CN113853362A - 具有增大的机电应变的固溶体陶瓷材料的制备方法和由其可得的陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有增大的机电应变的固溶体陶瓷材料的制备方法，以及由其可得的陶瓷材料和该陶瓷材料的用途。在一个方面中，本发明一种增大固溶体陶瓷材料的机电应变的方法，该固溶体陶瓷材料展示源自从非极性状态到极性状态的可逆转变的电场致应变；i)确定至少一种具有极性晶体学点群的极性钙钛矿型化合物与至少一种具有非极性晶体学点群的非极性钙钛矿型化合物的摩尔比，当二者组合以形成固溶体时，形成主要部分为非极性状态的陶瓷材料；ii)确定步骤i)中形成的固溶体的最大极化Pmax、剩余极化Pr、和差Pmax‑Pr；和以下中的任一者：iii)a)修改步骤i)中确定的摩尔比，以形成相同钙钛矿型化合物的不同固溶体，其展示电场致应变并且最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax‑Pr大于步骤i)的固溶体；或，iii)b)调节用于制备步骤i)中形成的固溶体的工艺条件，以增大固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax‑Pr。

Description

具有增大的机电应变的固溶体陶瓷材料的制备方法和由其可 得的陶瓷材料
技术领域
本发明涉及一种在施加电场下能够通过弛豫铁电交叉机制可逆变形、具有改善的d33 *的固溶体陶瓷材料的制备方法。本发明还涉及由该制备方法可得的陶瓷材料及其用途。特别地，本发明涉及在液滴喷射设备的致动器组件中特别有用的陶瓷材料的制备方法。
背景技术
许多包括例如机械继电器、数码相机和喷墨打印机等的装置需要致动器材料以产生电场致应变。致动器材料的组成和晶体结构对于确定致动器特性是至关重要的。一般的致动器材料包括当暴露于外部电场时形状发生物理变化的压电材料。然而，不展现压电效应的介电材料也可以潜在地用作致动器。
原则上，所有介电材料均展现电致伸缩，其特征在于，在电场的施加下形状变化。电致伸缩通过在暴露于外部电场时离子在晶格内的位移而产生；正离子沿电场的方向位移和负离子沿相反的方向位移。该位移在整个块状材料中累积并且导致在电场方向上的总体宏观应变(伸长)。由此，在施加外部电场时，介电材料的厚度将在以泊松比为特征的正交方向上减小。与仅在某类电介质中观察到的主要线性效应的相关压电效应相比，已知电致伸缩为二次效应。
致动器材料的关键性能特征包括装置操作中的有效压电系数d33*、d33*的温度依赖性和d33*的长期稳定性。锆钛酸铅(PZT)、Pb(ZrxTi1-x)O3、及其相关固溶体为众所周知的一类已广泛用于利用压电驱动的应用中的陶瓷钙钛矿型压电材料。然而，由于新出现的环境法规，驱动开发新的无铅和贫铅致动器材料。
对于潜在的致动器应用，可选择的无铅介电材料的电场致应变行为受到了明显的关注，其实例包括(K,Na)NbO3系材料、(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3系材料和(Bi,Na,K)TiO3系材料。具有钙钛矿结构的陶瓷在这方面已经特别受关注。钙钛矿结构的特别之处在于，晶胞内的构成离子容易被替代，产生各种铁电活性非立方钙钛矿相，例如具有四方、菱方、正交或单斜对称的那些。钙钛矿结构中对取代原子的相对大的空间耐受性有利于化学改性，使得能够定制功能特性。当施加外部电场时，这些钙钛矿结构的陶瓷随着其宏观极化态的变化而变形。
特别是在追求无铅致动器材料方面广泛研究了钙钛矿型化合物钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3("BNT")，其包括由BNT和其它旨在提高BNT的介电和压电特性的组分组成的固溶体。WO 2012/044313和WO 2012/044309记载了一系列基于BNT和(Bi0.5K0.5)TiO3("BKT")与(Bi0.5Zn0.5)TiO3("BZT")、(Bi0.5Ni0.5)TiO3("BNiT")或(Bi0.5Mg0.5)TiO3("BMgT")的组合的三元组成的无铅压电材料。WO 2014/116244也记载了BiCoO3与钙钛矿型化合物如BaTiO3("BT")、(Na,K)NbO3("KNN")、BNT和BKT等一起的三元组成。
展现巨电致应变(giant electrostrain)的钙钛矿型陶瓷材料已成为潜在致动器应用的增长焦点。例如，在BNT-BT-KNN钙钛矿型陶瓷体系的情况下发现了巨型电场诱导应变，这被认为是追求无铅陶瓷的一个特别会感兴趣的发现，其可能在致动器应用中与PZT竞争。据推测，如J Electroceram(2012)29:71-93中所讨论的，在由外部电场驱动的某些钙钛矿型陶瓷中，理想的巨电致应变，如由BNT-BT-KNN所展示的巨电致应变，可能归因于从无序的遍历(非极性)弛豫状态到长程非遍历(极性)铁电有序状态的可逆相变。BNT-BT-KNN钙钛矿型陶瓷体系中的巨型应变特性例如，通过J Electroceram(2012)29:71-93的图9中的组成依赖性应变滞后回路(loop)来说明。
在J Electroceram(2012)29:71-93中表明，通过压电效应展现的巨电致应变是产生应变的相变的结果，并且这种现象以新的方式扩展了致动器应用的机会。此外，还指出，展现出巨型电场诱导应变的基于BNT系的体系有潜力在致动器应用领域取代PZT，前提是可以克服某些挑战，如相对大的驱动电场和频率依赖性、以及温度不稳定性。
Bai等人，在Dalton Trans.,2016,45,8573-8586中记载了无铅BNT-BT-BZT(其中BZT为Bi(Zn0.5Ti0.5)O3)陶瓷体系，和如通过X射线衍射(XRD)测量、拉曼光谱分析以及极化强度和应变滞后回路的温度依赖性变化识别的，将BZT添加至BNT-BT的固溶体中如何对相变特性和机电性能具有强烈影响。Bai等人记载了BZT的添加“破坏”铁电有序以在零电场下产生“非极性”状态。在施加电场时，BNT-BT-BZT陶瓷材料从四方和菱方结构的赝立方混合相转变为纯菱方相。
本发明旨在制备一系列可选的无铅或贫铅钙钛矿型陶瓷材料，其展示源自相变机制的巨电致应变，用于致动器应用中，并且没有与大电场要求和频率依赖性和/或温度不稳定性相关的问题。
通常，为了制备展示特定期望的相变的陶瓷材料，本发明人先前已发现有必要通过将一种或多种另外的钙钛矿型化合物(“无序相”)并入固溶体中来将展示四方相(“母相”)的固溶体陶瓷材料改性。添加无序相用作破坏母相的长程四方有序(即支撑四方相的长程电偶极有序)，使得所得的陶瓷材料在没有施加电场下展示赝立方相。当向具有赝立方相的陶瓷材料施加电场时，可以观察到源自与母相相关的从赝立方相到四方相的转变的巨电致应变。
GB2559388描述了识别包含至少两种或三种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，所述材料展示源自可逆相变的电场致应变。所述方法包括确定至少一种四方钙钛矿型化合物与至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比的第一步骤，当二者组合以形成固溶体时，提供包括四方相的主要部分的陶瓷材料；或者选择适合用于形成包括四方相的主要部分的陶瓷材料的四方钙钛矿型化合物。在两种情况下，第二步骤是确定至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物与来自第一步骤的钙钛矿型化合物或确定摩尔比的钙钛矿型化合物的组合的摩尔比，当二者组合以形成固溶体时，提供包括赝立方相的主要部分的陶瓷材料。
仍然需要设计具有优化电应变性质的固溶体弛豫铁电交叉材料的新方法，以便获得构成传统压电材料的可行替代品的材料，尤其是基于锆钛酸铅(PZT)的材料，用于包括电子机械致动器的广泛应用。
本发明着眼于通过考虑固溶体陶瓷材料中极化的固有稳定性来提供新的材料。特别地，本发明人发现，此类材料中的大机电应变可以通过从非极性状态到极性状态的电场诱导转变来获得。
发明内容
因此，在第一方面中，本发明涉及一种增大固溶体陶瓷材料中机电应变的方法，该固溶体陶瓷材料展示源自从非极性状态到极性状态的可逆转变的电场致应变。所述方法包括：i)确定至少一种具有极性晶体学点群的极性钙钛矿型化合物与至少一种具有非极性晶体学点群的非极性钙钛矿型化合物的摩尔比，当二者组合以形成固溶体时，形成主要部分为非极性状态的陶瓷材料；ii)确定步骤i)中形成的固溶体的最大极化Pmax、剩余极化Pr和Pmax-Pr参数；和以下中的任一者：iii)a)修改步骤i)中确定的摩尔比，以形成相同钙钛矿型化合物的不同固溶体，其展示电场致应变并且最大极化Pmax和剩余极化Pr之间的Pmax-Pr参数大于步骤i)的固溶体；或；iii)b)调节用于制备步骤i)中形成的固溶体的工艺条件(例如温度、时间、气氛、氧分压)以增大固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr的Pmax-Pr参数。
在第二方面中，本发明涉及一种至少一种极性钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的制备方法，其中陶瓷材料包括非极性状态的主要部分；所述方法包括以下步骤：I)以预定的摩尔比混合陶瓷材料的钙钛矿型化合物的前体；其中前体的预定的摩尔比基于根据本发明的第一方面的步骤iii)a)中确定的固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比来确定；和II)在固态合成中利用步骤i)中形成的前体的混合物，以制备固溶体陶瓷材料。可选地，所述方法包括以下步骤：A)以预定的摩尔比混合陶瓷材料的钙钛矿型化合物的前体，其中前体的预定的摩尔比基于根据本发明的第一方面的方法的步骤i)中确定的固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比来确定；和B)在固态合成中利用步骤A)中形成的前体的混合物，以制备固溶体陶瓷材料；其中使用根据本发明的第一方面的步骤iii)b)中确定的、用于提供固溶体增大的最大极化Pmax和剩余极化Pr的Pmax-Pr参数的工艺条件(例如温度、时间、气氛、氧分压)，以制备陶瓷材料。
在第三方面中，本发明涉及一种由第二方面的方法可获得的固溶体陶瓷材料，并且优选该方法来获得。
在第四方面中，本发明涉及一种如第一方面中定义的至少一种极性钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中陶瓷材料包括非极性状态的主要部分；其中陶瓷材料的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于20μC/cm2；优选大于30μC/cm2。
在第五方面中，本发明涉及一种在液滴喷射设备中使用的致动器组件，其包括根据第三或第四方面的陶瓷材料。
在第六方面中，本发明涉及一种液滴喷射设备，其包括根据第五方面的致动器组件。
附图说明
图1：0.4BNT-(0.6-x)BKT-xSZ的XRD图谱，其中x＝0.02、0.025、0.03，(a)2θ＝20°-60°(b)2θ＝39°-40°和(c)2θ＝45.5°-46.5°；
图2：0.4BNT-(0.6-x)BKT-xSZ陶瓷在10Hz和室温(25℃)下测量的(a)极化、(b)双极应变和(c)单极应变与电场的关系，其中x＝0.02、0.025、0.03；
图3：(80-x)BNT-20BKT-xSZ陶瓷在10Hz和室温(25℃)下测量的(a)极化、(b)双极应变和(c)单极应变与电场的关系，和d33 *值(Smax/Emax，pm/V)，其中x＝0、0.01、0.02、0.025、0.05；
图4：(80-x)BNT-20BKT-xSZ陶瓷中Pmax-Pr和d33 *(Smax/Emax)与SZ含量的关系，其中x＝0、0.01、0.02、0.025、0.05；
图5：(80-x)BNT-20BKT-xSHZ陶瓷在10Hz和室温(25℃)下测量的(a)极化、(b)双极应变和(c)单极应变与电场的关系，和d33 *值(Smax/Emax，pm/V)，其中x＝0、0.02、0.03、0.05；
图6：(80-x)BNT-20BKT-xSHZ陶瓷的Pmax-Pr和d33 *(Smax/Emax)值与SHZ含量的关系，其中x＝0、0.02、0.03、0.05；
图7：在1125℃下不同烧结时间下烧结的40BNT-57.5BKT-2.5SrZrO3陶瓷在10Hz和室温(25℃)下测量的(a)极化、(b)双极应变和(c)单极应变与电场的关系，和d33 *值(Smax/Emax，pm/V)；
图8：40BNT-57.5BKT-2.5SZ陶瓷的Pmax-Pr和d33 *(Smax/Emax)值与烧结时间的关系；和
图9：用具有不同易挥发性阳离子(K+或Na+)摩尔分数的起始溶液制备的40BNT-57.5BKT-2.5SZ陶瓷在10Hz和室温(25℃)下测量的(a)极化、(b)双极应变和(c)单极应变与电场的关系，和d33 *值(Smax/Emax，pm/V)。
具体实施方式
本发明人已经发现，可以通过使最大极化Pmax和剩余极化Pr之差最大化来为弛豫铁电交叉材料提供改善的d33 *。这可以通过确定使Pmax-Pr最大化的固溶体各组分的摩尔比，和/或适当地调节制备所述材料的工艺条件和/或在材料的结构中引入缺陷来实现。
因此，本发明的方法能够通过改变极化性能增大固溶体陶瓷材料中机电应变。本发明人已经发现，此类材料中大的机电应变可以通过从非极性状态至极性状态的电场诱导转变来获得。从非极性状态至极性状态的转变程度通过固溶体陶瓷材料的极性区域(作为一个实例，畴(domain))的稳定性来确定。
陶瓷材料中没有稳定极化从根本上与零场下没有稳定极性区域有关。在那样的情况下，仅可以通过施加引起可逆转变为具有长程偶极有序的极性状态的足够大小的电场来获得极化。陶瓷材料的极化稳定性可以量化为最大电场诱导极化Pmax和零场剩余极化Pr之差。因此，本文中的极化稳定性由参数Pmax-Pr定义。Pmax和Pr之差越大，零场下的极化越不稳定，并且可以在材料中引起的机电应变越大。本发明人已经发现，极化参数Pmax-Pr的稳定性可以通过选择引起陶瓷材料中剩余极化失稳的适当组成来控制。
因此，本发明涉及一种新的途径，以提供展示大机电应变的固溶体陶瓷材料，并且可以使用该方法以进一步改进和改善识别此类材料的现有途径。特别地，本发明可以与上述交叉机制一起应用。能够经历交叉机制的材料还内在地对局部结构排列敏感，尤其是使极性状态不稳定的那些材料。因此，通过引入上述“无序相”来进一步破坏材料结构中的长程有序，本发明可以应用于通过改变局部结构使材料内的极化不稳定。这可以通过固溶体陶瓷材料的组成改变来实现。另外，例如温度、压力、经由基板在薄膜中诱导的面内应力、和施加电场的频率等外部参数也可以影响极化的稳定性。这意味着包括该材料的器件可以用控制这些外部参数来设计，以便获得最优的致动器特性。此外，考虑到所述致动器材料的制造，已经示出，还可以通过当制备材料时选择适合的工艺条件来引起极化的不稳定化。
先前已经发现，可以基于具有特定相特性的某些钙钛矿型化合物的选择来提供展示巨电致应变的陶瓷材料，其当组合以形成固溶体时，能够作为相变、特别是从赝立方相到四方相的相变的结果而电场致应变。这对应于上述交叉或“弛豫-至-铁电转变”机制的形式，通过所述机制可以使用电场以诱导应变。
本发明人现在已经发现，增大固溶体陶瓷材料中机电应变的新方法，并且可以应用该方法以进一步增强基于构成交叉机制的基础的原理可实现的益处。
根据本发明的方法能够提供增强压电性能的陶瓷材料，该方法包括选择非极性弛豫至铁电交叉固溶体陶瓷起始材料，其具有能够电场诱导转变至巨机电应变的极性状态的破坏的长程结构有序，并且进一步通过改变材料的组成、工艺条件和/或通过在其结构中引入缺陷使其的短程结构有序不稳定，并且最终使其极化不稳定。
如上所述，由于大机电应变与从具有对齐的介电偶极子的畴的形成相关的非极性状态到极性状态的转变有关联，因而该应变取决于材料的局部结构。材料的局部结构会影响其极化的稳定性。本方法的目的是通过改变材料的局部结构使材料的极化不稳定，换言之，引起剩余极化的损失。
极化的稳定性可以依据参数Pmax-Pr来量化。该参数基于通常对于块体陶瓷在1-10Hz的频率下并且对于薄膜实施方案在10Hz至10kHz的频率下的极化-滞回测量来定义。通过剩余极化的减小来观察极化的不稳定化，这反过来与电场致应变的增大有关。
为了制备展示特定期望的相变的陶瓷材料，有利的是，通过将一种或多种另外的钙钛矿型化合物(“无序相”)并入固溶体中来改变展示极性状态(“母相”)的固溶体陶瓷材料。添加无序相用于破坏母相内的长程偶极有序(即长程电偶极有序)，使得在没有施加电场的情况下，所得的陶瓷材料处于非极性状态，例如赝立方相。当将电场施加至处于非极性状态的陶瓷材料时，可以观察到与母相相关的、与从非极性状态返回到极性状态的转变相关的巨电致应变。
存在不同方式影响以上材料的极化稳定性，并且获得期望的高性能最终材料。这可以通过变更组成、通过添加杂质/缺陷、或者通过调节例如烧结条件(即温度、时间、气氛)工艺条件来实现，并且已经试验证实。重要的是引起固溶体陶瓷材料的短程结构的变化，并且由此改变从非极性状态到极性状态的转变的性质和/或程度，例如，从非遍历弛豫到遍历弛豫状态的转变，以便达到具有改善的d33 *的材料。本领域技术人员应当理解，本文中提及的有效压电系数(d33 *)是指最大机电应变(Smax)除以最大施加电场(Emax)确定的压电系数(d33 *＝Smax/Emax)。
本发明的方法需要以下步骤：i)确定至少一种具有极性晶体学点群的极性钙钛矿型化合物与至少一种具有非极性晶体学点群的非极性钙钛矿型化合物的摩尔比，当二者组合以形成固溶体时，形成主要部分为非极性状态的陶瓷材料；ii)确定步骤i)中形成的固溶体的最大极化Pmax、剩余极化Pr、和差Pmax-Pr；和以下中的任一者：iii)a)修改步骤i)中确定的摩尔比，以形成相同钙钛矿型化合物的不同固溶体，其展示电场致应变并且最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于步骤i)的固溶体；或iii)b)调节用于制备步骤i)中形成的固溶体的工艺条件(主要是加工温度和时间，以及气氛和压力)，以增大固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr。
Pr和Pmax值可以从极化滞回测量，例如使用Sawyer-Tower电路或类似的电路来获得。应当理解，通过本发明的方法形成的陶瓷材料在没有施加电场下将具有非极性状态的主要部分，并且在施加电场存在下将具有极性状态的主要部分。
在本发明的一些实施方案中，方法的步骤i)可以包括以下子步骤：i-a)以特定摩尔比制备至少一种极性钙钛矿型化合物、优选四方钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物、优选立方钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料；i-b)确定步骤i-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角是否对应于轴比c/a为0.995至1.005和/或菱形体角为90±0.2度的赝立方相；和i-c)任选地，使用与步骤i-a)的摩尔比不同的至少一种极性钙钛矿型化合物、优选四方钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物、优选立方钙钛矿型化合物的摩尔比重复子步骤i-a)和i-b)，直到所得的固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角对应于轴比c/a为0.995至1.005和/或菱形体角为90±0.2度的赝立方相。
轴比c/a为0.995至1.005和/或菱形体角为90±0.2度的赝立方相固溶体陶瓷材料具有破坏的长程有序，并且能够根据交叉机制通过从赝立方相到四方相的转变而电场致应变。
如本领域技术人员所知，轴比c/a根据钙钛矿晶胞的晶格参数定义，具体定义为结晶(001)轴(c)的长度除以(100)轴(a)的长度。陶瓷材料的相和晶体结构，包括轴比c/a，可以使用X射线衍射(XRD)分析来容易地识别，例如，采用Cu Kα辐射。菱形体角也可以通过X射线衍射数据的细化来推导出。
此外，本方法的步骤iii)a)可以包括以下子步骤：iii)a)-1制备以不同摩尔比包括步骤i)的相同钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料；其中制备的固溶体具有非极性状态的主要部分；iii)a)-2确定子步骤iii)a-1中制备的至少一种固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr是否大于来自步骤i)的固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr；iii)a-3任选地，使用与步骤iii)a)-1的摩尔比不同的钙钛矿型化合物的摩尔比重复子步骤iii)a)-1和iii)a)-2，直到固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于步骤i)中制备的固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr。
附加地或可选地，步骤iii)b)可以包括以下中的至少之一：1)改变固态合成的煅烧和/或烧结温度；2)改变固态合成的煅烧和/或烧结时间；和/或3)改变在固溶体的制备中使用的固态合成中成分阳离子的阳离子过量或缺乏，直到最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于步骤i)中制备的固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr。
众所周知，陶瓷材料的常见成分阳离子Bi、Na、K和Pb均为挥发性物质，特别是在钙钛矿型陶瓷的煅烧和烧结所需的工艺温度下。为了补偿某些阳离子的高挥发性，可以添加非化学计量过量的成分阳离子作为固态合成工艺的一部分。
获得陶瓷材料的期望化学计量所需的适当程度的阳离子过量可以由本领域技术人员通过常规实验确定。另一方面，如果存在化学计量不平衡，则会出现破坏陶瓷材料的局部结构或短程有序的点缺陷。这会影响极化的稳定性，并且因此，成分阳离子的超化学计量或亚化学计量含量可以通过常规实验发现，这适当地使根据本发明的固溶体陶瓷材料的极化不稳定。
处理块体陶瓷的阳离子化学计量的适合修改可以包括，例如添加多达20mol％过量的Na2CO3、K2CO3和Bi2O3，和多达10mol％过量的PbO或PbCO3。还可以改变组成以包括阳离子缺陷，包括最大10mol％的Na2CO3、K2CO3和Bi2O3缺陷，和多达5mol％的PbO或PbCO3缺陷。在薄膜实施方案的处理中，较大的表面积与体积比需要更大程度的非化学计量，因此需要更大程度的非化学计量。例如，添加多达30mol％过量的Na-前体、K-前体、和Bi-前体，和多达25mol％过量的Pb-前体。
在一些实施方案中，在步骤i)中，固溶体使用适当量的至少99％纯度的前体起始粉末通过固态合成来制备。通常，用于制成陶瓷材料的常规固态合成方法涉及粉末前体的研磨，随后成形和焙烧以生产期望的陶瓷产品。研磨可以为湿式或干式研磨。例如可以使用高能振动磨，以混合起始粉末，以及用于煅烧后研磨。在采用湿磨的情况下，粉末与适合的液体(例如，乙醇或水，或其组合)混合，并且用适合的高密度研磨介质(例如，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)珠)来湿磨。然后焙烧研磨的粉末。
然后将焙烧的粉末与粘结剂混合，形成为期望的形状(例如，丸粒)并且烧结以生产高烧结密度的陶瓷产物。在本发明的一些实施方案中，烧结步骤可以持续1至12小时，并且步骤iii)b)可以包括使烧结时间增加50至1000％，或100至500％，或200至400％。
在一些实施方案中，烧结步骤可以在900至1400℃的温度下进行，并且步骤iii)b)可以包括使烧结温度提高5至25％，或10至20％，或10至15％。
在优选的实施方案中，烧结步骤可以在1000至1125℃的温度下进行。另外，烧结步骤可以持续2至6小时。
为了测试的目的，在电学测试之前，可以将陶瓷圆盘抛光至适合的厚度(例如，0.9mm)，并且将银浆(例如，Heraeus C1000)施加至圆盘的两侧。根据预期的最终用途，可以将高密度陶瓷圆盘或丸粒抛光至约0.5pm至约1pm范围内的厚度。
在一些实施方案中，根据本发明的方法制备的固溶体可以包括单一极性钙钛矿型化合物和/或多种非极性钙钛矿型化合物。在优选的实施方案中，固溶体包括两种非极性钙钛矿型化合物。
至少一种极性钙钛矿型化合物可以选自具有选自6mm(六方)、6(六方)、4mm(四方)、4(四方)、3m(三方)、3(三方)、mm2(正交)、2(单斜)、m(单斜)、和1(三斜)的晶体学点群的化合物，优选其中至少一种极性钙钛矿型化合物选自具有选自4mm(四方)、4(四方)、和mm2(正交)的晶体学点群的化合物。在优选的实施方案中，极性钙钛矿型化合物可以为具有选自4mm(四方)、4(四方)、3m(三方)、3(三方)、和mm2(正交)的晶体学点群的化合物。
在一些实施方案中，极性钙钛矿型化合物能够形成包括轴比c/a在1.005和1.04之间、优选1.01至1.02的四方相的主要部分的陶瓷材料，或者其中极性钙钛矿型化合物能够形成包括菱形体角为89.5至89.9度并且晶体学点群对称性为3m或3的菱方相的主要部分的陶瓷材料。
根据需要，可以使用计算机建模来帮助评价钙钛矿型化合物与不同摩尔比的化合物的组合固溶体的结晶性质。本领域技术人员熟悉在这方面可以使用的许多开源软件包。例如，可以使用分子动力学模拟器软件，例如来自桑迪亚国家实验室(Sandia NationalLaboratories)的大规模原子/分子巨量并行模拟器(LAMMPS)，以便预测不同晶体组分的固溶体稳定性。可选地或附加地，还可以使用密度泛函理论(DFT)软件，例如OpenMX。
如上所述获得的固溶体陶瓷材料可以在较大的温度范围内展示相稳定性(即在较大的温度范围内不发生温度诱导的相变)。陶瓷材料还可以在较大的温度范围内经历如本文中所述的场诱导相变。在优选的实施方案中，所述固溶体陶瓷材料展示相稳定性，并且在-50℃至200℃、更优选-5℃至150℃、还更优选0℃至100℃温度范围内对根据本发明的场诱导相变是活性的。
本文中使用的术语“钙钛矿型化合物”可以由“ABX3”表示，其中'A'和'B'为不同尺寸的阳离子，并且X为键合至这两种阳离子的阴离子。如本领域技术人员所知，钙钛矿结构本身具有分别在特定位点，即钙钛矿结构的A位和B位处排列的‘A’和‘B’阳离子。如本文中明显的是，为了操纵由钙钛矿型陶瓷材料展示的对称性，可以将不同的钙钛矿型化合物组合在固溶体中。
本文使用的术语“固溶体”是指组合以形成由组成化合物的元素的组合组成的新的结晶固体或晶格的两种或多种结晶固体的混合物。可以理解，本文提及的固溶体陶瓷材料可以基本上由其组成结晶化合物以及掺杂剂和不可避免的杂质组成。固溶体在组成化合物的部分或全部比例或摩尔比的范围内存在，其中至少一种组成化合物可以被认为是“溶剂”相。
本文使用的术语“掺杂剂”是指可以溶解在本发明的陶瓷材料的固溶体中的含金属(metallic)或金属氧化物组分，以改变陶瓷材料的性能或工程特性，而不会对固溶体的整个相和对称特性具有任何材料影响。例如，掺杂剂可用于改变晶粒尺寸和畴移动(domainmobility)，或改善电阻率(例如通过补偿过量的电荷载流子)，温度依赖性和疲劳性质。
合适的掺杂剂的实例包括包含金属阳离子，优选选自Mn、Mg、Nb和Ca等的材料，例如MnO2，MgO，Nb2O5和CaO。优选地，本发明的固溶体陶瓷材料包含小于5wt.％，优选小于2wt.％，更优选小于0.5wt.％的掺杂剂。在其它优选的实施方案中，本发明的固溶体陶瓷材料不含掺杂剂。
在本发明的一些实施方案中，步骤i)和iii)中制备的固溶体陶瓷材料包括30至50mol％、优选35至45mol％、更优选40至45mol％的至少一种极性钙钛矿型化合物和/或50至70mol％、优选55至65mol％、更优选55至60mol％的至少一种非极性钙钛矿型化合物。
在一些实施方案中，在作为本发明的一部分的固溶体陶瓷材料中采用的至少一种极性钙钛矿型化合物包括四方钙钛矿型化合物和/或菱方钙钛矿型化合物，并且至少一种非极性钙钛矿型化合物包括立方钙钛矿型化合物。在一些实施方案中，至少一种极性钙钛矿型化合物为优选在钙钛矿结构的B位中包括选自Ti4+、Zr4+、Nb5+和Ta5+的金属阳离子的四方钙钛矿型化合物。附加地或可选地，四方钙钛矿型化合物可以优选在钙钛矿结构的A位中包括金属阳离子，其为Ba2+，或一对电荷补偿金属阳离子，其为Bi3+ 0.5K+ 0.5、或Bi3+ 0.5Na+ 0.5、或Bi3+ 0.5Li+ 0.5。四方钙钛矿型化合物可以选自例如(Bi0.5K0.5)TiO3、BaTiO3、或甚至PbTiO3，因为贫铅陶瓷材料也是令人感兴趣的。
固溶体可以包括至少一种非极性立方钙钛矿型化合物。在优选的实施方案中，固溶体包括至少两种非极性立方钙钛矿型化合物。在一些实施方案中，非极性钙钛矿型化合物之一可以选自(Bi0.5Na0.5)TiO3和SrTiO3。
在其它实施方案中，至少一种非极性钙钛矿型化合物可以具有具有满价电子壳层的金属阳离子组分，例如选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子。在优选的实施方案中，所述金属阳离子在钙钛矿结构的A位中。
附加地或可选地，所述非极性钙钛矿型化合物可以具有具有未满价电子壳层的金属阳离子组分，优选选自Sn4+、ln3+、Ga3+、Zn2+、和Ni2+。在优选的实施方案中，金属阳离子在钙钛矿结构的B位中。
在进一步的实施方案中，至少一种非极性钙钛矿型化合物包括选自Sr2+、Ba2+和Ca2 +的金属阳离子。优选的是，所述阳离子位于钙钛矿结构的A位上。附加地或可选地，至少一种非极性钙钛矿型化合物优选在钙钛矿结构的B位上包括选自Hf4+和Zr4+的金属阳离子。在更优选的实施方案中，至少一种非极性钙钛矿型化合物为SrHfO3和/或SrZrO3。
在非极性钙钛矿的化合物与极性钙钛矿的化合物除了展示不同的对称性以外还在化学上不相似的情况下，可以更好地实现母相的长程有序的破坏。因此，非极性钙钛矿和极性钙钛矿的一种或多种化合物优选选择化学上不相似，以便增强所得的固溶体陶瓷材料的性质方面的益处。
这种化学差异可能源自电子结构的差异，以及钙钛矿型化合物的离子的价态、尺寸和电负性，这些差异可以通过一些参数，例如有效离子电荷、Shannon-Prewitt有效离子半径、和鲍林电负性值来描述。在选择用于本发明的极性钙钛矿型化合物和非极性钙钛矿型化合物时，优选的是，占据极性钙钛矿型化合物和非极性钙钛矿型化合物中的A-和/或B-位的金属阳离子是不同的。通过基于这些差异选择钙钛矿型化合物，可以促进用于本发明的固溶体陶瓷材料的钙钛矿化合物成分的选择。
在一些实施方案中，固溶体可以包括至少一种具有占据钙钛矿结构的A位和/或B位的金属阳离子的极性钙钛矿型化合物，该金属阳离子的有效离子电荷与占据固溶体的至少一种非极性钙钛矿型化合物的A位和/或B位的相应金属阳离子的有效离子电荷不同，优选其中有效离子电荷之差为1至3。
在其它实施方案中，固溶体可以包括至少一种具有占据钙钛矿结构的A位和/或B位的金属阳离子的极性钙钛矿型化合物，该金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径与占据固溶体的至少一种非极性钙钛矿型化合物的A位和/或B位的相应金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径不同，优选其中Shannon-Prewitt有效离子半径之差为5至25％，优选5至15％。
在进一步的实施方案中，固溶体可以包括至少一种具有占据钙钛矿结构的A位和/或B位的金属阳离子的极性钙钛矿型化合物，其占据A位和/或B位的元素的鲍林电负性值与占据固溶体的至少一种非极性钙钛矿型化合物的A位和/或B位的相应元素的鲍林电负性值不同，优选其中鲍林电负性值差为0.2至1.2。
与上述步骤i)的陶瓷材料相比，上述步骤iii)a)或步骤iii)b)中制备的具有增大的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr的陶瓷材料可以具有：剩余极化Pr小于10μC/cm2；优选小于5μC/cm2；最大极化Pmax大于20μC/cm2；优选大于25μC/cm2，使得陶瓷材料的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于10μC/cm2；优选大于20μC/cm2。
所述陶瓷材料还可以具有：有效压电应变系数d33 *为50至1000pm/V；和/或当在1-100Hz下并且在标准温度和压力下测量时，最大机电应变值为0.1％至0.5％。
在另一个方面中，本发明提供一种固溶体陶瓷材料的制备方法，所述固溶体陶瓷材料包括至少一种极性钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物，所述方法包括以下步骤：I)以预定的摩尔比混合陶瓷材料的各钙钛矿型化合物的前体；其中前体的预定的摩尔比基于根据上述方法中的步骤iii)a)中确定的固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比来确定；和II)在固态合成中利用步骤i)中形成的前体的混合物，以制备固溶体陶瓷材料。在其它实施方式中，所述方法可以包括以下步骤：A)以预定的摩尔比混合陶瓷材料的各钙钛矿型化合物的前体，其中前体的预定的摩尔比基于上述步骤i)中确定的固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比来确定；和B)在固态合成中利用步骤A)中形成的前体的混合物，以制备固溶体陶瓷材料；其中使用根据上述方法的步骤iii)b)中确定的、用于提供固溶体增大的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr的工艺条件，以制备陶瓷材料。
本发明的固溶体陶瓷材料也可以通过任何合适的沉积方法以薄膜的形式来制造。例如，可以使用适当的前体，采用原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)(包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD))和化学溶液沉积(CSD)。合适的前体的实例包括异丙醇钛(IV)、丁醇钛、乙酸铋、硝酸铋、2-乙基己酸铋、乙酸钡、硝酸钡、2-乙基己酸钡、三水合乙酸钠、硝酸钠、乙酸钾、硝酸钾、四水合乙酸镁、硝酸镁、乙酸锌和硝酸锌。适当时可以在这些方法中使用的合适的溶剂包括醇类(例如甲醇、乙醇和1-丁醇)和有机酸类(例如乙酸和丙酸)。适当时可以在这些方法中使用的合适的稳定剂包括乙酰丙酮和二乙醇胺。如果需要，也可以采用使用固态烧结或热压陶瓷靶的溅射。此类薄膜可以具有在0.3μm～5μm的范围内、优选在0.5μm～3μm的范围内的厚度。
在将固溶体陶瓷材料制造成薄膜的情况下，可以理解，与薄膜相关的拉伸应力可以影响场诱导应变和有效压电系数d33*的大小。技术人员能够确定与所制造的薄膜相关的残余拉伸应力的程度，并采取措施来控制这种应力(例如，通过利用热退火来缓解应力，通过设计器件架构来实现所期望的应力状态，以及通过调节工艺条件来控制膜厚度)以获得与本发明的固溶体陶瓷材料相关的场诱导应变的最大益处。
可以理解，当将固溶体陶瓷材料制造为形成以下将进一步详细描述的液滴沉积设备的致动器组件的一部分的薄膜时，例如，也可以使用该方法。技术人员能够适应或减轻由致动器组件的配置产生的内在应力，以确保可以响应于电场实现与本发明的陶瓷材料相关的可逆相变。因此，当应用于液滴沉积设备时，技术人员能够确保由于通过将喷射波形施加到由陶瓷材料形成的致动器元件引起的可逆相变而导致的应变的增益或损失足以引起液滴喷射。在一个实例中，这可以通过适当设计喷射波形来实现。例如，这可以包括识别用于喷射波形的合适幅度(例如，合适的峰间幅度)和/或识别合适的最大和最小的电压值(具有在最大和最小的电压值之间变化时发生的特征相变)。如此设计的喷射波形可以适应或减轻内在应力对引起可逆相变所必需的条件的影响。
根据进一步的方面，本发明还提供一种将通过上文中描述的方法获得的陶瓷材料可逆地转换为包括极性状态的主要部分的陶瓷材料的方法，所述方法包括向所述陶瓷材料施加电场的步骤。
根据本发明的方法制备的陶瓷材料可用作各种致动器组件中的致动元件。例如，此类致动器组件可发现在液滴沉积设备中的用途。液滴沉积设备在传统的印刷应用例如喷墨印刷，以及3D打印和其它材料沉积或快速原型技术(rapid prototyping technique)二者中广泛使用。
因此，根据另一个方面，本发明还提供在包括通过上文中描述的本发明的方法制备的陶瓷材料的液滴喷射设备中使用的致动器组件。因此，在相关的方面中，还提供一种致动器组件的致动方法，所述方法包括向致动器组件施加电场的步骤。在另一个相关的方面中，提供包括致动器组件的液滴沉积设备。
适用于液滴沉积设备的致动器组件可以例如包括多个流体腔室，所述流体腔室可以配置成一排或多排，每个腔室设置有相应的致动器元件和喷嘴。致动元件可致动以使流体通过相应的那个喷嘴从多个腔室喷射流体。致动元件通常设置有至少第一和第二致动电极，所述第一和第二致动电极构造成将电场施加至致动元件，其由此变形，从而产生液滴喷射。还可以存在附加的各层，包括绝缘层、半导体层、导电层和/或钝化层。可以使用任何合适的制造技术，例如溅射、CVD、PECVD、MOCVD、ALD、激光烧蚀等沉积/加工技术来设置此类各层。此外，可以根据需要使用任何合适的图案化技术，例如光刻技术(例如在溅射和/或蚀刻期间设置掩模)。
致动元件可以例如通过使形成致动器组件的一个流体腔室的壁变形来起作用。这种变形反过来会增加腔室内流体的压力，从而导致流体液滴从喷嘴喷射。这种壁可以是膜层的形式，其可以包括任何合适的材料，例如金属、合金、介电材料和/或半导体材料。合适的材料的实例包括氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、硅(Si)或碳化硅(SiC)。致动元件可以包括薄膜形式的本文所述的陶瓷材料。可以使用包括溅射、溶胶-凝胶、化学溶液沉积(CSD)、气溶胶沉积和脉冲激光沉积技术的技术人员公知的不同技术来制造包括多层的此类薄膜。
液滴沉积设备通常包括液滴沉积头，该液滴沉积头包括致动器组件和附接至致动器组件的一个或多个歧管组件。此外或相反，此类液滴沉积头可以包括例如通过致动器组件提供的电迹线(electrical trace)电连接至致动元件的驱动电路。此类驱动电路可以向致动元件供给驱动电压信号，引起从选定的一组流体腔室中喷射液滴，所选择的组随着由头部所接收的输入数据的变化而变化。
为了满足各种应用的材料需求，可以通过如本文所述的液滴沉积头沉积各种各样的供选择的流体。例如，液滴沉积头可以将可传送的墨水液滴喷射至纸张或卡片，或者喷射至其它接收介质，如纺织品或箔或成形制品(例如罐，瓶等)，以形成图像，这与喷墨打印应用中的情况一样，其中液滴沉积头可以为喷墨打印头，或者更特别地，按需喷射的喷墨打印头。
可选择地，可以使用流体的液滴来构建结构，例如可以将电活性流体沉积至如电路板等接收介质上，从而能够原型设计电子装置。在另一个实例中，包含流体的聚合物或熔融聚合物可以沉积在连续的层中，从而产生对象的原型模型(如在3D打印中)。在其它应用中，液滴沉积头可适于将包含生物或化学材料的溶液的液滴沉积至例如微阵列等接收介质上。
适用于这种供选择的流体的液滴沉积头在结构上通常与打印头类似，其中进行一些调整以应对所讨论的特定流体。可以采用的液滴沉积头包括按需喷射的液滴沉积头。在此类头部中，喷射的液滴的图案根据提供给头部的输入数据而变化。
现在将参考以下实施例描述本发明，这些实施例旨在说明本发明而绝不是限制。
实施例
陶瓷材料的一般制备方法
利用适当量的至少99％纯度的Bi2O3、TiO2、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、ZrO2和HfO2起始粉末来制备BNT-BKT的固溶体的陶瓷材料或根据式(I)的陶瓷材料。
xBNT-yBKT-zABO3(I)
(其中ABO3为另一种如前所述的钙钛矿组分)
制备由乙醇和陶瓷粉末组成的混合物，其中陶瓷粉末的浓度为大约15vol％。对于研磨步骤，将直径大约3/8英寸(0.95cm)的高密度氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)珠添加至混合物中。通过高能振动研磨的方式进行研磨二至六小时。通过筛分装置的方式除去YSZ珠，将粉末在蒸发烘箱中干燥，并且将干燥的粉末在氧化铝或氧化镁坩埚中在大约800～950℃下焙烧6小时。按照与上述类似的步骤，进行附加的研磨步骤，将粉末后煅烧研磨二至六小时。
随后将煅烧的粉末与聚合物粘结剂(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB))的3wt.％的溶液混合，并且将粉末在Carver压片机中在150MPa的压力下单轴冷压成12.7mm的丸粒。在400℃粘结剂烧尽步骤后，将丸粒/圆盘在带盖的坩埚中在1000～1200℃下烧结0.5至8小时。将陶瓷圆盘抛光至厚度为大约0.9mm，具有光滑和平行的表面。
陶瓷材料以对称的方式来制备，使得根据式(I)的其它钙钛矿型组分(ABO3)的摩尔分数，和/或工艺参数(煅烧、烧结温度、烧结时间或气氛)，和/或缺陷的添加是变化的。对各组材料进行参数Pmax-Pr的测量，并且将具有最大Pmax-Pr参数的那些识别为具有最优d33 *值的那些。
本领域技术人员能够利用已知的评估应变和极化的测量技术，以便改变固溶体陶瓷材料中展示的短程有序。例如，这可以通过调节组成特性例如固溶体的钙钛矿型化合物的特定比例和/或例如任选的三元相(附加的钙钛矿型化合物)的量而容易地实现。可选地或附加地，可以例如通过在工艺条件中有意地引入非化学计量，或者通过由于阳离子挥发而产生缺陷的加工时间和温度的控制将缺陷引入固溶体陶瓷材料中，以破坏短程有序。以该方式破坏短程有序使得本领域技术人员提供改性的固溶体陶瓷材料，以接近给定操作温度(例如室温)的遍历至非遍历的边界，其中在施加电场下非极性至极性状态的改变是可能的。
将电极施加至制备的陶瓷材料的一般方法
在第一种方法中，将在两侧的银糊剂(Heraeus C1000)在空气中在650℃下烧制30分钟。
在第二种方法中，使用标准方法在真空中使用DC磁控管溅射将如Au、Ag或Pt等的惰性金属或陶瓷氧化铟锡(ITO)的薄膜电极施加至样品的两侧。
对材料进行分析
根据以上具体描述的方法，使用Cu Kα辐射(Bruker AXS D8 Discover，Madison，Wl，USA)在研磨的丸粒上完成制备的陶瓷材料的X射线衍射分析，并且分析相和晶体结构测定。
在制备电极之后，根据以上陈述的一般方法测量陶瓷材料的极化滞回行为。使用AixACCT压电表征体系在室温下以10Hz测量极化。参数Pmax-Pr的值使用Sawyer-Tower电路从极化滞回测量来获得。
在根据上述一般方法制备电极之后，测量陶瓷材料的机电应变响应。使用配有干涉仪的AixACCT压电表征系统在室温下以10Hz测量机电应变响应。
实施例1
图1中示出的XRD数据与三种具有类似组成的陶瓷材料有关，这三种陶瓷材料包括BNT-BKT作为极性钙钛矿，向其添加不同量(2mol％、2.5mol％、和3mol％)的SrZrO3(SZ)作为非极性钙钛矿。全部材料指示立方钙钛矿晶胞。
然而，这些陶瓷材料的极化滞回和机电行为示出极化的稳定性在整个组成范围内改变。图2a中示出的极化-电场数据表明，极化在2％SZ处稳定，然而，随着SZ含量增加，剩余极化降低至接近零，并且结果场诱导应变在2.5％SZ处最大，如图2b和图2c所示。此外，晶体结构在零场处确定，当在零场下时，无法给出极化材料的真实表现。因此，从晶体结构的观点，机电性质的巨大变化在一系列组成中发生，否则其展示相同(如图1中所示)，如从x射线衍射测量确定的长程平均晶体结构所定义的那样。这表明除了长程晶体结构以外的短程有序对提供具有增强的d33 *的组成的重要性。
实施例2
可以使用组成以控制极化的稳定性。将“无序相”引入母相中会产生钙钛矿结构的长程有序的破坏。同时，将不类似的阳离子引入钙钛矿晶格中，用以通过破坏短程有序来使极化不稳定。
图3和图5中的数据示出将SrZrO3(SZ)和Sr(Hf1/2Zr1/2)O3(SHZ)分别添加至BNT-BKT晶格中。如所示的，SZ和SHZ的引入通过剩余极化的减小使极化不稳定。d33 *的最大值在Pmax-Pr参数偏移之后(分别如图4和图6所示在1％SZ和2％SHZ处)出现。
实施例3
可以使用例如烧结时间、温度、气氛和压力等工艺条件，以控制极化的稳定性，并且因此控制机电性质。该现象背后的机制与高温烧结过程期间发生的材料变化有关。例如，BNT-BKT-SZ系材料包括许多挥发性阳离子(例如Na、K、Bi)，并且由此通过那些挥发性阳离子的损失，化学计量作为时间的函数而变化。此外，在那些温度下延长时间之后，材料的结晶尺寸和均匀性会变化。
图7和图8的数据示出极化的稳定性在不同的烧结时间下的清晰偏移。随着剩余极化减小，整体的场诱导应变(d33 *)增大。
实施例4
还可以使用非化学计量的阳离子(例如Na+和K+)的引入，以控制极化的稳定性，并且因此控制机电性质。该现象背后的机制类似于组成和烧结时间的效果，因为其与高温烧结过程期间发生的材料变化有关。操控挥发性阳离子(例如Na、K、Bi)的浓度，并且由此整体化学计量影响极化的稳定性。此外，挥发性阳离子的浓度会影响材料的结晶尺寸和均匀性，其反过来会影响机电性质。
图9的数据示出极化的稳定性作为挥发性阳离子Na+和K+的浓度的函数的清晰偏移。随着剩余极化减小，整体的场诱导应变(d33 *)清晰增大。
应当理解，可以同时优化不只一个上述参数(例如，组成、工艺条件、和阳离子非化学计量过量或缺乏的引入)。

Claims (25)

1.一种增大固溶体陶瓷材料的机电应变的方法，所述材料展示源自从非极性状态到极性状态的可逆转变的电场致应变；
i)确定至少一种具有极性晶体学点群的极性钙钛矿型化合物与至少一种具有非极性晶体学点群的非极性钙钛矿型化合物的摩尔比，当二者组合以形成固溶体时，形成主要部分为非极性状态的陶瓷材料；
ii)确定步骤i)中形成的所述固溶体的最大极化Pmax、剩余极化Pr、和差Pmax-Pr；和以下中的任一者：
iii)a)修改步骤i)中确定的摩尔比，以形成相同钙钛矿型化合物的不同固溶体，其展示电场致应变并且最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于步骤i)的固溶体；或
iii)b)调节用于制备步骤i)中形成的所述固溶体的工艺条件以增大所述固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)包括以下子步骤：
i-a)以特定摩尔比制备至少一种极性钙钛矿型化合物、优选四方钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物、优选立方钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料；
i-b)确定步骤i-a)中制备的所述至少一种固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角是否对应于轴比c/a为0.995至1.005和/或菱形体角为90±0.2度的赝立方相；和
i-c)任选地，使用与步骤i-a)的摩尔比不同的所述至少一种极性钙钛矿型化合物、优选四方钙钛矿型化合物和所述至少一种非极性钙钛矿型化合物、优选立方钙钛矿型化合物的摩尔比重复子步骤i-a)和i-b)，直到所得的固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角对应于轴比c/a为0.995至1.005和/或菱形体角为90±0.2度的赝立方相。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤iii)a)包括以下子步骤：
iii)a)-1制备以不同摩尔比包括步骤i)的相同钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料；其中制备的所述固溶体在没有施加电场下具有非极性状态的主要部分，并且在施加电场存在下具有极性状态的主要部分；
iii)a)-2确定子步骤iii)a-1中制备的所述至少一种固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr是否大于来自步骤i)的所述固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr；
iii)a-3任选地，使用与步骤iii)a)-1的摩尔比不同的所述钙钛矿型化合物的摩尔比重复子步骤iii)a)-1和iii)a)-2，直到所述固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于步骤i)中制备的所述固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤iii)b)包括以下中的至少之一：1)改变固态合成的煅烧和/或烧结温度；2)改变固态合成的煅烧和/或烧结时间；和/或3)改变在所述固溶体的制备中使用的固态合成或溶液相合成中成分阳离子的阳离子过量或缺乏，直到最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于步骤i)中制备的所述固溶体的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤i)中，所述固溶体通过固态合成来制备，所述固态合成包括1至12小时的烧结步骤，并且其中步骤iii)b)包括使烧结时间增加50至1000％，或100至500％，或200至400％。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中在步骤i)中，所述固溶体通过固态合成来制备，所述固态合成包括在900至1400℃下进行的烧结步骤，并且其中步骤iii)b)包括使烧结温度提高5至25％，或10至20％，或10至15％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤i)和iii)中制备的所述固溶体包括单一极性钙钛矿型化合物和/或多种非极性钙钛矿型化合物，优选两种非极性钙钛矿型化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种极性钙钛矿型化合物选自具有选自6mm(六方)、6(六方)、4mm(四方)、4(四方)、3m(三方)、3(三方)、mm2(正交)、2(单斜)、m(单斜)、和1(三斜)的晶体学点群的化合物，优选其中所述至少一种极性钙钛矿型化合物选自具有选自4mm(四方)、4(四方)、3m(三方)、3(三方)、和mm2(正交)的晶体学点群的化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述极性钙钛矿型化合物能够形成包括轴比c/a在1.005和1.04之间、优选1.01至1.02的四方相的主要部分的陶瓷材料，或者其中所述极性钙钛矿型化合物能够形成包括菱形体角为89.5至89.9度并且晶体学点群对称性为3m或3的菱方相的主要部分的陶瓷材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种极性钙钛矿型化合物包括四方钙钛矿型化合物和/或菱方钙钛矿型化合物，并且所述至少一种非极性钙钛矿型化合物包括立方钙钛矿型化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤i)和iii)中制备的所述固溶体陶瓷材料包括30至50mol％、优选35至45mol％、更优选40至45mol％的所述至少一种极性钙钛矿型化合物，和/或50至70mol％、优选55至65mol％、更优选55至60mol％的所述至少一种非极性钙钛矿型化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种极性钙钛矿型化合物为优选在钙钛矿结构的B位包括选自Ti4+、Zr4+、Nb5+和Ta5+的金属阳离子的四方钙钛矿型化合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种极性钙钛矿型化合物为优选在钙钛矿结构的A位包括金属阳离子Ba2+或一对电荷补偿金属阳离子Bi3+ 0.5K1+ 0.5、Bi3+ 0.5Na+ 0.5、或Bi3+ 0.5Li+ 0.5的四方钙钛矿型化合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种极性钙钛矿型化合物为选自(Bi0.5K0.5)TiO3或BaTiO3的四方钙钛矿型化合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固溶体包括至少一种非极性立方钙钛矿型化合物，优选其中所述固溶体包括至少两种非极性立方钙钛矿型化合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固溶体包括选自(Bi0.5Na0.5)TiO3和SrTiO3的至少一种非极性钙钛矿型化合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固溶体包括至少一种非极性钙钛矿型化合物，其具有：
i)具有满价电子壳层的金属阳离子组分，例如选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子，并且优选其中所述金属阳离子在钙钛矿结构的A位中；和/或
ii)具有未满价电子壳层的金属阳离子组分，优选选自Sn4+、ln3+、Ga3+,Zn2+、和Ni2+，并且优选其中所述金属阳离子在钙钛矿结构的B位中。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固溶体包括：
i)具有占据钙钛矿结构的A位和/或B位的金属阳离子的至少一种极性钙钛矿型化合物，该金属阳离子的有效离子电荷与占据所述固溶体的所述至少一种非极性钙钛矿型化合物的A位和/或B位的相应金属阳离子的有效离子电荷不同，优选其中有效离子电荷之差为1至3；
ii)具有占据钙钛矿结构的A位和/或B位的金属阳离子的至少一种极性钙钛矿型化合物，该金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径与占据所述固溶体的所述至少一种非极性钙钛矿型化合物的A位和/或B位的相应金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径不同，优选其中Shannon-Prewitt有效离子半径之差为5至25％；和/或
iii)具有占据钙钛矿结构的A位和/或B位的金属阳离子的至少一种极性钙钛矿型化合物，其占据A位和/或B位的元素的鲍林电负性值与占据所述固溶体的所述至少一种非极性钙钛矿型化合物的A位和/或B位的相应元素的鲍林电负性值不同，优选其中鲍林电负性值差为0.2至1.2。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种非极性钙钛矿型化合物优选在钙钛矿结构的A位上包括选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子；和/或其中所述至少一种非极性钙钛矿型化合物优选在钙钛矿结构的B位上包括选自Hf4+和Zr4+的金属阳离子；优选其中所述至少一种非极性钙钛矿型化合物为SrHfO3和/或SrZrO3。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与步骤i)的所述陶瓷材料相比，步骤iii)a)或步骤iii)b)中具有增大的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr的所述陶瓷材料具有：
a)剩余极化Pr小于<10μC/cm2；优选小于<5μC/cm2；
b)最大极化Pmax大于>20μC/cm2；优选大于>25μC/cm2；
c)其中所述陶瓷材料的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于10μC/cm2；优选大于20μC/cm2；
d)有效压电应变系数d33 *为50至1000pm/V；和/或
e)当在1-100Hz下并且在标准温度和压力下测量时，最大机电应变值为0.1％至0.5％。
21.一种固溶体陶瓷材料的制备方法，所述固溶体陶瓷材料为至少一种极性钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中所述陶瓷材料在没有施加电场下包括非极性状态的主要部分，并且在施加电场存在下包括极性状态的主要部分；所述方法包括以下步骤：
I)以预定的摩尔比混合所述陶瓷材料的各所述钙钛矿型化合物的前体；其中所述前体的预定的摩尔比基于根据权利要求1至20中任一项所述的步骤iii)a)中确定的固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比来确定；和
II)在固态合成中利用步骤i)中形成的前体的混合物，以制备所述固溶体陶瓷材料；
或者所述方法包括以下步骤：
A)以预定的摩尔比混合所述陶瓷材料的各所述钙钛矿型化合物的前体；其中所述前体的预定的摩尔比基于根据权利要求1至20中任一项所述的步骤i)中确定的所述固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比来确定；和
B)在固态合成中利用步骤A)中形成的前体的混合物，以制备所述固溶体陶瓷材料；其中使用根据权利要求1至20中任一项所述的步骤iii)b)中确定的、用于提供所述固溶体增大的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr的工艺条件，以制备所述陶瓷材料。
22.一种固溶体陶瓷材料，其由根据权利要求21所述的方法可获得，并且优选由根据权利要求21所述的方法获得。
23.一种固溶体陶瓷材料，其为根据权利要求1至20中任一项所限定的至少一种极性钙钛矿型化合物和至少一种非极性钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中所述陶瓷材料在没有施加电场下包括非极性状态的主要部分，并且在施加电场存在下包括极性状态的主要部分；其中所述陶瓷材料的最大极化Pmax和剩余极化Pr之差Pmax-Pr大于20μC/cm2；优选大于30μC/cm2。
24.一种用于液滴喷射设备的致动器组件，其包括根据权利要求22或权利要求23所述的陶瓷材料。
25.一种液滴喷射设备，其包括根据权利要求24所述的致动器组件。
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