CN113831675B - 一种自愈性超声体模材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自愈性超声体模材料及其制备方法与应用。该体模材料为包括热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂组分的油凝胶。其中，散射体和相容剂之间存在氢键，热塑性弹性体、油溶剂和相容剂之间存在疏水相互作用，热塑性弹性体存在微晶结构，使超声体模材料具有自修复性能；而散射体提高了超声体模材料的声速，使其具有优良的超声显影效果，并达到与人体组织相近的程度。将热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂溶解脱气泡冷却后即可得到超声体模，制备方法简单。该超声体模具有与人体相近的超声成像性能，自修复性能好，耐穿刺，可以用于医护人员超声穿刺和活检培训体模。

Description

一种自愈性超声体模材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于医用材料领域，尤其涉及超声显影材料领域，具体地，涉及一种自愈性超声体模材料及其制备方法与应用。
背景技术
医用超声影像可为肌体损伤或疾病的诊断、孕情检查、穿刺或手术监视导航等提供依据、参考和辅助，超声体模则是培训超声成像系统技术(例如穿刺活检等)操作人员，如医生、技师等无可替代的工具。近年来，超声体模在超声穿刺活检培训方面的应用逐渐被重视和扩大。由于超声穿刺活检是有创操作，具有自修复性能(或自愈性)的超声体模可以显著提高超声体模的利用率。目前具有自修复性能的超声体模多为水凝胶材料，水凝胶中含有的大量水分随时间会慢慢挥发，体模易受到细菌侵蚀，从而使体模的性能发生变化。油凝胶则无此类问题，其中的高沸点油溶剂常温下不挥发，也不会滋生细菌，因此性能稳定。油凝胶自修复超声体模材料具有十分广阔的应用前景。
目前，油凝胶超声体模材料不具备自修复性能，因此研究者往往采用水/油复合凝胶，赋予超声体模自修复性能的同时，减少水的不利影响，减缓水分挥发速度，但水的加入仍不可避免地会使这种凝胶的时间稳定性下降(Extreme Mechanics Letters,2017,62-70)。
专利US5196343A公开了一种聚丙烯酰胺/乙二醇油凝胶超声体模材料，这种油凝胶中含有10％至20％重量份数的聚丙烯酰胺。由于乙二醇的挥发性很低，因此油凝胶的时间稳定性良好。然而这种油凝胶的声速高于1700(m/s)，声衰减低于0.15(dB/cm MH)，因此超声性能远不足以满足使用要求。此油凝胶超声体模且并无自修复性能，难以用于超声穿刺活检培训。
专利CN101316556A公开了一种聚氨酯油凝胶超声体模用凝胶，其主要成分为具有环氧烷链段的嵌段聚氨基甲酸酯凝胶和碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚等非挥发性的有机凝胶溶胀性基质，并通过聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯微珠等调节超声衰减速率。环氧烷链段在常温下大部分或全部为液体，被碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚等非挥发性的有机凝胶溶胀性基质所溶胀。由于该凝胶的溶胀性基质含量并不随时间变化，因此其超声特性具有良好的长期稳定性。又因为此溶胀性基质为有机溶剂，所以细菌无法在凝胶中繁殖、腐坏等。然而，这种凝胶的超声衰减系数为0.13-1.15(dB/cm MH)，声速为1,468-1506(m/s)，与人体的声速(1,540±15(m/s))有一定差距，其超声性能并不能达到理想预期，凝胶未见自修复性能描述。
专利US 20040067591 A1公开了一种琼脂/明胶/红花油油凝胶。通过将红花油和玻璃珠等其他助剂加入琼脂/明胶水溶液中剧烈搅拌，再进一步加热，交联，烘干，得到油基的明胶/琼脂凝胶。这种油凝胶的时间稳定性良好，超声性能也符合要求。其声速可以在1490-1540(m/s)内调节；声衰减系数可以在0.15-0.75(dB/cm MH)内调节，满足使用要求。然而其制备工艺复杂，且未有自修复性能，难以承受医护人员超声穿刺活检培训时的反复穿刺。
专利US 9275557 B2公开了一种可用于穿刺活检培训的聚硅氧烷油凝胶体模材料。这种油凝胶由聚硅氧烷和硅油组成，由于聚硅氧烷具有良好的自密封特性，因此凝胶可以耐受重复多次的针扎穿刺。该凝胶可用于制备乳房超声体模的皮层组织等，鉴于其自密封特性，在针扎过程中皮层之下的病理液不会发生泄漏。但是这种自密封特性并不等同于自修复性能，针扎后凝胶的超声图像中仍有可能残留气痕，因此应用有限。
专利US 2019/0175151 A1公开了一种含有聚丙烯酰胺、水、甘油等烷基醇、合成锂蒙脱石等矿物盐和二氧化硅等成分的超声体模用凝胶。这种凝胶具有一定的自修复性能，耐重复针刺，可用于超声穿刺活检训练。其自修复性能主要来源于层状矿物盐/聚合物网络在水中的相互作用，这种网络可在受外力破坏时发生自修复，从而使凝胶具有自修复性能。超声影像性能的提升则主要由金属氧化物颗粒实现。为尽量降低水分挥发的影响，凝胶中加入了大量吸湿性的有机溶剂如甘油等。由于包含水分，稳定性和耐霉变性无法保证。
专利WO 2019/034791 Al公开了一种含有有机硅乳液的凝胶，这种凝胶由具有良好的触变性，基于触变性凝胶具有良好的自修复能力，当超声体模被活检针刺穿时，针产生的针迹或条纹通过触变行为逐渐消去。此外有机硅乳液的加入可以在增强声衰减的同时避免对亮度产生不利影响。凝胶声速可以在1500-1550(m/s)范围内调节,与人体各组织声速相近；声衰减系数可以在1-2(dB/cm MH)内调节，与人体声衰减系数(0.5±0.05(dB/cmMH))有一定差距。这种可作为超声体模材料的凝胶仍含有70％以上的水分，因此仍存在水分挥发影响性能的可能。
综上，现有的油凝胶超声体模材料的超声性能与人体存在一定差别，或不能提供良好的自修复性能，或材料长期稳定性不理想。因此，亟需一种超声性能接近人体组织、具有自修复性能、加工工艺简单、成本低的油凝胶超声体模材料，以此满足耐穿刺超声体模的制造和使用需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂加热溶解、冷却后，热塑性弹性体和油溶剂通过微晶物理交联形成热塑性弹性体凝胶，可形成氢键同时又具备疏水作用的散射体和相容剂形成另一凝胶相；两种凝胶因常温不互溶而发生相分离，形成双相态互穿交联凝胶。相容剂与散射体形成的凝胶相具有基于氢键的自修复性能，并与热塑性弹性体因疏水作用而产生自修复性能；热塑性弹性体中的微晶受力消解、解除应力后重新产生微晶的特性也提高了材料的自修复性能。并且，双相态互穿交联凝胶中，相容剂与散射体形成的凝胶相声速高，提高材料的声速同时避免了散射体颗粒大小不一、分布不均对亮度和超声影像形貌带来的不利影响。两相结构模拟了人体组织的超声影像形貌，提高材料的超声性能，使其成为具有优良超声显影效果和自修复性能的医用材料。该材料可以用于制造可重复针扎穿刺并具有自修复性能的超声体模，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种自愈性超声体模材料，其为双相态互穿交联凝胶，包括形成热塑性弹性体凝胶的热塑性弹性体和油溶剂，以及在热塑性弹性体凝胶中形成另一凝胶相的散射体和相容剂。
所述材料由包括以下重量配比的组分制成：
Figure BDA0002529240550000041
其中，所述热塑性弹性体选自TPU、TPS、TPEE和TPO中的一种或多种；优选地，所述热塑性弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、SIS、SBS、SEBS、EPM/聚乙烯共混物和丁苯橡胶接枝聚乙烯中的一种或多种；
所述油溶剂选自甘油、乙二醇、硅油、矿物油和DMSO中的一种或多种；
所述散射体为声速值是热塑性弹性体凝胶声速值的1～3倍的纤维素或分子量为500～20000的聚醚；
所述相容剂为两亲性化合物，选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、丙二醇丁醚和丙二醇苯醚中的一种或多种；
进一步地，所述散射体为羟乙基纤维素和乙基纤维素，二者的重量比为0.1～10:1，优选为0.2～3:1；
所述相容剂为二乙二醇二乙醚和丙二醇丁醚，二者的重量比为0.3～3:1，优选为1.5～3:1，更优选为2～2.5:1。
所述自愈性超声体模材料在常温10～30℃下具有25～50％的恢复率；
优选还具有1450～1590m/s的声速，且声速波动小于±50m/s。
第二方面，本发明提供了上述自愈性超声体模材料的制备方法，包括：
加热使热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂溶解，脱气泡，冷却即得；
热塑性弹性体、油溶剂、散射体与相容剂的重量比例为10:(60～120)：(1～10):(2～40)。
所述方法还包括以下子步骤：
步骤1’，加热搅拌使油溶剂、散射体和相容剂溶解；
步骤2’，加入热塑性弹性体，加热搅拌至成为均一溶液；
优选地，还包括步骤3’：将步骤2’中制备的反应溶液倒入模具内再脱气泡，冷却脱模后得到自愈性超声体模材料。
其中，步骤1’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下，加热油溶剂、散射体和相容剂4～6h；
步骤2’中，加入热塑性弹性体后，在高于热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下加热搅拌2～6h；
步骤3’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下加热10～60min脱除气泡。
第三方面，本发明还提供了上述自愈性超声体模材料作为超声体模在超声医学中的用途。
根据本发明提供的自愈性超声体模材料及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的自愈性超声体模材料具有非常优异的超声成像性能；
(2)本发明提供的自愈性超声体模材料采用双相态互穿交联凝胶结构，既有良好的声学性能、又有自修复性能，可以用于超声穿刺引导训练的反复穿刺，显著延长体模使用期限，节约培训成本；
(3)本发明提供的自愈性超声体模材料的制备过程不使用任何挥发性有毒有机溶剂，安全环保；
(4)本发明提供的自愈性超声体模材料制备方法简单、成本低，易于实现大规模生产应用。
附图说明
图1示出实验例4中检测样品的超声影像图：A为针扎前对比例1凝胶样；A′:针扎后对比例1凝胶样；A″:针扎后80℃自修复3h的对比例1凝胶样；B:针扎前实施例1凝胶样；B′:针扎后实施例1凝胶样；B″:针扎后80℃自修复3h的实施例1凝胶样；
图2示出实验例5中检测样品的超声影像图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些示例性说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
以下详述本发明。
本发明提供了一种自愈性超声体模材料，其由包括以下重量配比的组分制成：
Figure BDA0002529240550000071
其中，热塑性弹性体中存在微晶结构，在受外力作用时，热塑性弹性体中的微晶消解软化，解除外力后恢复微晶形态，因此赋予热塑性弹性体一定的自修复性能。
所述热塑性弹性体为高分子量聚合物(分子量为50000～500000)或中分子量聚合物(分子量为5000～30000)，优选为高分子量聚合物，可以提高所述自愈性超声体模材料的保油率与模量。
所述热塑性弹性体选自TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、TPS(苯乙烯类热塑性弹性体)、TPEE(热塑性聚酯弹性体)和TPO(热塑性聚烯烃弹性体)中的一种或多种；优选地，所述热塑性弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、EPM(乙丙橡胶)/聚乙烯共混物和丁苯橡胶接枝聚乙烯中的一种或多种。
进一步地，所述热塑性弹性体选自SBS、SEBS、EPM/聚乙烯共混物、聚醚型聚氨酯中的一种或多种；
在更进一步优选的实施方式中，所述热塑性弹性体选自SBS或SEBS。
本发明中，油溶剂可以与热塑性弹性体形成热塑性弹性体凝胶，为自愈性超声体模材料提供基本的力学性能、声学性能和自愈性能。
所述油溶剂为高沸点(150～300℃)有机溶剂，其在常温(20～30℃)下不易挥发，使得超声体模材料的声学、力学性能稳定。同时，所述油溶剂应当与热塑性弹性体具有一定的相容性，其能与热塑性弹性体软段(软链段)相容性好、可充分溶胀热塑性弹性体，但与硬段(硬链段)相容性差、在常温下不能溶解热塑性弹性体中的物理交联点。
优选所述油溶剂选自甘油、乙二醇、硅油、矿物油和DMSO中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述油溶剂选自甘油、硅油、和矿物油中的一种或多种。
优选地，基于10重量份的热塑性弹性体，所述油溶剂的用量为60～120重量份。
研究发现，当油溶剂的用量小于60重量份时，制备的热塑性弹性体凝胶偏硬，其模量与人体组织模量相差较大；当油溶剂的用量大于120重量份时，则制备的热塑性弹性体凝胶中结晶部分减少乃至消失，导致自愈性能下降；且凝胶偏软，油溶剂易析出，造成超声体模材料声学性能稳定性下降。因此，采用上述用量的热塑性弹性体和油溶剂，制备的热塑性弹性体凝胶模量适宜，声学性能稳定。
在进一步优选的实施方式中，基于10重量份的热塑性聚合物，油溶剂的用量为80～100重量份；
在更进一步优选的实施方式中，基于10重量份的热塑性聚合物，油溶剂的用量为90～100重量份。
此时，制得的热塑性弹性体凝胶满足力学性能要求，并使超声体模具有一定的自愈性能、声学性能和弹性。
热塑性弹性体和油溶剂制得的热塑性弹性体凝胶的声速值较小，而散射体则具有相对较大的声速值。因此，本发明中，通过在热塑性弹性体凝胶中引入散射体，以提高自愈性超声体模材料的声速和阻抗值，使其与人体组织相近。
其中，所述散射体的声速值为热塑性弹性体凝胶声速值的1～3倍，优选为1.5～2.5倍。
进一步地，所述散射体中含有易于形成氢键的乙氧基结构和羟基结构，其为纤维素或低分子量(500～20000)聚醚，优选为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚四氢呋喃二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种；更优选为聚乙二醇单甲醚、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述散射体为羟乙基纤维素和/或乙基纤维素。
本发明中，散射体的声速值高于热塑性弹性体凝胶的声速值，引入散射体可以明显提高超声体模材料的声学性能，进而提高其超声显影效果。
优选地，基于10重量份的热塑性弹性体，散射体的用量为1～10重量份。
研究发现，当散射体的用量小于1重量份，制备的热塑性弹性体凝胶声速较低，与人体组织相差较大；当散射体的用量大于10重量份，则难以形成均一体系，降温后有沉淀析出，造成超声体模声学性能、自愈性能波动大。
在进一步优选的实施方式中，基于10重量份的热塑性弹性体，散射体的用量为1.5～10重量份；
在更进一步优选的实施方式中，基于10重量份的热塑性弹性体，散射体的用量为1.5～6重量份。
在一种优选的实施方式中，所述散射体为羟乙基纤维素和乙基纤维素，二者的重量比为0.1～10:1，优选为0.2～3:1。此时，制得的超声体模材料声学性能与自愈性能良好，且性能波动小。
在本发明中，相容剂能使散射体溶于热塑性弹性体凝胶中，在热塑性弹性体凝胶中形成另一凝胶相，与热塑性弹性体凝胶形成双相态互穿交联凝胶。相容剂和散射体形成的凝胶均匀分布在热塑性弹性体凝胶中，避免了散射体颗粒因大小不一、分布不均而对亮度和超声影像形貌带来的不利影响。
优选所述相容剂具有与散射体相似的乙氧基结构和羟基，使得相容剂和散射体极性相近，通过氢键作用可形成凝胶，该凝胶相具有较高的声速，可提高自愈性超声体模材料的整体声速，并使超声体模材料具有基于氢键的自修复性能。
所述相容剂为两亲性化合物，选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、丙二醇丁醚和丙二醇苯醚中的一种或多种；优选为二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、丙二醇丁醚和丙二醇苯醚中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述相容剂选自二乙二醇二乙醚、丙二醇丁醚和二乙二醇二丙醚中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述相容剂为二乙二醇二乙醚和/或丙二醇丁醚。
在一种更优选的实施方式中，所述相容剂为二乙二醇二乙醚和丙二醇丁醚，二者的重量比为0.3～3:1，优选为1.5～3:1，更优选为2～2.5:1。
进一步地，基于10重量份的热塑性弹性体，相容剂的用量为2～40重量份。研究发现，当相容剂的用量小于2重量份时，仅可溶解少量散射体，制备的超声体模材料声速偏低，与人体组织相差较大，且自修复性能较弱。
优选地，基于10重量份的热塑性弹性体，相容剂的用量为2～15重量份。这是因为，当散射体的用量大于15重量份时，进一步增强超声体模材料声学性能、自愈性效果不明显。
进一步地，基于10重量份的热塑性弹性体，相容剂的用量为5～15重量份；更优选地，基于10重量份的热塑性弹性体，相容剂的用量为6～15重量份，此时，制备的超声体模材料声学性能与自愈性能良好。
本发明中，所述相容剂与热塑性弹性体、油溶剂、散射体均具有良好的相容性，使得散射体可以均匀地分散到热塑性弹性体凝胶中，在提高声速，避免增强声衰减的同时对亮度产生不利影响。
另外，所述相容剂具有与热塑性弹性体相近的疏水碳链，因此两者之间存在疏水相互作用，使得相容剂与散射体形成的凝胶相与热塑性弹性体之间亦存在疏水相互作用，这增强了超声体模材料的自修复性能。
本发明提供的自愈性超声体模材料具有1450～1590m/s的声速，且声速波动小于±50m/s，具有更好的声学性能和声学稳定性。
优选地，本发明提供的自愈性超声体模材料在常温下具有25～50％的恢复率，自修复性能优异且稳定。
更优选地，本发明提供的自愈性超声体模材料在常温下具有130～180kPa的拉伸强度，力学性能良好。
本发明还提供了上述自愈性超声体模材料的制备方法，包括：
加热使热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂溶解为均一溶液，脱气泡，冷却即得。
进一步地，所述方法还包括以下子步骤：
步骤1’，将油溶剂、散射体和相容剂加热搅拌直至成为均一溶液；
步骤2’，加入热塑性弹性体，加热搅拌至成为均一溶液。
先将油溶剂、散射体和相容剂加热搅拌预混为均一溶液体系，可以使散射体、相容剂更均匀地分散到热塑性弹性体凝胶中。若一次性加入热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂，反应体系粘度较大，相容剂与散射体难以分散溶解，可能会使制得的超声体模材料分层。
步骤1’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下，加热油溶剂、散射体和相容剂4～6h。热塑性弹性体使用温度由软化点确定，在一种优选的实施方式中，使用维卡软化点作为热塑性弹性体的使用温度。
研究发现，当加热温度低于所述热塑性弹性体使用温度以上30℃时，相容剂与散射体的溶解度偏低，反应体系中会出现较多沉淀，最终导致超声体模材料性能下降和性能不均一；当加热温度高于所述热塑性弹性体使用温度以上50℃时，相容剂容易挥发，且散射体容易发生氧化降解，从而降低散射体在体系中的溶解度，导致散射体析出，超声体模材料的凝胶性能下降和性能不均一。
研究还发现，加热时间少于4h时，散射体和相容剂难以完全溶解到油溶剂中，体系中会出现较多沉淀，最终导致凝胶性能不均；而加热时间多于6h则易使散射体氧化降解，从而降低散射体在反应体系中的溶解度，导致散射体析出，超声体模材料的凝胶性能下降和性能不均一。
优选地，在高于热塑性弹性体使用温度30～40℃的条件下，加热油溶剂、散射体和相容剂4～6h，进一步为5～6h。
在一种更优选的实施方式中，在高于热塑性弹性体使用温度30～35℃的条件下，加热油溶剂、散射体和相容剂4～6h，进一步为5～6h。
进一步地，步骤2’中，在高于所述热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下，向步骤1’制得的溶液中加入热塑性弹性体，并加热搅拌2～6h。
研究发现，步骤2’中，当加热温度低于热塑性弹性体使用温度以上30℃时，反应体系的粘度较大，相容剂与散射体难以分散溶解，最终可能导致分层；当加热温度高于热塑性弹性体使用温度以上50℃时，热塑性弹性体容易老化降解，相容剂容易挥发，散射体容易氧化降解，进而降低散射体在反应体系中的溶解度，导致散射体析出，制得的超声体模材料性能下降和性能不均一。
进一步地，在高于所述热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下，加热搅拌2～4h，这是由于，加热时间少于2h时，散射体和相容剂难以完全分散溶解到热塑性弹性体凝胶体系中，溶液中会出现较多沉淀，最终导致凝胶性能下降、不均一；而加热时间多于4h，过长时间的加热会导致热塑性弹性体老化降解，散射体氧化降解和溶解度减小，使散射体析出，制得的超声体模材料凝胶性能下降和不均一。
优选地，步骤2’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～40℃的温度下，加入热塑性弹性体，加热搅拌2.5～3.5h。
在更进一步优选的实施方式中，步骤2’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～35℃的温度下，加入热塑性弹性体，加热搅拌2.5～3h。
在制备自愈性超声体模材料时，脱除气泡对于提高材料力学性质和超声成像性能非常有必要。
优选所述制备方法还包括步骤3’：将步骤2’中制备的反应溶液倒入模具内再脱气泡，冷却脱模后得到自愈性超声体模材料。
根据需求，所述模具可以选用任意形状，例如，各种人体组织形状的模具可以制备各种仿组织超声体模。
在一种实施方式中，所述模具为哑铃型模具，制得的凝胶样条在拉伸时不易夹断和滑脱。
本发明通过加热模具内反应溶液脱除气泡，优选在高于热塑性弹性体使用温度30～50℃的条件下加热10～60min。
研究发现，脱除气泡时，加热温度低于热塑性弹性体使用温度以上30℃时，热塑性弹性体分子及链段运动困难，气泡被高粘度的热塑性弹性体束缚，难以逸出；若加热温度高于热塑性弹性体使用温度以上50℃时，热塑性弹性体容易发生老化降解，对材料的力学性能造成不利影响。
同时，气泡脱除时间少于10min时难以使气泡全部逸出；而气泡脱除时间多于60min时会导致凝胶中的聚合物老化降解、部分溶剂挥发和散射体沉淀，进而对材料力学性能、声学性能和自愈性能产生不利影响。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～40℃下加热10～60min，优选为20～40min；
在更一步优选的实施方式中，在步骤3’中，在高于热塑性弹性体使用温度30～35℃下加热10～60min，优选为20～40min。
脱除气泡后，冷却反应溶液至室温(10～30℃)，脱模，即得自愈性超声体模材料。
本发明提供的自愈性超声体模材料及其制备方法中，在高温下，热塑性弹性体、油溶剂、散射体和相容剂形成均一体系，低温下发生相分离，形成双相态互穿交联凝胶。通过两相结构模拟人体组织的超声影像形貌，使其具有优异的超声成像性能。
该材料具有自修复性能，可以作为仿组织超声体模，用于超声成像系统技术操作人员的培训。该材料可以用于超声穿刺引导训练的反复穿刺，并显著延长体模的使用期限，节约培训成本。
本发明提供的自愈性超声体模材料的制备方法简单，没有使用任何挥发性有毒有机溶剂，安全环保和易于大规模生产应用。
本发明还提供了上述自愈性超声体模材料作为超声体模在超声医学中的用途，例如用于医护人员培训超声穿刺活检技术的超声体模，所述自愈性超声体模材料自修复性能优异，耐穿刺。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例中所用试剂的商购信息如下：
Figure BDA0002529240550000151
Figure BDA0002529240550000161
实施例1
取矿物油360g、羟乙基纤维素6g、乙基纤维素10g、二乙二醇乙醚38g、丙二醇丁醚18g。将上述各原料混合后置于三口烧瓶中，升温至170℃，加热搅拌5h直至成为均一溶液；随后将体系中加入预先烘干的SEBS40 g，加热搅拌2.5h直至成为均一溶液，将溶液倒入模具中，并在高温烘箱中以170℃加热35min脱气泡，冷却至室温、脱模，即得到仿组织超声体模材料。
其中，得到的仿组织超声体模材料为形状均一，呈淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
实施例2
取矿物油60g、羟乙基纤维素0.5g、乙基纤维素1g、二乙二醇乙醚3g，丙二醇丁醚2g。将上述各原料混合后置于三口烧瓶中，升温至160℃，加热搅拌4h直至成为均一溶液；随后将体系中加入预先烘干的SEBS10 g，加热搅拌2h获得均一溶液，将溶液倒入模具中，并在高温烘箱中以160℃加热10min脱气泡，冷却至室温、脱模，即得到仿组织超声体模材料。
其中，得到的仿组织超声体模材料为形状均一，呈淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
实施例3
取矿物油120g、羟乙基纤维素7.5g、乙基纤维素2.5g、丙二醇丁醚30g、二乙二醇乙醚10g。将上述各原料混合后置于三口烧瓶中，升温至180℃，加热搅拌6h获得均一溶液；随后将体系中加入预先烘干的SEBS10 g，加热搅拌6h成均一溶液，将均一溶液倒入模具中，并在高温烘箱中以180℃加热60min脱气泡，冷却至室温、脱模，即得到仿组织超声体模材料。
其中，得到的仿组织超声体模材料为形状均一，呈淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
实施例4
取矿物油100g、羟乙基纤维素0.5g、乙基纤维素1g、二乙二醇乙醚4g、丙二醇丁醚2g。将上述各原料混合后置于三口烧瓶中，升温至170℃，加热搅拌5h成为均一溶液；随后加入预先烘干的SEBS 10g，加热搅拌2.5h获得均一溶液，将溶液倒入模具中，并在高温烘箱中以170℃加热25min脱气泡，冷却至室温、脱模，即得到仿组织超声体模材料。
其中，得到的仿组织超声体模材料为形状均一，呈淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
实施例5
取矿物油100g、羟乙基纤维素1g、乙基纤维素2g、二乙二醇乙醚8g、丙二醇丁醚4g。将上述各原料混合后置于三口烧瓶中，升温至170℃，加热搅拌5h获得均一溶液；随后加入预先烘干的SEBS10 g，加热搅拌2.5h获得均一溶液，将溶液倒入模具中，并在高温烘箱中以170℃加热25min脱气泡，冷却至室温、脱模，即得到仿组织超声体模材料。
其中，得到的仿组织超声体模材料为形状均一，呈淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
实施例6
取矿物油100g、羟乙基纤维素2g、乙基纤维素4g、二乙二醇乙醚16g、丙二醇丁醚8g。将上述各原料混合后置于三口烧瓶中，升温至170℃，加热搅拌5h获得均一溶液；随后加入预先烘干的SEBS10 g，加热搅拌2.5h获得均一溶液，将均一溶液倒入模具中，并在高温烘箱中以170℃加热35min脱气泡，冷却至室温、脱模，即得到仿组织超声体模材料。
其中，得到的仿组织超声体模材料为形状均一，呈淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
对比例
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：不添加羟乙基纤维素、乙基纤维素和二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚，得到形状均一半透明无气泡的凝胶块。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：不添加羟乙基纤维素、乙基纤维素，得到形状均一、淡黄色半透明，且无气泡的凝胶块。
对比例3
重复实施例1的过程，区别在于：不添加二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚，得到均一无气泡的凝胶块。
实验例
实验例1声速测试
将实施例1、对比例1～3所得材料制成100mm×100mm×30mm的长方体样品。采用声速仪(美国，V-X)在常温25℃下进行声速测试。声速值越接近1540±10(m/s)(YY/T 0937-2014)，则证明样品声学性能越良好。
其中，实施例1材料的声速为1520±15(m/s)；对比例1材料声速为1452±12(m/s)；对比例2材料声速为1471±13(m/s)；对比例3材料声速为1497±35(m/s)。
可见，实施例1的声速相对对比例1和2有一定的提升，声速值更接近1540±10(m/s)，体模材料声学性能更好。实施例1材料的声速波动小于对比例3，具有更好声学稳定性。
这是由于，实施例1中包含的羟乙基纤维素和乙基纤维素具有较高声速值，使得实施例1的声速比对比例1高。
对比例3中不含有二乙二醇乙醚和丙二醇丁醚，因此羟乙基纤维素、乙基纤维素在SEBS凝胶分散性较差，声学性能稳定性差。相对对比例3，实施例1中的羟乙基纤维素、乙基纤维素与二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚形成凝胶，均匀分散在SEBS凝胶中，因此声学性能稳定性更好。
实验例2力学性能测试
将实施例1、实施例4～6、对比例1～3所得材料制备成哑铃型样条。采用电子式万能试验机(日本，EZ-LX)在常温25℃下进行拉伸强度的测试。
结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002529240550000201
相较对比例1，实施例1、实施例4～6在添加了不同比例的羟乙基纤维素、乙基纤维素、二乙二醇乙醚和丙二醇丁醚后，拉伸强度得到了明显提高，最高可达174.3±16.2kPa。
分析可知，对比例1中仅含有SEBS凝胶，力学性能较差。
对比例2中含有SEBS凝胶、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚，二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚的加入增大了SEBS分子间的距离，削弱了SEBS的分子间作用力，材料力学强度下降。
对比例3中含有SEBS凝胶、羟乙基纤维素、乙基纤维素，因此羟乙基纤维素、乙基纤维素在SEBS凝胶中的分散性较差，力学性能虽稍有增强，但稳定性较差。
而实施例1、实施例4～6包含羟乙基纤维素、乙基纤维素和二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚形成的凝胶相，其力学强度更高，并作为增强点提高了材料的拉伸强度；凝胶相均匀分散在SEBS凝胶中，有效提高了材料的力学性能。
实验例3常温下自修复性能测试
将实施例1、实施例4～6、对比例1～3的超声体模材料制备成哑铃型样条。将样条用0.6mm钢针扎1000次，置于25℃下自修复24h。分别在针扎前、针扎后、针扎后自修复24h三种情况下，测试样条的拉伸强度。以针扎后放置24h拉伸强度增大值作为修复值，修复值越大，自修复性能越好；针扎前后拉伸强度变化值为损失值，修复值与损失值的比值为恢复率，恢复率越大，自修复性能越好。
结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002529240550000211
由上表可知，实施例1、实施例4～6样品在添加了不同比例的羟乙基纤维素、乙基纤维素、二乙二醇乙醚和丙二醇丁醚后，自修复性能得到了不同程度的提高。实施例1修复值达47.2kPa，实施例4恢复率达46.8％，是对比例恢复率的4～9倍，显示优异常温自修复性能。
分析可知，对比例1中仅含有SEBS凝胶，其自修复性能仅来源于SEBS凝胶中的微晶自修复，因此自修复性能较弱。
对比例2中含有SEBS凝胶、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚，二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚与SEBS之间存在疏水相互作用，但大量二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚的加入也阻碍了凝胶中的微晶形成，因此自修复性能较弱。
对比例3中含有SEBS凝胶、羟乙基纤维素、乙基纤维素，单纯的羟乙基纤维素、乙基纤维素无法与SEBS凝胶形成有利于自修复的作用力，其加入反而使材料不均匀性提高，材料性能稳定性下降，因此自修复性能较弱。
实施例1、实施例4～6材料中，SEBS存在微晶结构，可以赋予超声体模自修复性能；二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚与羟乙基纤维素、乙基纤维素形成的凝胶相在体系中具有基于氢键的自修复性能，可提高材料的自修复性能；并且，该凝胶相均匀分散在SEBS凝胶中，使材料的自修复性能更稳定；二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚与SEBS之间存在的疏水相互作用也增强了材料的自修复性能，使材料的自修复性能更强。
实验例4 80℃下自修复性能测试
将实施例1、对比例1所得材料制成100mm×100mm×30mm的长方体样品。采用超声诊断仪(Vsacan 2.0Dual Probe，美国GE)在常温25℃下进行自修复前后超声影像测试比较。将样品用0.6mm钢针扎1000次，然后置于80℃下自修复3h。分别在针扎前、针扎后、针扎后自修复3h三种情况下，观察样品的超声影像，超声影像如图1所示：
据图1中B、B′、B″可知，实施例1试样在针扎之后超声影像中出现针扎伤痕所产生的线状影像(B′红圈区域)，而针扎之前(B)和80℃下自修复3h后(B″)均未观察到线状影像，说明该体模材料在80℃温度下可以快速自修复，消除伤痕。
而由图1中A、A′、A″可知，对比例1试样在针扎之后超声影像中出现伤痕所导致的线状影像(A′)，80℃加热3h线状影像依然存在(A″)，未显示自修复性能。
这是由于对比例1中仅含有SEBS凝胶，其微晶自修复性能有限，材料自修复性能较弱。而实施例1中羟乙基纤维素、乙基纤维素和二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚之间存在氢键，体模材料具有基于氢键的自修复性能；同时，二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚与SEBS之间存在的疏水相互作用也增强了材料的自修复性能。
实验例5超声成像性能分析
将实施例1与对比例1所得材料制成为30mm×30mm×20mm的长方体样品。B超仪在常温25℃下进行超声影像测试，并与人体手指的超声影像进行对比，结果如图2所示。
可以看到，实施例1体模材料的超声影像比对比例1材料具有更高亮度，更接近人体手指，表明该材料可以模拟人体组织应用于超声医学领域。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种自愈性超声体模材料的制备方法，其特征在于，所述自愈性超声体模材料为双相态互穿交联凝胶，包括形成热塑性弹性体凝胶的热塑性弹性体和油溶剂，以及在热塑性弹性体凝胶中形成另一凝胶相的散射体和相容剂；
所述制备方法包括以下子步骤：
步骤1’，加热搅拌使油溶剂、散射体和相容剂溶解；
步骤2’，加入热塑性弹性体，加热搅拌至成为均一溶液；
步骤3’：将步骤2’中制备的反应溶液倒入模具内再脱气泡，冷却脱模后得到自愈性超声体模材料；
热塑性弹性体、油溶剂、散射体与相容剂的重量比例为10:（60~120）：（1~10）:（2~40）；
所述热塑性弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、SIS、SBS、SEBS、EPM/聚乙烯共混物和丁苯橡胶接枝聚乙烯中的一种或多种；
所述油溶剂选自甘油、乙二醇、硅油、矿物油和DMSO中的一种或多种；
所述散射体为羟乙基纤维素和乙基纤维素，二者的重量比为0.1~10:1；
所述相容剂为二乙二醇二乙醚和丙二醇丁醚，二者的重量比为1.5~3:1；
步骤1’中，在高于热塑性弹性体使用温度30~50℃的条件下，加热油溶剂、散射体和相容剂4~6 h；
步骤2’中，加入热塑性弹性体后，在高于热塑性弹性体使用温度30~50℃的条件下加热搅拌2~6 h；
步骤3’中，在高于热塑性弹性体使用温度30~50℃的条件下加热10~60 min脱除气泡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
羟乙基纤维素和乙基纤维素的重量比为0.2~3:1；
二乙二醇二乙醚和丙二醇丁醚的重量比为2~2.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自愈性超声体模材料在常温10~30℃下具有25~50%的恢复率。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自愈性超声体模材料还具有1450~1590m/s的声速，且声速波动小于±50m/s。
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