新指出与AMS相反的过程进行¹⁴C测量的可行性，但都停留在概念阶段。2007年ANSTO利用相同的概念设计出ICE-MS，首次得到了精度为10^-9的¹⁴C测量结果(采用7GHz ECR源产生C³⁺离子，碱金属Rb蒸汽靶产生C^-离子，能量仅为27keV)；2002-2009年ORNL利用相同的概念也得到了类似的¹⁴C测量结果(采用14GHz ECR源产生C³⁺离子，碱金属卤化物LiF固体靶产生C^-离子，能量仅为27keV)；2015年SUERC利用相同的概念，基于NEC公司的SSAMS改装成PIMS验证系统后，第一次得到了精度为10^-15的¹⁴C测量结果(采用10GHz ECR源产生C²⁺离子，利用异丁烷气体靶产生C^-离子，能量为100keV左右)。目前的PIMS概念系统还处于验证探索阶段，各实验室均使用高频ECR离子源来产生C²⁺/C³⁺离子，离子源的造价仍很高；C²⁺、C³⁺电荷交换的机理不明，电荷交换靶的选择仍没有一致的共识。

发明内容

本发明克服了上述AMS装置存在的两个普遍问题，以及PIMS现存的两个关键问题，提供了一种基于2.45GHz电子回旋共振(ECR)强流正离子源的正离子质谱装置及相应的正离子质谱¹⁴C测量方法，可以实现¹⁴C的高精度测量。

本发明的技术内容：

一种正离子质谱¹⁴C测量方法，包括：

1)2.45GHz ECR强流正离子源经CO₂气体或CO₂与He的混合气体放电产生C²⁺离子，然后经引出系统引出成束，进入非金属气体电荷交换器；

2)非金属气体电荷交换器选择异丁烷、异丁烯、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯以及1,3-丁二烯中的一种或几种混合气体作为电荷交换靶，将离子源产生的C²⁺离子转化成C^-离子，从而消除¹⁴N的干扰；

3)C^-离子经分析系统分离出¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子并进行测量，最终得出¹⁴C与¹²C或¹³C的比率。

本发明还提供一种基于2.45GHz ECR离子源的正离子质谱装置，包括2.45GHz ECR离子源、非金属气体电荷交换器、螺线管、分析磁铁、静电分析器以及粒子探测器，上述部件按顺序连接，其中，所述2.45GHz ECR强流正离子源，用于产生C²⁺离子，所述非金属气体电荷交换器选择异丁烷、异丁烯、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯以及1,3-丁二烯中的一种或几种混合气体作为电荷交换靶，用于将C²⁺离子转换成C^-离子，所述螺线管，用于将离子束聚焦后送入分析磁铁；所述分析磁铁，用于分离出¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子；所述静电分析器，用于对¹⁴C^-离子进行进一步分析，然后将¹⁴C^-离子送入粒子探测器；所述粒子探测器，用于对¹⁴C^-负离子进行测量。

优选的，所述分析磁铁的输出端设有偏置法拉第杯，用于对¹²C^-和¹³C^-离子进行测量。

优选的，所述非金属气体电荷交换器置于地电位。

本发明的技术效果：与现有AMS测量¹⁴C技术相比，本申请实施例包括以下优点：

1)不再需要Cs溅射型负离子源，避免了复杂的碱金属蒸汽操作与维护，避免了碱金属对真空系统的污染与腐蚀；

2)不再需要将待测样品制备成石墨，避免了复杂的制样过程与潜在的污染风险；

3)不再需要串列静电加速器，大大降低了系统的造价、体积以及运行维护成本；

4)使用2.45GHz ECR离子源，电离效率高，产生的离子流强高，样品消耗少，电离分馏效应低，以及易于操作维护，寿命长；特别是使用2.45GHz ECR离子源，离子源的造价维护运行成本更低；

5)使用CO₂作为电离物质，制样过程简单，污染风险小，可以与He气混合放电进一步提高C²⁺离子的产生效率；

6)使用非金属气体电荷交换器，在保证电荷交换效率的同时，大大降低了电荷交换器的复杂度以及运行维护的连续性、可靠性与成本；

7)PIMS系统结构简单，在保证质谱精度的同时，更加容易实现高精度放射性碳质谱仪的专用化、小型化发展。

总之，由于上述多个优点，本发明基于2.45GHz ECR强流正离子源的正离子质谱装置及¹⁴C测量方法具有无加速器、无碱金属Cs、无石墨、离子源频率低造价低、电离效率高、样品消耗少、电荷交换效率高、以及电荷交换器的运行维护成本低等一系列优点，在极大简化AMS系统的同时也可以实现与AMS类似的¹⁴C的高测量精度。

附图说明

下面结合附图，对本发明做出详细描述。

图1为本发明基于2.45GHz ECR离子源的正离子质谱装置的示意图，其中：

1—2.45GHz ECR离子源；2—引出系统；3—非金属气体电荷交换器；4—升降式法拉第杯；5—螺线管；6—分析磁铁；7—法拉第杯；8—静电分析器；9—粒子探测器；10—离子源进气口；11—电荷交换器进气口。

需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加浅显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细说明。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1，本发明基于2.45GHz ECR离子源的正离子质谱装置，包括用于产生碳正离子的2.45GHz ECR离子源、引出系统、非金属气体电荷交换器、升降式法拉第杯、螺线管、分析磁铁、法拉第杯、静电分析器以及粒子探测器，上述部件按顺序连接。

其中，2.45GHz ECR离子源的工作介质可以是CO₂气体或一定比例的CO₂与He的混合气体，通过离子源进气口进入到2.45GHz ECR离子源，产生+1，+2，+3价的碳正离子与氧正离子。众所周知，ECR等离子体具有很高的电离效率，在CO₂放电过程中可以有效的抑制碳氢分子离子的形成。另一方面，一定比例的CO₂与He混合放电可以进一步提高CO₂的电离效率，从而可以从源头上更进一步地抑制碳氢分子离子的形成。

ECR等离子体通过50keV的引出系统引出成束，C²⁺离子最高可达到100keV的能量。

进一步的，经引出系统引出后的正离子流进入非金属气体电荷交换器，将离子源产生的C²⁺离子转化成C^-离子，其中，进入电荷交换器进气口的非金属气体靶选择异丁烷、异丁烯、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯以及1,3-丁二烯(其第一电离能在9-10eV左右)中的一种或几种的混合气体。本发明采用具有低电离能的非金属气体靶有助于提高电荷交换效率，在入射离子能量几十keV的范围内，可以实现约10％左右的C²⁺-C^-的电荷交换效率。另一方面，非金属气体靶可以加大气量形成厚靶，可以进一步消除二价亚稳态碳氢分子离子的干扰。

进一步地，升降式法拉第杯用来测量未经电荷交换时的总的正离子流，用于诊断2.45GHz ECR离子源的放电性能以及束流的传输效率。

进一步地，经非金属气体电荷交换器形成的负离子流通过螺线管聚焦后注入分析磁铁，分析磁铁通过能量质量的选择，筛选出经C²⁺离子电荷交换形成的¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子。

分析磁铁后的法拉第杯用于测量稳定核素¹²C^-离子与¹³C^-离子的流强。

经过分析磁铁后的¹⁴C^-离子进入静电分析器，用于筛选出具有正确能量电荷比的放射性核素¹⁴C^-离子，从而阻挡那些无意中通过分析磁铁的干扰离子。

进一步地，经静电分析器后的¹⁴C^-离子进入粒子探测器，粒子探测器对¹⁴C进行测量。

最后，从法拉第杯和粒子探测器收集数据，并由此确定¹⁴C与¹²C或¹³C的同位素比率。

基于上述正离子质谱装置，根据本发明实施例的正离子质谱方法，包括以下步骤：

S1：待测样品转换成CO₂气体，利用CO₂或CO₂与He的混合气体，经2.45GHz ECR离子源电离产生C²⁺离子；

S2：上述C²⁺离子通过引出系统进入非金属气体电荷交换器，转换成C^-离子；

S3：上述C^-离子进入螺线管进行聚焦；

S4：经螺线管聚焦后的C^-离子进入分析系统进行分析，分析系统包括分析磁铁、静电分析器；

S5：经分析磁铁筛选得到¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子，¹⁴C^-离子进入静电分析器进行进一步能量分析，然后进入粒子探测器，由粒子探测器对¹⁴C^-离子进行测量；

S6：分析磁铁后的法拉第杯用于测量稳定核素¹²C^-离子与¹³C^-离子，最终得出¹⁴C与¹²C或¹³C的比率。

本发明决不限于以上描述的优选实施例。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。所要求保护的权力要求由所附权力要求确定，在所附权力要求的范围之内，可以设想很多修改。

Claims (7)

1.一种正离子质谱¹⁴C测量方法，包括：

1)2.45GHz ECR强流正离子源经CO₂气体或CO₂与He的混合气体放电产生C²⁺离子，然后经引出系统引出成束，进入非金属气体电荷交换器；

2)非金属气体电荷交换器选择异丁烷、异丁烯、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯以及1,3-丁二烯中的一种或几种混合气体作为电荷交换靶，将离子源产生的C²⁺离子转化成C^-离子，从而消除¹⁴N的干扰；

3)C^-离子经分析系统分离出¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子并进行测量，最终得出¹⁴C与¹²C或¹³C的比率。

2.如权利要求1所述正离子质谱¹⁴C测量方法，其特征在于，步骤3)中采用分析磁铁与静电分析器分离出¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子。

3.如权利要求2所述正离子质谱¹⁴C测量方法，其特征在于，在分析磁铁的输出端设有偏置法拉第杯，用于对¹²C^-和¹³C^-离子进行测量，同时，静电分析器对¹⁴C^-进行进一步分析，最后将筛选出的¹⁴C^-负离子送入粒子探测器；采用粒子探测器对¹⁴C^-离子进行测量。

4.一种正离子质谱装置，其特征在于，包括2.45GHz ECR离子源、非金属气体电荷交换器、螺线管、分析磁铁、静电分析器以及粒子探测器，上述部件按顺序连接，其中，所述2.45GHz ECR强流正离子源，用于产生C²⁺离子，所述非金属气体电荷交换器选择异丁烷、异丁烯、乙烯、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯以及1,3-丁二烯中的一种或几种混合气体作为电荷交换靶，用于将C²⁺离子转换成C^-离子，所述螺线管，用于将电荷交换后的负离子束聚焦后送入分析磁铁；所述分析磁铁，用于分离出¹²C^-、¹³C^-、¹⁴C^-离子；所述静电分析器，用于对¹⁴C^-离子进行进一步分析，然后将¹⁴C^-离子送入粒子探测器；所述粒子探测器，用于对¹⁴C^-负离子进行测量。

5.如权利要求4所述正离子质谱装置，其特征在于，在所述分析磁铁的输出端设有偏置法拉第杯，用于对¹²C^-和¹³C^-离子进行测量。

6.如权利要求4所述正离子质谱装置，其特征在于，所述非金属气体电荷交换器置于地电位。

7.如权利要求4所述正离子质谱装置，其特征在于，所述非金属气体电荷交换器的输出端设有升降式法拉第杯，该升降式法拉第杯用于诊断2.45GHz ECR离子源的放电性能以及束流的传输效率。

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