CN113845951A - 煤一步法制甲烷的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种煤一步法制甲烷的装置及方法,该装置包括气化炉、制氢炉、不完全燃烧炉、气化炉第一旋风分离器、气化炉第二旋风分离器、气化炉冷却净化单元、不完全燃烧炉旋风分离器和制氢炉冷却分离单元。与现有技术相比,本发明在气化炉内进行催化热解、焦油催化裂化、甲烷化和载体还原等反应,进入气化炉的反应物分别为来自制氢炉和不完全燃烧炉,其中来自制氢炉的高纯度氢气中氢气含量99.0%以上,不含有水分,来自不完全燃烧炉中合成气主要为半焦不完全燃烧产生的CO+CO2合成气,半焦中H含量极低,不完全燃烧产生的水含量低于1%。这样保证了进入气化炉反应物中几乎不含有水,促进了甲烷化反应的平衡,提高了甲烷含量。
Description
技术领域
本发明涉及煤制甲烷技术领域,尤其涉及煤一步法制甲烷的装置及方法。
背景技术
富煤、贫油、少气是我国的能源结构特征,随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快,对天然气的需求日益增加。我国自身的天然气产量以无法满足需求量,供需矛盾日益突出,供应缺口唯有依赖进口得以弥补,极大程度上影响了我国的能源安全。鉴于我国是一个煤炭大国,利用丰富的煤炭资源,将煤转化成天然气,是煤炭清洁高效利用的重要途径,适合我国国情,极大程度上缓解了天然气的供需矛盾,成为当前煤化工领域的研究热点之一。
现阶段常用的煤制天然气技术是先将煤转换成合成气(CO+H2),再进行变换反应使得H2与CO的比例满足要求后,进行甲烷化反应,最终得到SNG(合成天然气)。该方法工艺流程复杂,需要多个反应装置,各反应中间过程温度不匹配,存在设备投资大、反应能耗高、运行成本高的问题。近年来提出的,煤催化气化一步法制天然气技术,可以使煤在催化剂的作用下,在同一反应器内进行催化气化、催化变换和催化甲烷化反应得到富含甲烷的合成气,该技术具有较高的经济性和可行性。
美国专利US4077778提出了一种煤一步法制甲烷的工艺,采用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物为催化剂,通过过热蒸汽控制炉内反应温度在700℃左右,并与煤粉在催化剂的作用下进行反应,直接得到富甲烷气体。新奥集团的专利CN201010279560.7提出了一种多层流化床催化气化制富甲烷气体的工艺,将气化炉分为合成气产生段、煤甲烷化段和合成气甲烷化段,使燃烧、气化、甲烷化反应和热解反应分段进行,实现了自供热反应。上述煤催化气化制天然气技术中,由于气化和甲烷化反应耦合在一个反应器中,气化反应需要大量的水蒸气,而这些水蒸气不可避免得会进入甲烷化反应段,水蒸气作为反应物对甲烷化反应极为不利,影响反应平衡,从而限制了甲烷含量的提高,并且还存在反应速率慢,催化剂回收成本高的问题。
发明内容
针对上述现有技术中的不足,本发明的目的在于提供一种煤一步法制甲烷的方法,有效提高了反应器出口甲烷含量。本发明在各自的单元生成甲烷化反应所需的反应物,并且在进入甲烷化单元之前将反应物中的水分脱除,在新型高效催化剂的作用下以适当的H2/(CO+CO2)比例混合接触进行甲烷化反应,这样就打破了原有的反应平衡,提高了反应器出口甲烷含量。
本发明提供了一种煤一步法制甲烷的装置,包括气化炉、制氢炉、不完全燃烧炉、气化炉第一旋风分离器、气化炉第二旋风分离器、气化炉冷却净化单元、不完全燃烧炉旋风分离器和制氢炉冷却分离单元;所述气化炉下部设置有原料进口,所述气化炉上部的气体出口通过管路与所述第一旋风分离器的入口相连通,所述气化炉第一旋风分离器底部的出口通过还原载体返料装置与所述制氢炉的还原载体返料进口相连接;所述气化炉第一旋风分离器顶部的出口通过管路与所述气化炉第二旋风分离器的进口相连接,所述气化炉第二旋风分离器底部的出口通过半焦返料装置与所述不完全燃烧炉的半焦返料进口相连接;所述气化炉第二旋风分离器顶部的出口通过管路与气化炉冷却净化单元的进口相连接;所述制氢炉上设置有水蒸气进口、氧化载体出口和富氢气体出口,所述氧化载体出口通过氧化载体返料装置与所述气化炉的氧化载体进料口相连接,所述制氢炉的富氢气体出口通过管道与所述制氢炉冷却分离单元相连接;所述制氢炉冷却分离单元的气体出口与所述气化炉相连通;所述不完全燃烧炉下部设置有含氧气体进口,所述不完全燃烧炉上部的气体出口通过管路与所述不完全燃烧炉旋风分离器的入口相连通,所述不完全燃烧炉旋风分离器底部的出口通过灰渣返料装置与所述不完全燃烧炉下部的灰渣返料进口相连接,所述不完全燃烧炉旋风分离器顶部的出口与所述气化炉相连通。
优选地,所述气化炉内还设置有不完全燃烧气气体分布器和高纯氢气气体分布器,所述不完全燃烧气气体分布器和所述高纯氢气气体分布器两者的气体出口相对设置,所述原料进口和所述氧化载体返料进口均设置在所述高纯氢气气体分布器和所述不完全燃烧气气体分布器之间。
优选地,所述不完全燃烧气气体分布器为板状结构,其上均匀设置有多个锥形的导气短管,所述导气短管上端的孔径小于其下端的孔径,所述导气短管上端为所述不完全燃烧气气体分布的气体出口,所述不完全燃烧气气体分布器水平设置在所述气化炉内并且所述气体出口均朝上设置;所述不完全燃烧气气体分布器的下方设置有不完全燃烧合成气进口,所述不完全燃烧炉旋风分离器顶部的出口通过管道与所述不完全燃烧合成气进口相连通。
优选地,所述高纯氢气气体分布器包括通气主管以及与所述通气主管相连通的多个圆环管,所述通气主管的一端设置有进气口,所述进气口与所述制氢炉冷却分离单元的气体出口相连通,所述圆环管上均匀设置有多个导气孔,所述导气孔为所述高纯氢气气体分布器的气体出口,所述高纯氢气气体分布器水平设置在所述气化炉内并且所述气体出口均朝下设置。
优选地,所述制氢炉包括相互连通的制氢炉下层空间和制氢炉上层空间,所述制氢炉下层空间的内径小于所述制氢炉上层空间的内径;所述制氢炉上层空间的高度大于等于所述制氢炉下层空间的高度。
优选地,所述制氢炉下层空间由下至上依次设置有水蒸气下层进口、制氢炉下层气体分布器和所述还原载体返料进口,所述制氢炉下层气体分布器水平设置在所述制氢炉下层空间内,所述制氢炉下层气体分布器为板状结构,其上均匀分布有多个气孔,开孔率为1~5%;所述制氢炉上层空间设置有水蒸气上层进口、制氢炉上层气体分布器、所述氧化载体出口和所述富氢气体出口,所述制氢炉上层气体分布器为倒锥形结构,其锥面与水平方向的夹角小于或等于60°,所述制氢炉上层气体分布器的锥面上均匀分布有多个气孔,开孔率为1~3%;所述制氢炉上层气体分布器和所述制氢炉的炉壁围合而成的环形空间与所述水蒸气上层进口相连通。开孔率设置在上述范围较为合理,因为开孔率过小会导致压力降很大,能耗增加;开孔率过大,导致分布板气孔出口速度很小,不利于混合效果。将锥面与水平方向的夹角设置在上述范围,可有效避免因角度过大而导致气体分布器区域轴向速度小,参与反应的固体颗粒会从中心区域跑漏的现象。
优选地,所述制氢炉上层空间内设置有内置旋风分离器,所述内置旋风分离器的进口和底部出口均与所述制氢炉上层空间相连通,所述内置旋风分离器的顶部出口与所述富氢气体出口相连通。
优选地,所述制氢炉上还设置有载体补加口,所述载体补加口设置在所述制氢炉下层空间高度的1/10~4/10处,所述还原载体返料进口设置在所述制氢炉下层空间高度的1/10~3/10处。由于固体颗粒随气流向上运动,将载体补加口和还原载体返料进口设置在制氢炉下层空间的下部,保证了气固接触时间充足。
优选地,所述氧化载体返料装置具有容纳空腔,所述容纳空腔内设置有隔板,所述隔板将所述容纳空腔分隔成底部连相通的两个空间,所述氧化载体返料装置的进料口和出料口分别位于所述隔板两侧,所述进料口所在一侧的还设置有气体出口,所述氧化载体返料装置的进料口与所述制氢炉上的所述氧化载体出口相连接,所述氧化载体返料装置的出料口与所述气化炉的氧化载体进料口相连接;所述氧化载体返料装置的气体出口与所述制氢炉相连通。
优选地,所述不完全燃烧炉的下方设置有渣斗,所述渣斗通过设置在不完全燃烧炉底部的排渣口与所述不完全燃烧炉相连通,所述不完全燃烧炉内还设置有倒锥形结构的不完全燃烧炉气体分布器,所述不完全燃烧炉气体分布器和不完全燃烧炉的炉壁围合而成的环形空间与所述含氧气体进口相连通。
优选地,所述的灰渣返料进口设置在所述不完全燃烧炉高度的1/10~3/10处;所述半焦返料进口设置在所述不完全燃烧炉高度的1/10~4/10处。由于固体颗粒随气流向上运动,将灰渣返料进口和半焦返料进口设置在不完全燃烧炉的下部,保证了气固接触时间充足。
本发明还提供了一种煤一步法制甲烷的方法,包括以下步骤:
在气化炉内加入煤、氧化载体、高纯度氢气和不完全燃烧合成气,使其混合接触,反应产生富甲烷合成气、半焦和还原载体;
从气化炉的气体出口排出的含有富甲烷合成气、半焦和还原载体的混合物进入第一分离单元,使富甲烷合成气、半焦和还原载体三者相互分离;
由第一分离单元分离获得富甲烷合成气经过冷却分离后得到高纯度甲烷;
由第一分离单元分离获得的还原载体与水蒸气进入制氢炉内反应,产生富氢气体和氧化载体;所述富氢气体经过冷却分离除去水分后得到高纯度氢气;所述高纯度氢气进入气化炉内作为氢源;制氢炉产生的氧化载体进入气化炉内循环利用;
由第一分离单元分离获得的半焦和含氧气体进入不完全燃烧炉中混合接触,进行半焦不完全燃烧,产生不完全燃烧合成气、灰渣以及粗渣;
从所述不完全燃烧炉的气体出口排出的含有不完全燃烧合成气和灰渣的混合物进入第二分离单元进行分离;分离获得的不完全燃烧合成气进入气化炉内作为不完全燃烧合成气气源;分离获得的灰渣返回到不完全燃烧炉中;所述不完全燃烧合成气包括CO和CO2,所述富甲烷合成气包括CH4、H2、CO和CO2,所述高纯度氢气中H2含量大于或等于90.0%,所述高纯度甲烷中CH4含量大于或等于80.0%。
优选地,在向所述气化炉内加入物料时,使高纯度氢气和不完全燃烧合成气两股气流上下相对喷射进入所述气化炉内,并且使煤和氧化载体进入所述气化炉时落入所述两股气流相对喷射的区域内。
优选地,所述气化炉内设置有不完全燃烧气气体分布器和高纯氢气气体分布器,高纯氢气气体分布器的气体出口速度为10~50m/s,不完全燃烧气气体分布器的气体出口速度为10~60m/s。气孔出口气体速度限定在上述范围较为合理,两股气体速度较快,相互对喷撞击,充分混合接触,有利于传热传质,促进甲烷化反应的进行。
优选地,所述气化炉反应温度为400~700℃,气相线速度为0.2~2.0m/s,床层平均密度为150~500kg/m3;制氢炉反应温度为500~900℃,气相线速度为0.1~1m/s,床层平均密度为250~600kg/m3;不完全燃烧炉反应温度为700~1000℃,气相线速度为0.5~5.0m/s,床层平均密度为50~350kg/m3,系统反应压力为2.0~10.0MPa。气化炉内的温度范围为热解、甲烷化和氧化载体还原反应的合理范围;若温度过低热解、甲烷化和氧化载体还原反应速率慢,而温度过高会限制甲烷化反应的平衡浓度,降低出口甲烷含量及甲烷产率。气化炉采用快速流化床,线速度较快,因而联动的密度参数范围较小。制氢炉内温度范围为还原载体与水蒸气制氢反应的合理范围,若温度过低制氢反应速率慢,温度过高对反应速率的贡献作用不明显,能耗增加。制氢炉为湍动流化床,线速度适中,因而联动的密度参数范围较大。不完全燃烧炉内的温度范围为半焦不完全燃烧反应的合理范围,若温度过低不完全燃烧反应速率较慢,而温度过高会导致能耗过高,并且会高温烧蚀炉体。不完全燃烧炉采用快速流化床,线速度较快,因而联动的密度参数范围较小。将压力限定在上述较低的压力范围内,有利于热解、甲烷化,氧化载体还原、制氢和燃烧反应的进行,尤其是对目标反应甲烷化反应,压力过低不利于反应进行,影响产品收率,压力过高对反应的促进作用不明显,并且增加能耗。
优选地,所述含氧气体为氧气、空气、富氧空气中的一种或任意多种的混合物;或者所述含氧气体为CO2与氧气、空气、富氧空气中的一种或任意多种的混合物;所述含氧气体的温度为200~800℃,所述含氧气体内的氧气与半焦中碳的摩尔比为0.5~1.0mol/mol。含氧气体需要带有一定的热能,将含氧气体中氧气与半焦中碳的摩尔比(简称氧碳比)限定在上述范围比较合理;若氧碳比过小,碳转化不完全,而氧碳比过大,CO2含量大幅增加,并且多余的氧气会进入气化炉,与气化炉中的高纯度氢气反应,生成H2O,不利于甲烷化反应平衡移动,也消耗了氢源。
优选地,加入所述气化炉的高纯度氢气中的H2与不完全燃烧合成气中的CO+CO2的摩尔比为2.5~6.0mol/mol。H2/(CO+CO2)的比例控制在上述范围比较合理,满足甲烷化反应的最佳比例要求,若H2/(CO+CO2)的比例过小,CO+CO2的转化率较低,导致出口甲烷含量低,若H2/(CO+CO2)的比例过大,H2过量也会稀释出口甲烷含量,并且增加H2消耗。
优选地,所述制氢炉内通入的水蒸气温度为500~800℃,所述水蒸气与进入所述制氢炉的还原载体中活性组分的摩尔比例为1.0~8.0mol/mol。水蒸气需要带有一定的热能,为制氢反应提供热量。水蒸气与进入移动床制氢炉内的还原载体中活性组分的摩尔比(简称水载比)限定在上述范围较为合理;若水载比过小,氢气产率低,而水载比过大导致多余的水蒸气未参与反应,增加能耗。
优选地,所述氧化载体包括活性组分、助剂和载体;
所述活性组分由碱金属、过渡金属和卤族元素组成;
所述碱金属为K、Na、Li、Cs中的一种或任意多种的组合,碱金属组分占所述氧化载体质量的0.1~30%;
所述过渡金属为Fe、Co、Mo、Ni、Cu、Zn中的一种或任意多种的组合,过渡金属组分占所述氧化载体质量的10~50%;
卤族元素为F、Cl、Br、I中的一种或任意多种的组合,卤族元素占所述氧化载体质量的1~10%;
所述助剂为Mg、Ca、P、B中的一种或任意多种的组合,所述助剂占所述氧化载体质量的1~5%;
所述载体为Al2O3,ZrO2,TiO2、SiO2中的一种或任意多种的组合,所述载体占所述氧化载体质量的20~50%。
与现有技术相比,本发明提供的煤一步法制甲烷的装置及方法具有以下优点:
1)采用气化炉、制氢炉和不完全燃烧炉相组合的新型氧载体煤一步法制甲烷装置,在气化炉内进行催化热解、焦油催化裂化、甲烷化和载体还原等反应,进入气化炉的反应物分别为来自制氢炉和不完全燃烧炉,其中来自制氢炉的高纯度氢气中氢气含量99.0%以上,不含有水分。氧化载体返料装置中流入的富氢气体被下方料封阻隔,富氢气体无法向下通过氧化载体返料装置流入气化炉中,只能向上再通入制氢炉的气相空间,进一步保证了通入气化炉的富氢气体中不含有水分。来自不完全燃烧炉中合成气主要为半焦不完全燃烧产生的CO+CO2合成气,半焦中H含量极低,不完全燃烧产生的水含量低于1%。这样保证了进入气化炉反应物中几乎不含有水,促进了甲烷化反应的平衡,提高了甲烷含量。
2)进入气化炉的高纯度氢气的气量可通过制氢炉中的水载比、氧载体藏量、运行负荷以及还原态的氧化载体补加量来调节,CO+CO2合成气可通过不完全燃烧炉的氧碳比、半焦藏量和运行负荷来控制,能够确保H2/(CO+CO2)的比例控制在2.5~6.0的范围内,满足CO+CO2甲烷化反应的最佳比例要求,省去了合成气调比例的变换反应单元,简化了整个反应工艺流程,降低了设备投资和运行成本。
3)原料进口位置位于高纯氢气气体分布器和不完全燃烧气气体分布器之间,高纯度氢气向下喷射,不完全燃烧气体向上喷射,原煤颗粒在该区域内与两股对喷气体相互撞击,充分混合接触,气固混合均匀,有利于甲烷化反应的进行。并且原煤颗粒和氧化载体在该区域内上下往复振动,延长了停留时间,促进了煤热解以及焦油裂化反应完全,使之转换为甲烷化反应所需的原料气,气化炉出口几乎不含焦油,提升了甲烷产率。
4)气化炉中的催化热解、焦油催化裂化、甲烷化和载体还原等反应所需的热量由来自不完全燃烧炉的合成气提供,制氢炉内制氢反应的一部分热量由还原载体提供,而在不完全燃烧炉中半焦的燃烧反应又产生高温的合成气,实现了的热量平衡,过程热效率和热量利用率也更加高效。
5)制氢炉分为上层空间和下层空间,上层空间额外通入水蒸气,强化了炉内的还原载体与水蒸气的接触,以及两者之间发生的制氢反应过程,并且上层空间的线速度低,反应停留时间延长,使得还原载体与水蒸气之间发生的制氢反应较为完全,提升了氢气产率。
6)不完全燃烧炉采用快速循环流化床,线速度高,热质传递快,并且让半焦颗粒在不完全燃烧炉中强制循环,循环倍率大,促进了半焦中的碳与含氧气体中氧气的不完全燃烧反应,提高了碳转化率,增加了不完全燃烧产生的CO和CO2气体产量,达到增产甲烷的目的。
7)氧化载体同时具备载氧体和催化剂的功能,包含多价态的金属和对热解、焦油裂化和甲烷化反应具有催化作用的复合金属元素。氧化载体与半焦的物性差异大,氧化载体颗粒粒径和密度大,而半焦颗粒粒径和密度小,氧化载体与半焦可以通过简单的分离设备,即能完成分离过程,解决了分离困难的问题。
使用本发明提供的煤一步法制甲烷的方法及其装置,实现热流和物流的耦合并达到充分利用的目的,可使装置出口碳转化率达到99.5%,出口甲烷含量达到80%,同时具有反应强度大、能量利用率高、产品气产率大的特点,较大程度上降低了设备投资和生产成本,具有良好的应用前景。
上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代,只要能够达到本发明的目的。
附图说明
在下文中将基于仅为非限定性的实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中:
图1为本发明一实施例中提供的煤一步法制甲烷的装置的结构示意图;
图2为本发明一实施例中提供的不完全燃烧气气体分布器两个不同视角的结构示意图;
图3为本发明一实施例中提供的不完全燃烧气气体分布器的剖视图;
图4为本发明一实施例中提供的高纯氢气气体分布器三个不同视角的结构示意图;
图5为本发明一实施例中提供的高纯氢气气体分布器的剖视图。
附图标记说明:
1、气化炉;2、气化炉第一旋风分离器;3、还原载体返料装置;4、还原载体返料进口;5、制氢炉;6、气化炉第二旋风分离器;7、半焦返料装置;8、半焦返料进口;9、不完全燃烧炉;10、原料进口;11、不完全燃烧气气体分布器;12、高纯氢气气体分布器;13、氧化载体进料口;14、水蒸气下层进口;15、制氢炉下层气体分布器;16、水蒸气上层进口;17、制氢炉上层气体分布器;18、氧化载体出口;19、内置旋风分离器;20、氧化载体返料装置;21、制氢炉冷却分离单元;22、含氧气体进口;23、不完全燃烧炉气体分布器;24、不完全燃烧炉旋风分离器;25、灰渣返料装置;26、灰渣返料进口;27、渣斗;28、气化炉冷却净化单元;29、载体补加口;30、不完全燃烧合成气进口;
N1、导气短管;N2、导气短管下端;N3、导气短管上端;M1、通气主管;M2、圆环管;M3、导气孔;
A、原料煤;B、高温水蒸气;C、冷凝水;D、高纯度氢气;E、含氧气体;F、粗渣;G、高纯度甲烷;H、松动气;I、还原态的氧化载体;J、不完全燃烧合成气。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,基于本发明中的具体实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种煤一步法制甲烷的装置。如图1所示,该装置主要反应设备为气化炉1、制氢炉5和不完全燃烧炉9;主要分离净化设备为气化炉第一旋风分离器2、气化炉第二旋风分离器6、气化炉冷却净化单元28、不完全燃烧炉旋风分离器24和制氢炉冷却分离单元;主要物料输送设备为还原载体返料装置3、半焦返料装置7、氧化载体返料装置20和灰渣返料装置25,以及用于连接各个设备的管道。
气化炉1是用于将来自制氢炉5的氧化载体和高纯度氢气D、来自不完全燃烧炉9的不完全燃烧合成气J(含有CO和CO2)以及原料煤A混合进行甲烷化反应的设备。气化炉1下部设置有不完全燃烧合成气进口30、不完全燃烧气气体分布器11、原料进口10、氧化载体返料进口和高纯氢气气体分布器12,气化炉1的顶部设置有气体出口。其中,不完全燃烧气气体分布器11和高纯氢气气体分布器12两者的气体出口相对设置,使不完全燃烧合成气J和高纯度氢气D两股气流上下相对喷射进入气化炉1内,在不完全燃烧气气体分布器11和高纯氢气气体分布器12之间形成两股气流相对喷射的区域内;原料进口10和氧化载体返料进口均设置在高纯氢气气体分布器12和不完全燃烧气气体分布器11之间,从而使原料煤A和氧化载体进入气化炉1时落入两股气流相对喷射的区域内,原料煤A颗粒在该区域内与两股对喷气体相互撞击,充分混合接触,气固混合均匀,有利于甲烷化反应的进行,并且原料煤A颗粒和氧化载体在该区域内上下往复振动,延长了停留时间,促进了原料煤A热解以及焦油裂化反应完全,使之转换为甲烷化反应所需的原料气,气化炉1出口几乎不含焦油,提升了甲烷产率。优选地,原料进口10设置在气化炉1高度的1/10~3/10处;氧化载体返料进口设置在气化炉1高度的1/10~3/10处。
如图2、图3所示,不完全燃烧气气体分布器11为板状结构,其上均匀设置有多个锥形的导气短管N1,导气短管上端N3的孔径小于其下端的孔径,优选导气短管上端N3的孔径为导气短管下端N2孔径的1/10~7/10,导气短管下端N2孔径0.5~10mm;导气短管上端N3为不完全燃烧气气体分布器11的气体出口,不完全燃烧气气体分布器11水平设置在气化炉1内并且气体出口均朝上设置。不完全燃烧合成气进口30设置在不完全燃烧气气体分布器11的下方,不完全燃烧合成气进口30通过管道与不完全燃烧炉旋风分离器24顶部的出口相连通,不完全燃烧炉9的不完全燃烧合成气J从不完全燃烧炉旋风分离器24分离后,由不完全燃烧合成气进口30进入气化炉1内,不完全燃烧合成气J上行到达不完全燃烧气气体分布器11,从相对较宽导气短管下端N2进入不完全燃烧气气体分布器11,然后由相对较小的导气管上端喷出。优选地,导气短管N1沿圆周均匀布置,设有5~50圈,每圈设有10~100个。
如图4、图5所示,高纯氢气气体分布器12的设置在气化炉1的下部并位于不完全燃烧气气体分布器11的上方,优选设置在气化炉1高度的1/10~3/10处;高纯氢气气体分布器12包括通气主管M1以及与通气主管M1相连通的多个圆环管M2,通气主管M1的一端设置有进气口,进气口与制氢炉冷却分离单元的气体出口相连通,圆环管M2上均匀设置有多个导气孔M3,导气孔M3为高纯氢气气体分布器12的气体出口,高纯氢气气体分布器12水平设置在气化炉1内并且气体出口均朝下设置。来自制氢炉5的高纯度氢气D由通气主管M1的进气口进入高纯氢气气体分布器12内,然后进入与通气主管M1相连通的圆环管M2,最后从圆环管M2上的导气孔M3向下喷射进入气化炉1内。优选地,高纯氢气气体分布器12由5~50层圆环管M2组成,由外向内每层圆环管M2内径依次减小,每层圆环管M2上设有10~100个向下的导气孔M3,导气孔M3圆环管M2等间距布置,由外向内每层圆环管M2上的导气孔M3个数依次减少。优选地,导气孔M3孔径1~10mm。
优选地,不完全燃烧气气体分布器11上的导气短管N1与高纯氢气气体分布器12上的导气孔M3等数量等中心均匀设置,从而使得每一个导气短管N1向上喷射出来的不完全燃烧气与其对应的导气孔M3向下喷射出来的高纯度氢气D相互撞击,形成了有利于强化传质传热的撞击区域,提升了甲烷产率。
从气化炉1的气体出口排出的含有富甲烷合成气、半焦和还原载体的混合物进入第一分离单元,从而使富甲烷合成气、半焦和还原载体三者相互分离。第一分离单元包括气化炉第一旋风分离器2、气化炉第二旋风分离器6和气化炉冷却净化单元28。气化炉第一旋风分离器2用于将还原载体分离出来,气化炉1上部的气体出口通过管路与第一旋风分离器的入口相连通,气化炉第一旋风分离器2底部的出口通过还原载体返料装置3与制氢炉5的还原载体返料进口4相连接;气化炉第二旋风分离器6用于将半焦分离出来,气化炉第二旋风分离器6的进口通过管道与气化炉第一旋风分离器2顶部的出口相连接,气化炉第二旋风分离器6底部的出口通过半焦返料装置7与不完全燃烧炉9的半焦返料进口8相连接;气化炉第二旋风分离器6顶部的出口通过管路与气化炉冷却净化单元28的进口相连接,气化炉冷却净化单元28用于除去富甲烷合成气中少量的焦油和水分,从而得到高纯度甲烷G。
制氢炉5是用于将来自气化炉1的还原载体与高温水蒸气B进行混合并反应产生富氢气体和氧化载体的装置。制氢炉5包括壳体以及由壳体围合而成的相互连通的制氢炉5下层空间和制氢炉5上层空间,制氢炉5下层空间的内径小于制氢炉5上层空间的内径,优选地,制氢炉5下层空间的内径为制氢炉5上层空间内径的1/3~2/3;制氢炉5上层空间的高度大于等于制氢炉5下层空间的高度,优选地,制氢炉5下层空间的高度为制氢炉5下层空间高度的1.0倍至3.0倍之间。
制氢炉5下层空间由下至上依次设置有水蒸气下层进口14、氢炉下层气体分布器和还原载体返料进口4。还原载体返料进口4设置在制氢炉5下层空间高度的1/10~3/10处。制氢炉下层气体分布器15水平设置在制氢炉5下层空间内,制氢炉下层气体分布器15为板状结构,其上均匀分布有多个气孔,气孔沿圆周均匀布置,设有5~50个圈气孔,开孔率为1~5%。制氢炉5下层空间还设置有载体补加口29,用于向制氢炉5内补加还原态的氧化载体I,载体补加口29设置在氢炉下层气体分布器的上方,优选设置在制氢炉5下层空间高度的1/10~4/10处。
制氢炉5上层空间设置有水蒸气上层进口16、制氢炉上层气体分布器、氧化载体出口18、富氧气体出口以及内置旋风分离器19。制氢炉上层气体分布器为倒锥形结构,其锥面与水平方向的夹角小于或等于60°,优选15°~45°,制氢炉上层气体分布器的锥面上均匀分布有多个气孔,气孔沿圆周均匀布置,设有10~100个圈气孔,开孔率为1~3%,制氢炉上层气体分布器和制氢炉5炉壁围合而成的环形空间与水蒸气上层进口16相连通,水蒸气由水蒸气上层进口16进入制氢炉上层气体分布器和制氢炉5炉壁围合而成的环形空间,然后通过制氢炉上层气体分布器进入制氢炉5内。内置旋风分离器19设置在制氢炉5上层空间内,用于将从制氢炉5上层空间的气流中分离出富氢气体。内置旋风分离器19的进口和底部出口均与制氢炉5上层空间相连通,内置旋风分离器19的顶部出口与富氢气体出口相连通。内置旋风分离器19可以设置为单个,也可以如图1中所示,设置两个串联的内置旋风分离器19。
本实施例中,制氢炉5分为上层空间和下层空间,水蒸气进口设置为两个,分别是水蒸气上层进口16和水蒸气下层进口14,上层空间额外通入水蒸气,强化了炉内的还原载体与水蒸气的接触,以及两者之间发生的制氢反应过程,并且上层空间的线速度低,反应停留时间延长,使得还原载体与水蒸气之间发生的制氢反应较为完全,提升了氢气产率。除了使用本实施例中包括上层空间和下层空间的制氢炉5外,在其他实施方式中,制氢炉5也可以使用普通的移动床制氢炉5。
制氢炉冷却分离单元设置在制氢炉5和气化炉1之间,制氢炉冷却分离单元用于去除富氢气体中的水分从而得到高纯度氢气D。制氢炉冷却分离单元的入口通过管道与制氢炉5的富氢气体出口相连接,制氢炉冷却分离单元的气体出口通过管道与设置在气化炉1内的高纯氢气气体分布器12通气主管M1的进气口相连接。
氧化载体返料装置20设置在制氢炉5和气化炉1之间,用于将气化炉1内产生的氧化载体输送至气化炉1内。氧化载体返料装置20具有容纳空腔,容纳空腔内设置有隔板,隔板将容纳空腔分隔成底部连相通的两个空间,氧化载体返料装置20的进料口和出料口分别位于隔板两侧,该进料口所在一侧的还设置有气体出口,氧化载体返料装置20的进料口与制氢炉5上的氧化载体出口18相连接,氧化载体返料装置20的出料口与气化炉1的氧化载体进料口13相连接;氧化载体通过料位差由制氢炉5上的氧化载体返料装置20的出料口流入氧化载体返料装置20中,流入氧化载体返料装置20的氧化载体再通过松动气H输送至气化炉1,进一步保证了通入气化炉1的富氢气体中不含有水分,氧化载体返料装置20中流入的富氢气体被下方料封阻隔无法通过,从而上行由氧化载体返料装置20的气体出口流出后返回至制氢炉5内。
不完全燃烧炉9是用于将半焦和含氧气体E进行混合,使半焦进行不完全燃烧,产生CO和CO2合成气、灰渣以及粗渣F的装置。不完全燃烧炉9下部设置有排渣口、含氧气体进口22、不完全燃烧炉气体分布器23、灰渣返料进口26和半焦返料进口8,不完全燃烧炉9上部设置有气体出口。不完全燃烧炉9的下方设置有渣斗27,渣斗27通过设置在不完全燃烧炉9底部的排渣口与不完全燃烧炉9相连通,不完全燃烧炉9内还设置有倒锥形结构的不完全燃烧炉气体分布器23,不完全燃烧炉气体分布器23和不完全燃烧炉9的炉壁围合而成的环形空间与含氧气体进口22相连通,含氧气体E由含氧气体进口22进入不完全燃烧炉气体分布器23和不完全燃烧炉9的炉壁围合而成的环形空间,然后通过不完全燃烧炉气体分布器23进入不完全燃烧炉9内。灰渣返料进口26和半焦返料进口8均设置在不完全燃烧炉气体分布器23的上方;优选地,的灰渣返料进口26设置在不完全燃烧炉9高度的1/10~3/10处;优选地,半焦返料进口8设置在不完全燃烧炉9高度的1/10~4/10处。
不完全燃烧炉9上部的气体出口通过管路与第二分离单元的相连接,从而使不完全燃烧合成气J与灰渣分离。第二分离单元包括不完全燃烧炉旋风分离器24,不完全燃烧炉旋风分离器24的入口相连通,不完全燃烧炉旋风分离器24底部的出口通过灰渣返料装置25与不完全燃烧炉9下部的灰渣返料进口26相连接,不完全燃烧炉旋风分离器24顶部的出口与气化炉1相连通。
本实施例中,不完全燃烧炉9优选采用快速循环流化床,线速度高,热质传递快,并且让半焦颗粒在不完全燃烧炉9中强制循环,循环倍率大,促进了半焦中的碳与含氧气体E中氧气的不完全燃烧反应,提高了碳转化率,增加了不完全燃烧产生的CO和CO2气体产量,达到增产甲烷的目的。
优选地,在还原载体返料装置3、半焦返料装置7和灰渣返料装置25中通入松动气H,松动气H能够起到调节返料循环量,避免物料沉积堵塞返料装置的作用,松动气H为惰性气体。
采用本发明的提供的煤一步法制甲烷的装置,通过气化炉1、制氢炉5和不完全燃烧炉9的结合,在气化炉1内进行催化热解、焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,还原载体进入制氢炉5中与高温水蒸气B发生制氢反应生产富氢气体和氧化载体,脱水后的高纯度氢气D、氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1内;半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E发生不完全燃烧反应,产生合成气和粗渣F,合成气再进入气化炉1中,实现热流和物流的耦合并达到充分利用的目的,可使装置出口碳转化率达到99.5%,出口甲烷含量80%,同时具有反应强度大、能量利用率高、产品气产率大的特点,较大程度上降低了设备投资和生产成本,具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种煤一步法制甲烷的方法,包括以下步骤:
在气化炉1内加入原料煤A、氧化载体、高纯度氢气D和不完全燃烧合成气J,使其混合接触,进行催化热解、煤焦油催化裂化、甲烷化、氧化载体还原等反应,产生富甲烷合成气、半焦和还原载体,其中富甲烷合成气中几乎不含有焦油;不完全燃烧合成气J包括CO和CO2,富甲烷合成气包括CH4、H2、CO和CO2,高纯度氢气D中H2含量大于或等于90.0%,高纯度甲烷G中CH4含量大于或等于80.0%。
从气化炉1的气体出口排出的含有富甲烷合成气、半焦和还原载体的混合物进入第一分离单元,使富甲烷合成气、半焦和还原载体三者相互分离;
由第一分离单元分离获得富甲烷合成气进入气化炉冷却净化单元28,经过冷却分离除去少量的焦油和水分后得到高纯度甲烷G;
由第一分离单元分离获得的还原载体与水蒸气进入制氢炉5内进行混合接触,反应,进行还原载体与水蒸气的制氢反应,产生富氢气体和氧化载体;富氢气体经过冷却分离除去水分后得到高纯度氢气D;高纯度氢气D进入气化炉1内作为氢源;制氢炉产生的氧化载体进入气化炉1内循环利用;
由第一分离单元分离获得的半焦和含氧气体E进入不完全燃烧炉9中混合接触,进行半焦不完全燃烧,产生不完全燃烧合成气J、灰渣以及粗渣F;
从不完全燃烧炉的气体出口排出的含有不完全燃烧合成气J和灰渣的混合物进入第二分离单元进行分离;分离获得的不完全燃烧合成气J进入气化炉1内作为不完全燃烧合成气J气源;分离获得的灰渣返回到不完全燃烧炉9中。
上述方法通过在制氢炉5和不完全燃烧炉9内分别生成甲烷化反应所需的反应物,并且在进入气化炉1之前将反应物中的水分脱除,其中来自制氢炉5的高纯度氢气D中氢气含量99.0%以上,不含有水分,来自不完全燃烧炉9的不完全燃烧合成气J主要为半焦不完全燃烧产生的CO和CO2混合气,由于半焦中H含量极低,不完全燃烧产生的水含量低于1%,这样保证了进入气化炉1反应物中几乎不含有水,促进了甲烷化反应的平衡,提高了甲烷含量,在氧化载体的作用下以适当的H2/(CO+CO2)比例混合接触进行甲烷化反应,这样就打破了原有的反应平衡,提高了气化炉1出口的甲烷含量。
进入气化炉1的高纯度氢气D的气量可通过制氢炉5中的水载比、氧载体藏量、运行负荷以及还原态的氧化载体I(如通过等体积浸渍、共沉淀等方法制备得到的KFeBrMg-Al2O3、KFeBrMg-SiO2、LiFeBrMg-Al2O3、LiFeNiBrMg-Al2O3、KFeNiBrP-Al2O3等)补加量来调节,不完全燃烧合成气J可通过不完全燃烧炉9的氧碳比、半焦藏量和运行负荷来控制,能够确保H2/(CO+CO2)的比例控制在2.5~6.0的范围内,满足甲烷化反应的最佳比例要求,省去了合成气调比例的变换反应单元,简化了整个反应工艺流程,降低了设备投资和运行成本。
气化炉1中的催化热解、焦油催化裂化、甲烷化和载体还原等反应所需的热量由来自不完全燃烧炉9的不完全燃烧合成气J提供,制氢炉5内制氢反应的一部分热量由还原载体提供,而在不完全燃烧炉9中半焦的燃烧反应又产生高温的合成气,实现了的热量平衡,过程热效率和热量利用率也更加高效。
在向气化炉1内加入物料时,优选使高纯度氢气D和不完全燃烧合成气J两股气流上下相对喷射进入气化炉1内,并且使原料煤A和氧化载体进入气化炉1时落入两股气流相对喷射的区域内,原料煤A颗粒在该区域内与两股对喷气体相互撞击,充分混合接触,气固混合均匀,有利于甲烷化反应的进行,并且原料煤A颗粒和氧化载体在该区域内上下往复振动,延长了停留时间,促进了原料煤A热解以及焦油裂化反应完全,使之转换为甲烷化反应所需的原料气,气化炉1出口几乎不含焦油,提升了甲烷产率。高纯氢气气体分布器的气体出口的高纯度氢气D的速度为10~50m/s,不完全燃烧气气体分布器的气体出口的不完全燃烧合成气J的速度为10~60m/s。加入气化炉1的高纯度氢气D中的H2与不完全燃烧合成气J中的CO+CO2的摩尔比(即H2/(CO+CO2)的摩尔比,简称氢碳比)为2.5~6.0mol/mol。
气化炉1反应温度为400~700℃,气相线速度为0.2~2.0m/s,床层平均密度为150~500kg/m3;制氢炉5反应温度为500~900℃,气相线速度为0.1~1m/s,床层平均密度为250~600kg/m3;不完全燃烧炉9优选采用快速循环流化床,线速度高,热质传递快,并且让半焦颗粒在不完全燃烧炉9中强制循环,循环倍率大,促进了半焦中的碳与含氧气体E中氧气的不完全燃烧反应,提高了碳转化率,增加了不完全燃烧产生的CO和CO2气体产量,达到增产甲烷的目的;不完全燃烧炉9反应温度为700~1000℃,气相线速度为0.5~5.0m/s,床层平均密度为50~350kg/m3,系统反应压力为2.0~10.0MPa。
制氢炉5内通入的水蒸气温度为500~800℃,水蒸气与进入制氢炉5的还原载体中活性组分的摩尔比例(简称水载比)为1.0~8.0mol/mol。
通入不完全燃烧炉9内的含氧气体E为氧气、空气、富氧空气中的一种或任意多种的混合物;或者含氧气体E为CO2与氧气、空气、富氧空气中的一种或任意多种的混合物;优选地,含氧气体E的温度为200~800℃;优选地,含氧气体E内的氧气与半焦中碳的摩尔比(简称氧碳比)为0.5~1.0mol/mol。
本发明中的氧化载体包括活性组分、助剂和载体;其中:
活性组分由碱金属、过渡金属和卤族元素组成;碱金属为K、Na、Li、Cs中的一种或任意多种的组合,碱金属组分占氧化载体质量的0.1~30%;过渡金属为Fe、Co、Mo、Ni、Cu、Zn中的一种或任意多种的组合,过渡金属组分占氧化载体质量的10~50%;卤族元素为F、Cl、Br、I中的一种或任意多种的组合,卤族元素占氧化载体质量的1~10%;
助剂为Mg、Ca、P、B中的一种或任意多种的组合,助剂占氧化载体质量的1~5%;
载体为Al2O3,ZrO2,TiO2、SiO2中的一种或任意多种的组合,载体占氧化载体质量的20~50%。
氧化载体同时具备载氧体和催化剂的功能,包含多价态的金属和对热解、焦油裂化和甲烷化反应具有催化作用的复合金属元素。氧化载体与半焦的物性差异大,氧化载体颗粒粒径和密度大,而半焦颗粒粒径和密度小,氧化载体与半焦可以通过简单的分离设备,即能完成分离过程,解决了分离困难的问题。
下面结合图1,对煤一步法制甲烷的方法进行说明。
如图1所示,原料煤A从原料进口10进入气化炉1中,与来自不完全燃烧气气体分布器11的合成气(CO、CO2)和来自高纯氢气气体分布器12的高纯度氢气D混合接触,进行催化热解、煤焦油催化裂化、甲烷化、氧化载体还原等反应,操作温度400~700℃,压力2~10.0MPa,气相线速度0.2~2.0m/s,床层平均密度150~500kg/m3,产生富甲烷合成气、半焦和还原载体,其中富甲烷合成气中几乎不含有焦油。富甲烷合成气、半焦和还原载体从气化炉1顶部排出依次进入气化炉第一旋风分离器2、气化炉第二旋风分离器6和气化炉冷却净化单元28。还原载体从气化炉第一旋风分离器2中分离出来,通过还原载体返料装置3进入制氢炉5中,与制氢炉5中的高温水蒸气B混合接触,进行还原载体与水蒸气的制氢反应,操作温度500~900℃,压力2~10.0MPa,气相线速度0.1~1m/s,床层平均密度250~600kg/m3,产生富氢气体和氧化载体;富氢气体通过制氢炉5内置旋风分离器19和制氢炉冷却分离单元后得到冷凝水C和高纯度氢气D,高纯度氢气D作为氢源进入气化炉1反应;氧化载体通过料位差流入氧化载体返料装置20中,再通过松动气H输送至气化炉1,氧化载体返料装置20中流入的富氢气体被下方料封阻隔无法通过,向上流入制氢炉5的气相空间。从气化炉第二旋风分离器6中分离出来的半焦,通过半焦返料装置7进入不完全燃烧炉9中,半焦和含氧气体E在不完全燃烧炉9中混合接触,进行半焦不完全燃烧反应,操作温度700~1000℃,压力2~10.0MPa,气相线速度0.5~5m/s,床层平均密度50~350kg/m3,产生不完全燃烧合成气J(含CO和CO2)、灰渣以及粗渣F。经过不完全燃烧炉旋风分离器24分离出来的CO和CO2进入不完全燃烧气气体分布器11中,灰渣通过灰渣返料装置25进入不完全燃烧炉9中再反应,粗渣F排入气化炉1渣斗27中。气化炉第二旋风分离器6上方出口的富甲烷合成气进入气化炉冷却净化单元28得到高纯度甲烷G。
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。
【实施例1】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器23中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.5mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.5%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.5%。
【实施例2】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径3.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器23中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例4.0mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.7%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.5%。
【实施例3】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器23中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.5mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的10%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到97%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.5%。
【实施例4】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数8圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器23中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.5mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.5%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.5%。
【实施例5】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径1mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径0.5mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器23中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.5mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.5%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.5%。
【实施例6】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeMoBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Mo含量5%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器2323中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.5mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.5%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.7%。
【实施例7】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器2323中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.7mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比3.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.8%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.6mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.5%。
【实施例8】
一种新型氧载体煤一步法制甲烷反应装置,气化炉1内径2.0m,高度8m,原料进口10高度位于气化炉1高度的1/10,制氢炉5上层空间内径2.0m,上层空间高度9m,制氢炉5下层空间内径1.2m,下层空间高度7m,不完全燃烧炉9内径1.8m,高度10m。高纯氢气气体分布器12圆环管M2圈数6圈,导气孔M3孔径2mm,不完全燃烧气气体分布器11圈数8圈,导气短管下端N2孔径3mm,导气短管上端N3孔径1mm。
选用内蒙褐煤为原料从原料进口10加入气化还原炉内,氧化载体采用KFeBrMg-Al2O3,其中K含量10%,Fe含量50%,Br含量5%,Mg含量2%,其余为Al2O3。高纯氢气气体分布器12中通入来自制氢炉5的高纯度氢气D,不完全燃烧炉气体分布器2323中通入来自不完全燃烧炉9的CO+CO2合成气,与氧化载体混合接触,H2/(CO+CO2)比例3.5mol/mol,进行催化热解、煤焦油催化裂化、氧化载体还原等反应,气化炉1操作温度500℃,操作压力3MPa,生成半焦、富甲烷合成气和还原载体。还原载体进入制氢炉5,600℃的高温水蒸气B从制氢炉5的下层气体分布器和上层气体分布器中通入,制氢炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占制氢炉上层气体分布器和制氢炉下层气体分布器15水蒸气量之和的30%,水载比2.0mol/mol,制氢炉5操作温度700℃,操作压力3MPa,生成富氢气体和氧化载体,其中富氢气体经冷却分离后,氢气含量达到99.5%,不含水分。氧化载体和未反应完全的还原载体再进入气化炉1中,半焦进入不完全燃烧炉9中与含氧气体E混合接触,进行半焦不完全燃烧还原反应,操作温度1000℃,操作压力3.0MPa,氧碳比0.8mol/mol,生成CO+CO2合成气、还原载体和粗渣F,其中CO+CO2合成气中水含量低于1%。CO+CO2合成气再进入气化炉1中,粗渣F从氧化气化段底部排出,碳转化率达到99.9%。
表1:
表1为实施例1至实施例8的实验条件以及结果,由此可见,通过本发明提供的煤一步法制甲烷的方法及其装置,可使装置出口碳转化率达到99.5%,出口甲烷含量80%。表1中的焦油产率是指收集到的焦油与原料煤的质量之比。
最后应说明的是:以上实施方式及实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施方式及实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施方式或实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施方式或实施例技术方案的精神和范围。
Claims (19)
1.一种煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,包括气化炉、制氢炉、不完全燃烧炉、气化炉第一旋风分离器、气化炉第二旋风分离器、气化炉冷却净化单元、不完全燃烧炉旋风分离器和制氢炉冷却分离单元;所述气化炉下部设置有原料进口,所述气化炉上部的气体出口通过管路与所述第一旋风分离器的入口相连通,所述气化炉第一旋风分离器底部的出口通过还原载体返料装置与所述制氢炉的还原载体返料进口相连接;所述气化炉第一旋风分离器顶部的出口通过管路与所述气化炉第二旋风分离器的进口相连接,所述气化炉第二旋风分离器底部的出口通过半焦返料装置与所述不完全燃烧炉的半焦返料进口相连接;所述气化炉第二旋风分离器顶部的出口通过管路与气化炉冷却净化单元的进口相连接;所述制氢炉上设置有水蒸气进口、氧化载体出口和富氢气体出口,所述氧化载体出口通过氧化载体返料装置与所述气化炉的氧化载体进料口相连接,所述制氢炉的富氢气体出口通过管道与所述制氢炉冷却分离单元相连接;所述制氢炉冷却分离单元的气体出口与所述气化炉相连通;所述不完全燃烧炉下部设置有含氧气体进口,所述不完全燃烧炉上部的气体出口通过管路与所述不完全燃烧炉旋风分离器的入口相连通,所述不完全燃烧炉旋风分离器底部的出口通过灰渣返料装置与所述不完全燃烧炉下部的灰渣返料进口相连接,所述不完全燃烧炉旋风分离器顶部的出口与所述气化炉相连通。
2.根据权利要求1所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述气化炉内还设置有不完全燃烧气气体分布器和高纯氢气气体分布器,所述不完全燃烧气气体分布器和所述高纯氢气气体分布器两者的气体出口相对设置,所述原料进口和所述氧化载体返料进口均设置在所述高纯氢气气体分布器和所述不完全燃烧气气体分布器之间。
3.根据权利要求2所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述不完全燃烧气气体分布器为板状结构,其上均匀设置有多个锥形的导气短管,所述导气短管上端的孔径小于其下端的孔径,所述导气短管上端为所述不完全燃烧气气体分布的气体出口,所述不完全燃烧气气体分布器水平设置在所述气化炉内并且所述气体出口均朝上设置;所述不完全燃烧气气体分布器的下方设置有不完全燃烧合成气进口,所述不完全燃烧炉旋风分离器顶部的出口通过管道与所述不完全燃烧合成气进口相连通。
4.根据权利要求2所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述高纯氢气气体分布器包括通气主管以及与所述通气主管相连通的多个圆环管,所述通气主管的一端设置有进气口,所述进气口与所述制氢炉冷却分离单元的气体出口相连通,所述圆环管上均匀设置有多个导气孔,所述导气孔为所述高纯氢气气体分布器的气体出口,所述高纯氢气气体分布器水平设置在所述气化炉内并且所述气体出口均朝下设置。
5.根据权利要求1所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述制氢炉包括相互连通的制氢炉下层空间和制氢炉上层空间,所述制氢炉下层空间的内径小于所述制氢炉上层空间的内径;所述制氢炉上层空间的高度大于等于所述制氢炉下层空间的高度。
6.根据权利要求5所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述制氢炉下层空间由下至上依次设置有水蒸气下层进口、制氢炉下层气体分布器和所述还原载体返料进口,所述制氢炉下层气体分布器水平设置在所述制氢炉下层空间内,所述制氢炉下层气体分布器为板状结构,其上均匀分布有多个气孔,开孔率为1~5%;所述制氢炉上层空间设置有水蒸气上层进口、制氢炉上层气体分布器、所述氧化载体出口和所述富氢气体出口,所述制氢炉上层气体分布器为倒锥形结构,其锥面与水平方向的夹角小于或等于60°,所述制氢炉上层气体分布器的锥面上均匀分布有多个气孔,开孔率为1~3%;所述制氢炉上层气体分布器和所述制氢炉的炉壁围合而成的环形空间与所述水蒸气上层进口相连通。
7.根据权利要求5或6所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述制氢炉上层空间内设置有内置旋风分离器,所述内置旋风分离器的进口和底部出口均与所述制氢炉上层空间相连通,所述内置旋风分离器的顶部出口与所述富氢气体出口相连通。
8.根据权利要求5或6所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述制氢炉上还设置有载体补加口,所述载体补加口设置在所述制氢炉下层空间高度的1/10~4/10处,所述还原载体返料进口设置在所述制氢炉下层空间高度的1/10~3/10处。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述氧化载体返料装置具有容纳空腔,所述容纳空腔内设置有隔板,所述隔板将所述容纳空腔分隔成底部连相通的两个空间,所述氧化载体返料装置的进料口和出料口分别位于所述隔板两侧,所述进料口所在一侧的还设置有气体出口,所述氧化载体返料装置的进料口与所述制氢炉上的所述氧化载体出口相连接,所述氧化载体返料装置的出料口与所述气化炉的氧化载体进料口相连接;所述氧化载体返料装置的气体出口与所述制氢炉相连通。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述不完全燃烧炉的下方设置有渣斗,所述渣斗通过设置在不完全燃烧炉底部的排渣口与所述不完全燃烧炉相连通,所述不完全燃烧炉内还设置有倒锥形结构的不完全燃烧炉气体分布器,所述不完全燃烧炉气体分布器和不完全燃烧炉的炉壁围合而成的环形空间与所述含氧气体进口相连通。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的煤一步法制甲烷的装置,其特征在于,所述的灰渣返料进口设置在所述不完全燃烧炉高度的1/10~3/10处;所述半焦返料进口设置在所述不完全燃烧炉高度的1/10~4/10处。
12.一种煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,包括以下步骤:
在气化炉内加入煤、氧化载体、高纯度氢气和不完全燃烧合成气,使其混合接触,反应产生富甲烷合成气、半焦和还原载体;
从气化炉的气体出口排出的含有富甲烷合成气、半焦和还原载体的混合物进入第一分离单元,使富甲烷合成气、半焦和还原载体三者相互分离;
由第一分离单元分离获得富甲烷合成气经过冷却分离后得到高纯度甲烷;
由第一分离单元分离获得的还原载体与水蒸气进入制氢炉内反应,产生富氢气体和氧化载体;所述富氢气体经过冷却分离除去水分后得到高纯度氢气;所述高纯度氢气进入气化炉内作为氢源;制氢炉产生的氧化载体进入气化炉内循环利用;
由第一分离单元分离获得的半焦和含氧气体进入不完全燃烧炉中混合接触,进行半焦不完全燃烧,产生不完全燃烧合成气、灰渣以及粗渣;
从所述不完全燃烧炉的气体出口排出的含有不完全燃烧合成气和灰渣的混合物进入第二分离单元进行分离;分离获得的不完全燃烧合成气进入气化炉内作为不完全燃烧合成气气源;分离获得的灰渣返回到不完全燃烧炉中;所述不完全燃烧合成气包括CO和CO2,所述富甲烷合成气包括CH4、H2、CO和CO2,所述高纯度氢气中H2含量大于或等于99.0%,所述高纯度甲烷中CH4含量大于或等于80.0%。
13.根据权利要求12所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,在向所述气化炉内加入物料时,使高纯度氢气和不完全燃烧合成气两股气流上下相对喷射进入所述气化炉内,并且使煤和氧化载体进入所述气化炉时落入所述两股气流相对喷射的区域内。
14.根据权利要求13所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,所述气化炉内设置有不完全燃烧气气体分布器和高纯氢气气体分布器,所述高纯氢气气体分布器的气体出口速度为10~50m/s,所述不完全燃烧气气体分布器的气体出口速度为10~60m/s。
15.根据权利要求12所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,所述气化炉反应温度为400~700℃,气相线速度为0.2~2.0m/s,床层平均密度为150~500kg/m3;制氢炉反应温度为500~900℃,气相线速度为0.1~1m/s,床层平均密度为250~600kg/m3;不完全燃烧炉反应温度为700~1000℃,气相线速度为0.5~5.0m/s,床层平均密度为50~350kg/m3,系统反应压力为2.0~10.0MPa。
16.根据权利要求12所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,所述含氧气体为氧气、空气、富氧空气中的一种或任意多种的混合物;或者所述含氧气体为CO2与氧气、空气、富氧空气中的一种或任意多种的混合物;所述含氧气体的温度为200~800℃,所述含氧气体内的氧气与半焦中碳的摩尔比为0.5~1.0mol/mol。
17.根据权利要求12所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,加入所述气化炉的高纯度氢气中的H2与不完全燃烧合成气中的CO+CO2的摩尔比为2.5~6.0mol/mol。
18.根据权利要求12所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,所述制氢炉内通入的水蒸气温度为500~800℃,所述水蒸气与进入所述制氢炉的还原载体中活性组分的摩尔比例为1.0~8.0mol/mol。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的煤一步法制甲烷的方法,其特征在于,所述氧化载体包括活性组分、助剂和载体;
所述活性组分由碱金属、过渡金属和卤族元素组成;
所述碱金属为K、Na、Li、Cs中的一种或任意多种的组合,碱金属组分占所述氧化载体质量的0.1~30%;
所述过渡金属为Fe、Co、Mo、Ni、Cu、Zn中的一种或任意多种的组合,过渡金属组分占所述氧化载体质量的10~50%;
卤族元素为F、Cl、Br、I中的一种或任意多种的组合,卤族元素占所述氧化载体质量的1~10%;
所述助剂为Mg、Ca、P、B中的一种或任意多种的组合,所述助剂占所述氧化载体质量的1~5%;
所述载体为Al2O3,ZrO2,TiO2、SiO2中的一种或任意多种的组合,所述载体占所述氧化载体质量的20~50%。
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