CN113861970B - 纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用，属于发光材料技术领域，包括按预设比例分别称取纤维素、乙二胺、去离子水；将纤维素、乙二胺、去离子水混合均匀，并倒入水热反应釜中；混合溶液在110‑240℃的条件下反应，反应时间5min‑24h；待溶液自然冷却至室温后，通过0.22‑0.45μm水系微孔滤膜过滤；将固体部分或/和过滤溶液干燥，得到纤维素基碳点。本发明提供的一种纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用，该方法大大提高了生物质基固体碳点的转化率。且本发明提供的纤维素基固体碳点可以直接作为颜色转换层用于发光二极管中，其固态荧光量子产率高达40％。本发明提供的液体碳点应用于薄膜上时，而且还具有在不同程度上阻隔紫外线和蓝光的作用。

Description

纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，更具体地说，是涉及一种纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用。
背景技术
光致发光材料中稀土元素价格昂贵且不可再生，传统半导体量子点中含有有毒的镉元素，从而限制了它们的应用。因此，具有低毒、光学性质稳定、生物相容性好的碳点得到了广泛的研究，在众多原料中，生物质及其衍生物因其资源丰富、可再生、价廉和环保等优势而受到广泛关注。
目前，以生物质为原料制备的碳点，多数存在固态下聚集诱导荧光猝灭，限制了其作为颜色转换层在白色二极管领域中的光转换应用。为了获得固态荧光，通常将生物质基碳点引入到基质(如硅胶、硫酸钡等)中，这种复合方法不仅耗时且成本较高。即使获得生物质基固体碳点，也存在固态荧光量子产率较低的情况。且目前存在的生物质基固体碳点大多存在转化率低、产量低等问题。也存在生物质基液/固碳点在阻隔紫外线和抗蓝光领域应用未得到开发的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备技术中存在的技术问题，从而提供一种纤维素基碳点的制备方法，该方法大大提高了生物质基固体碳点的转化率。且本发明提供的纤维素基固体碳点可以直接作为颜色转换层用于发光二极管中，其固态荧光量子产率高达40％。本发明提供的纤维素基液体碳点应用于薄膜上时，不仅具有高透明度的特点，而且还具有阻隔紫外线和蓝光的作用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种纤维素基碳点的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按预设比例分别称取纤维素、乙二胺、去离子水；
步骤二、将纤维素、乙二胺、去离子水混合均匀，并倒入水热反应釜中；
步骤三、混合溶液在110-240℃的条件下反应，反应时间5min-24h；
步骤四、待溶液自然冷却至室温后，通过0.22-0.45μm水系微孔滤膜过滤；
步骤五、将固体部分或/和过滤溶液干燥，得到纤维素基碳点。
优选地，在所述步骤一中纤维素、乙二胺、去离子水的份数比为：(0.1-1)g：(0-2.5)mL：(70-80)mL。
优选地，在所述步骤一中纤维素、乙二胺、去离子水的份数比为：(0.2-0.5)g：(0.4-0.6)mL：(70-80)mL。
优选地，在所述步骤三中混合溶液的反应温度为180-220℃。
优选地，获得纤维素基固体碳点的反应时间为5-30min；获得纤维素基液体碳点的反应时间为5-12h。
优选地，所述步骤五包括以下步骤：将固体部分干燥得到纤维素基固体碳点；将溶液部分冷冻干燥得到纤维素基液体碳点。
优选地，所述纤维素包括：天然纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素中的一种或多种；或/和
所述纤维素的分子式为“(C6H10O5)n”,结构式为：
Figure BDA0003286476150000021
本发明还提供一种薄膜，包括如根据上文任一项所述方法制备得到的纤维素基碳点。
本发明还提供一种发光二极管，包括如根据上文任一项所述方法制备得到的纤维素基固体碳点；或/和如权利要求8所述的一种薄膜。
本发明还包括根据上文任一项所述方法制备得到的纤维素基碳点或上文提供的薄膜或上文提供的发光二极管在用于阻隔紫外线或/和抗紫光/蓝光发面的应用。
本发明提供的一种纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种纤维素基碳点的制备方法，使用丰富的生物质资源纤维素及其衍生物为原料，加入乙二胺为钝化剂，采用水热法合成了纤维素基固体碳点和液体碳点，固态量子产率高达40％。且该纤维素基固体碳点可作为颜色转换层制作发光二极管，并可获得颜色坐标接近(0.33，0.33)，显色指数高于80的白色发光二极管。制备的液体碳点还可用于阻隔紫外线和蓝光方面，其所制作的荧光薄膜不仅透明度好，且能够有效的阻隔太阳光的紫外线和手机、电脑屏幕发射的蓝光，避免了紫外线和蓝光对人眼的伤害。而且通过改变纤维素基液体碳点的用量，可获得不同阻隔率(0～100％)的荧光薄膜，该液体碳点可用于抗蓝光的薄膜和眼镜中，以及保护木材避免紫外线和蓝光的老化。而且该碳点荧光薄膜也可以作为颜色转换层制作发光二极管。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的一种纤维素基碳点的制备方法制备得到的纤维素基液体碳点的TEM照片；
图2为根据实施例1制备的不同浓度的纤维素基液体碳点的归一化荧光发射光谱；
图3为根据实施例1制备的不同浓度的纤维素基液体碳点的最佳激发波长和发射波长；
图4为根据实施例5制备的不同反应时间条件下的纤维素基固体碳点的荧光颜色照片；
图5为不同碳点含量的碳点-PVA膜的SEM照片；
图6为不同碳点含量荧光薄膜在日光(上)和紫外光(下)下的颜色照片；
图7为不同碳点含量(0～18％)荧光薄膜对紫光(395nm)和蓝光(450nm)的阻隔率；
图8为不同碳点含量(0～18％)荧光薄膜封装的LED照片通电后的状态图；
图9为纤维素基固体碳点封装的白色发光二极管的CIE1931坐标图；
图10为不同碳点含量(0～18％)荧光薄膜覆盖在木材(木材上半部覆盖薄膜)上，经紫外光照后，覆盖和未覆盖薄膜的木材颜色变化的对比照片。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请一并参阅图1至图10，现对本发明提供的一种纤维素基碳点的制备方法进行说明。所述一种纤维素基碳点的制备方法，包括以下步骤：
S1、按预设比例分别称取纤维素、乙二胺、去离子水；
在本步骤中，纤维素、乙二胺、去离子水的预设配比为：(0.1-1)g：(0-2.5)mL：(70-80)mL；更具体的是，纤维素、乙二胺、去离子水的预设配比为：(0.2-0.5)g：(0.4-0.6)mL：(70-80)mL。
其中，纤维素包括：天然纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素等所有纤维素。
纤维素的分子式为“(C6H10O5)n”,结构式为：
Figure BDA0003286476150000041
或/和
Figure BDA0003286476150000051
S2、将纤维素、乙二胺、去离子水混合均匀，并倒入水热反应釜中；
S3、混合溶液在110-240℃的条件下反应，反应时间5min-24h；更具体的是，混合溶液的反应温度为：180-220℃。
在该步骤中，纤维素基固体碳点的反应时间为5-30min；获得纤维素基液体碳点的反应时间为5-12h。
S4、待溶液自然冷却至室温后，通过0.22-0.45μm水系微孔滤膜过滤；
S5、将固体部分或/和过滤溶液干燥，得到纤维素基碳点；其中，纤维素基碳点包括纤维素基固体碳点、纤维素基液体碳点中的至少一种。
该步骤的实现方式可以为：将固体部分干燥得到纤维素基固体碳点；将溶液部分冷冻干燥得到纤维素基液体碳点。
实施例1
液体碳点的制备：将0.2g微晶纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL的水热合成反应釜中。然后将0.5mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。然后将混合溶液加热至200℃反应5h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点。
在本实施例中，搅拌均匀的过程可以选用玻璃棒人工搅拌、也可选用磁子搅拌。
由图1知根据实施例1制备的液体碳点的平均粒径为4.2nm。
图2为根据实施例1制备的不同浓度(0.01、0.6、2.2、4.7mg/mL)的液体碳点的归一化荧光发射光谱(Ex＝365nm)。表明该碳点溶液具有荧光发射波长可调性。图3为根据实施例1制备的不同浓度的纤维素基液体碳点的最佳激发波长和发射波长。该种纤维素基液体碳点最佳激发和发射波长均随着浓度的增加而增加，而且荧光颜色随着浓度的增加由蓝色向黄色变化。进一步表明了该纤维素基液体碳点具有激发和发射可调性。
实施例1制备的液体碳点掺杂到聚乙烯醇(PVA)中制备的纤维素基碳点荧光薄膜，其中荧光薄膜中碳点质量分数可分别为0(请参阅图5),0.4％,1.8％,3.5％,6.8％(请参阅图5),9.9％,12.8％,15.5％,18％(请参阅图5)。制作的膜大小为20cm×30cm。室温自然干燥，得到透明度好，蓝光到黄光荧光发射的纤维素基碳点荧光薄膜。荧光薄膜对紫外线和蓝光的阻隔率为0％-100％。且薄膜表面光滑平整，碳点均匀分布在PVA膜中，碳点不会影响膜的平整性。由纤维素基碳点荧光薄膜在日光下对字体(NEFU)透明性(上)和荧光颜色(下)的照片(请参阅图6)分析可知，随着碳点含量的增加，碳点荧光薄膜的颜色逐渐由无色变为黄棕色，不同浓度的纤维素基碳点荧光薄膜对字体具有很好的透明性，在紫外光(365nm)下由蓝色变为黄绿色荧光。
采用实施1的碳点荧光薄膜作为颜色转换层，365nm-450nm半导体芯片为激发源，可获得蓝色-白色-黄色-橙色发射的发光二极管(LED)，其制作的白色发光二极管(WLED)的颜色坐标接近(0.33,0.33)，显色指数高于80。且由图7可知，纯PVA膜几乎不能阻挡紫光和蓝光，而随着碳点含量的增加，碳点荧光薄膜对紫光和蓝光的阻隔率逐渐增强，且可达100％阻隔。由图8不同碳点含量的荧光碳点薄膜使用395nm芯片封装的LED通电后的照片。可知，随着碳点含量的增加，碳点荧光薄膜将395nm的光转化并与其复合得到蓝色-白色-黄橙色的LED。其制作得到的WLED的颜色坐标接近(0.33,0.33),显色指数高于80。由图10不同碳点含量(0～18％)荧光薄膜覆盖在木材上，经紫外光照后，覆盖和未覆盖碳点荧光薄膜的木材颜色变化对比照片可知，随着碳点含量的增加，荧光薄膜对紫外线的阻隔越来越好，木材颜色的变化也越来越小。说明荧光薄膜对木材具有抗紫外老化作用。
实施例2
液体碳点的制备：将1g微晶纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL的水热合成反应釜中。搅拌均匀。然后将混合溶液加热至200℃反应12h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点。
实施例3
液体碳点的制备：将1g微晶纤维素和80mL去离子水加入到容积为100mL的水热合成反应釜中。然后将2.5mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。将混合溶液加热至120℃反应24h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.45μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点。
实施例4
液体碳点的制备：将0.6g纳米纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL的水热合成反应釜中。然后将1.5mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。将混合溶液加热至180℃反应8h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.45μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点。
实施例5
固体碳点的制备：将0.2g微晶纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL的水热合成反应釜中。然后将0.5mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。将混合溶液加热至200℃反应5min(或10min、20min、30min)。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。固体部分干燥得到纤维素基固体碳点。
碳点的荧光颜色为蓝色(或黄绿色、黄色)，其固态量子产率高达40％。图4为反应时间分别为5和30min时，制备的纤维素基固体碳点在紫外光(365nm)照射下的荧光颜色照片。由图可以看出制备的纤维素基固体碳点的荧光颜色随着反应时间的延长，荧光颜色由蓝色向黄色转变。
采用实施例5的纤维素基固体碳点作为颜色转换层，365nm-450nm的半导体芯片为激发源，可获得蓝色-白色-黄色-橙色发射的发光二极管(LED)。图9为使用450nm半导体芯片为激发源，纤维素基固体碳点为颜色转换层制作的白色发光二极管的CIE1931图，其颜色坐标接近(0.33,0.33)，显色指数高于80。
实施例6
将0.7g微晶纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL水热合成反应釜中。然后将0.5mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。将混合溶液加热至110℃反应7h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点；固体干燥得到固体碳点。
实施例7
将0.2g微晶纤维素和80mL去离子水加入到容积为100mL水热合成反应釜中。然后将0.2mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。将混合溶液加热至200℃反应1h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点，固体干燥得到固体碳点。
实施例8
将0.8g微晶纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL水热合成反应釜中。搅拌均匀。将混合溶液加热至200℃反应30min。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点，固体干燥得到固体碳点。
实施例9
将0.4g纤维素和80mL去离子水加入到容积为100mL水热合成反应釜中。然后搅拌均匀。将混合溶液加热至200℃反应2h。待溶液自然冷却至室温后，通过0.45μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点，固体干燥得到固体碳点。
实施例10
将0.5g微晶纤维素和70mL去离子水加入到容积为100mL水热合成反应釜中。然后将2.5mL乙二胺滴入到溶液中，搅拌均匀。将混合溶液加热至240℃反应10min。待溶液自然冷却至室温后，通过0.22μm水系微孔滤膜过滤。将溶液冷冻干燥得到液体碳点，将固体干燥得到固体碳点。
需要说明的是，各实施例也可先将纤维素、乙二胺、去离子水先按预设比例先混合均匀后，再倒入水热合成反应釜中。
本发明还提供一种薄膜，包括根据上文任一实施例所述制备得到的纤维素基碳点，具体的为，纤维素基液体碳点。
示例性的，聚乙烯醇薄膜的制备：3g聚乙烯醇和80mL去离子水加入玻璃烧杯中，并加入上文实施例1中制备的液体碳点，在90-95℃恒温搅拌水浴中搅拌1h，使其完全溶解均匀，再超声1h。将溶液倒入玻璃槽中，室温干燥，得到纤维素基碳点荧光薄膜。其中，膜的厚度可用聚乙烯醇的用量和玻璃槽的大小来控制。
本发明还提供一种发光二极管，包括根据上文任一实施例所述制备得到的纤维素基固体碳点和纤维素基碳点荧光薄膜。
示例性的，将纤维素基固体碳点或纤维素基碳点荧光薄膜作为颜色转换层，使用365nm、380nm、395nm或450nm半导体芯片为激发光源，使用环氧树脂胶(或PDMS，A/B胶等)将固体碳点或碳点荧光薄膜封装在半导体芯片上，在60-80℃烘箱中干燥60-150min后得到发光二极管，制作的白色发光二极管的颜色坐标接近(0.33,0.33)，显色指数高于80。
本发明还包括根据上文任一实施例所述制备得到的纤维素基碳点、上文所述的薄膜在用于阻隔太阳光紫外线或/和屏幕的抗紫光/蓝光发面的应用。
需要说明的是，紫外线不仅包括太阳光也包括其他光源发射出的紫光，蓝光包括电脑手机等屏幕中发射出的蓝光，也包括WLED(白色发光二极管)中发射的蓝光等。
日常生活中，电脑和手机等电子产品的长时间使用，其屏幕发射的蓝光对人眼会造成伤害(如致眼睛黄斑变性，压迫视神经等)。当前基于碳点阻隔蓝光方面的透明薄膜、玻璃等研究相对很少。尤其是使用生物质碳点研究抗紫外线和蓝光的应用方面未见报道。因此，本文利用天然可再生的纤维素及其衍生物资源制备固态发光和液体发光的两种纤维素基碳点。纤维素基固体碳点可以直接作为颜色转换层用于发光二极管中，其固态荧光量子产率高达40％。纤维素基液体碳点与聚乙烯醇复合获得对紫外线和蓝光具有不同阻隔效果的纤维素基碳点荧光薄膜。该膜不仅具有高透明度，而且可以在不同程度上阻隔太阳紫外线和手机、电脑中发射的蓝光，并且可将该膜作为颜色转换层，制作白色发光二极管，其颜色坐标可达(0.33，0.33)，显色指数高于80。
本发明提供的一种纤维素基碳点的制备方法及抗蓝光领域应用，与现有技术相比，使用丰富的生物质资源纤维素及其衍生物为原料，加入乙二胺为钝化剂，采用水热法合成了纤维素基固体碳点和液体碳点，固态量子产率高达40％。且该纤维素基固体碳点可作为颜色转换层制作发光二极管，并可获得颜色坐标接近(0.33，0.33)，显色指数高于80的白色发光二极管。制备的液体碳点还可用于阻隔紫外线和蓝光方面，其所制作的荧光薄膜不仅透明度好，且能够有效的阻隔太阳光的紫外线和手机、电脑屏幕发射的蓝光，避免了紫外线和蓝光对人眼的伤害。而且通过改变纤维素基液体碳点的用量，可获得不同阻隔率(0～100％)的荧光薄膜，该碳点可用于抗蓝光的薄膜和眼镜中。而且该碳点荧光薄膜也可以作为颜色转换层制作发光二极管。也可以阻隔紫外线和蓝光对木材的老化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纤维素基碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按预设比例分别称取微晶纤维素、乙二胺、去离子水；
步骤二、将微晶纤维素、乙二胺、去离子水混合均匀，并倒入水热反应釜中；
步骤三、混合溶液在110-240℃的条件下反应，反应时间5min-24h；
步骤四、待溶液自然冷却至室温后，通过0.22-0.45μm水系微孔滤膜过滤；
步骤五、将固体部分干燥，得到纤维素基碳点；
所述步骤一中微晶纤维素、乙二胺、去离子水的预设配比为：(0.2-0.5)g：(0.4-0.6)mL：(70-80)mL。
2.如权利要求1所述的一种纤维素基碳点的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中混合溶液的反应温度为180-220℃。
3.如权利要求2所述的一种纤维素基碳点的制备方法，其特征在于：获得纤维素基固体碳点的反应时间为5-30min。
4.一种薄膜，其特征在于：包括如权利要求1-3任一项所述方法制备得到的纤维素基碳点。
5.一种发光二极管，其特征在于：包括如权利要求1-3任一项所述方法制备得到的纤维素基固体碳点；或/和如权利要求4所述的一种薄膜。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的纤维素基碳点或权利要求4所述的薄膜在用于阻隔紫外线或/和抗紫光/蓝光方面的应用。
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