CN113830904A

CN113830904A - 一种铁氧化微生物联合活性碳处理老龄垃圾渗滤液的技术

Info

Publication number: CN113830904A
Application number: CN202111323740.5A
Authority: CN
Inventors: 王晓梅; 李大平; 占国强; 张礼霞
Original assignee: Chengdu Institute of Biology of CAS
Current assignee: Chengdu Xinxiongxin Purification Engineering Co ltd; Chengdu Institute of Biology of CAS
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2041-11-10
Also published as: CN113830904B

Abstract

本发明属于垃圾处理领域，具体涉及一种铁氧化微生物联合活性碳处理老龄垃圾渗滤液的试剂及方法。具体技术方案为：一种污水处理试剂，所述试剂包括铁氧化微生物菌液、活性碳和亚铁盐。在待处理污水中，加入所述铁氧化微生物菌液，再加入活性碳，再加入硫酸亚铁，曝气处理12h～48h。本发明采用铁氧化微生物联合活性碳技术处理老龄垃圾渗滤液，协同吸附、混凝、生物氧化以及类芬顿等技术，实现对老龄垃圾渗滤液中难降解有机污染物的去除。本发明与芬顿技术相比，处理过程无需投加浓硫酸调节pH，无需加入H₂O₂，只需投加廉价、性质稳定的活性碳和硫酸亚铁即可，且产生的菌碳混合物可重复使用，处理运行安全、操作简单、成本低。

Description

一种铁氧化微生物联合活性碳处理老龄垃圾渗滤液的技术

技术领域

本发明属于垃圾处理领域，具体涉及一种铁氧化微生物联合活性碳处理老龄垃圾渗滤液的技术。

背景技术

垃圾填埋场产生的渗滤液是一种非常复杂的高浓度有机污水，有机物和氨氮的含量高，污染物种类繁多，组成复杂，含有多种难生物降解的有机化合物以及有毒有害物质，垃圾渗滤液的毒性远大于常规的城市污水。垃圾渗滤液按填埋场使用年限分为以下三类：早期垃圾渗滤液(又称幼龄垃圾渗滤液，0～5年)、中期垃圾渗滤液(又称中龄渗滤液，5～10年)、晚期垃圾渗滤液(又称老龄垃圾渗滤液，10年以上)。具体分类和特性如表1所示。

表1垃圾渗滤液分类及特性

主要成分及分类	早期渗滤液	中期渗滤液	晚期(老龄)渗滤液
				形成时间	＜5年	5～10年	＞10年
BOD<sub>5</sub>	2000～40000	200～5000	20～200
				COD	3000～60000	400～8000	200～2000
NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N	50～750	50～10000	60～1200
				pH	＜6.5	6.5～7.5	＞7.5
COD/TOC	＜2.7	2.0～2.7	＞2.0
				BOD<sub>5</sub>/COD	≥0.5	0.1～0.5	＜0.1
Fe	250～2500	50～500	20～200
				Zn	25～250	10～100	5～20
Pb	0.2～1.0	0.1～5	0.02～1.0

早期渗滤液中的有机物具有较好的生化性，B/C比高，常用以生物技术为主的厌氧-好氧-MBR工艺进行处理。随着垃圾填埋龄的增加，渗滤液中易生化降解的有机物越来越少，难降解污染物的占比提高，处理难度也越来越大；老龄垃圾渗滤液的B/C低，可生化性差，有机物主要为化学性质稳定的难降解化合物，垃圾填埋场传统的厌氧-好氧-MBR处理技术很难实现对老龄垃圾渗滤液中难降解有机物的去除，出水COD值远超GB 16889-2008的排放标准，这也使得老龄垃圾渗滤液成为污水处理的难题，对环境的危害性极大。为保证渗滤液达标排放，中老龄垃圾渗滤液的处理通常采用在原有处理工艺中增加深度处理的组合工艺，但是随之而来的是处理成本的增长，大大增加了企业的负担。

现有老龄垃圾渗滤液中有机污染物深度处理的方法包括膜处理法、混凝沉淀法以及吸附法、芬顿氧化法等。其中，膜分离技术应用较多，可快速实现对渗滤液的处理，其缺点是膜处理过程需要加压处理，膜片需要定期更换，处理成本高；渗滤液中的有机污染物在分离过程中不会发生相变化，只是实现了污染物的浓缩转移；膜易被污染物污染、堵塞，导致膜通量下降，进而影响处理效果；同时，膜处理后形成的浓缩液处理难度加大。

混凝沉淀法通过投加混凝剂，使渗滤液中的悬浮物、胶体等物质聚合在一起从而达到去除的效果。该方法的缺点是不管使用何种混凝剂，COD去除率都不太高。丁家志在“垃圾渗滤液混凝预处理及其机理研究”中报道，对COD值为2545的垃圾渗滤液原水，选用聚合硫酸铁(PFS)的处理效果优于其他混凝剂，其中，混凝剂FeCl₃的最佳投加量为3g/L，对COD的去除率为20.59％；PFS最佳投加量为6g/L，对COD的去除率为38.15％，继续增加PFS投加量，COD去除率并不会增加。王启亮采用800mg/L的PFS与4mg/L的PAM组合对渗滤液具有较好的处理效果，其COD去除率达22.21％，色度去除率达57.85％。

活性碳是废水处理中的一种常用吸附剂。因其比表面积大、内部孔隙多和价廉易得等优点被广泛应用于水污染处理,但单独使用活性碳对有机物的吸附去除效果有限，将微生物与活性碳技术联合的生物活性碳(BAC)技术受到更多的关注。崔延瑞等研究了生物活性碳(BAC)投加量对垃圾渗滤液中COD去除效果的影响。在每升污泥投加100g和300g生物活性碳处理垃圾渗滤液时，100个周期对渗滤液中COD的平均去除率分别为19.6％和27.7％，研究结果表明，生物活性碳可以去除垃圾渗滤液中的部分有机物，但去除效果有限。

芬顿氧化法以芬顿试剂为核心，在难降解污染物处理中应用较多。芬顿(Fenton)试剂由H₂O₂和亚铁盐组成，利用亚铁盐催化H₂O₂分解产生的羟基自由基(·OH)氧化有机物分子，使其降解为小分子有机物或矿化为H₂O和CO₂等无机物，从而达到降解有机物的目的。有研究发现，采用芬顿氧化技术处理垃圾渗滤液的膜处理浓水，在不投加H₂O₂时，COD、TOC和UV₂₅₄吸光度去除率基本上为零，证明芬顿反应的氧化降解作用离不开H₂O₂分解产生的·OH。芬顿氧化法在实际应用中存在一定的限制和缺点，如芬顿反应需要使用大量H₂O₂为氧化剂，处理成本较高；芬顿反应的pH适用范围小(pH为3～6)，所需的酸性条件需通过加入硫酸进行调节；芬顿反应条件难控制，pH、H₂O₂、Fe²⁺和H₂O₂比例、搅拌程度、反应时间等因素均会影响芬顿反应效果；此外，芬顿处理过程中会产生大量铁泥，易造成环境的二次污染；而浓硫酸作为腐蚀性强的管制试剂，H₂O₂作为一种被管制且易分解的氧化剂，购买、运输储存均有一定难度等。

综上，现有技术尚未出现一种可经济有效处理老龄垃圾渗滤液的方法，如果能提供一种能高效、低成本处理老龄垃圾渗滤液的方法，将具有重要的现实意义和研究价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁氧化微生物联合活性碳处理老龄垃圾渗滤液的方法，在不投加浓硫酸调节pH，不投加H₂O₂条件下，铁氧化微生物联合活性碳与亚铁盐共同作用，协同吸附、混凝、生物氧化以及类芬顿等技术，实现对老龄垃圾渗滤液中难降解有机物的去除。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种污水处理试剂，所述试剂包括铁氧化微生物菌液、活性碳和亚铁盐。

优选的，所述铁氧化微生物包括自养或兼养铁氧化微生物中的至少一种或几种微生物。

优选的，所述铁氧化微生物菌群同时包括自养铁氧化微生物和兼养铁氧化微生物。

优选的，按活菌量占比，所述铁氧化微生物菌群中自养和/或兼养铁氧化微生物占比为85％～100％；异养嗜酸微生物占比0～15％。

优选的，所述铁氧化微生物菌液中，活菌浓度为1×10⁷～1×10⁹CFU/mL。

优选的，以待处理污水的体积为基准，所述铁氧化微生物菌液用量为5％～15％，V/V，所述活性碳用量为5g/L～10g/L，所述FeSO₄用量为5g/L～20g/L。

相应的，所述污水处理试剂在处理老龄垃圾渗滤液中的应用。

相应的，所述污水处理试剂的处理方法，包括如下步骤：在待处理污水中，加入所述铁氧化微生物菌液，再加入活性碳，再加入FeSO₄·7H₂O，曝气处理12h～48h。

优选的，曝气处理后，排出上层液体，重新加入待处理污水和FeSO₄·7H₂O，，继续进行曝气处理。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将以铁氧化微生物为核心的微生物菌群与活性碳结合，形成活性碳与铁氧化微生物协同的菌碳混合体系(BAC)，铁氧化微生物BAC技术的高效性不仅表现在对有机物去除率的提升上，还可以实现对单独生物降解法或活性碳吸附法无法去除的污染物的去除，对难降解污染物的去除效果显著。

(2)本发明采用铁氧化微生物联合活性碳技术处理老龄垃圾渗滤液，协同吸附、混凝、生物氧化以及类芬顿等技术，实现对老龄垃圾渗滤液中难降解有机污染的去除。与芬顿技术相比，本发明处理过程无需投加浓硫酸调节pH，无需加入H₂O₂，只需投加廉价、性质稳定的活性碳和硫酸亚铁即可，且产生的菌碳混合物可重复使用，处理运行安全、操作简单、成本低。

(3)本发明将铁氧化微生物与活性碳联合用于处理老龄垃圾渗滤液，工艺流程简单，铁氧化微生物联合活性碳，在亚铁盐存在条件下通过协同作用，对垃圾渗滤液中的有机物和色度去除率高；对老龄垃圾渗滤液经好氧生物处理后的有机物去除效果显著。活性碳作为一种优异的吸附剂,除可吸附水体中的部分有机物与有毒有害物质外，其巨大的比表面积和孔道分布也适于微生物和铁的负载，为铁氧化微生物利用亚铁盐生长繁殖形成生物炭提供有利条件；同时，生物炭表面的活性基团可促进铁氧化菌对Fe²⁺的氧化能力，而铁氧化微生物生长形成的酸性条件以及嗜酸异养微生物的降解作用可提高生物炭的使用效率。

投加的硫酸亚铁是铁氧化微生物重要的生长底物，铁氧化微生物在以Fe²⁺盐为底物生长过程中，氧化Fe²⁺为Fe³⁺，Fe³⁺产物在酸性条件下水解聚合形成生物聚合硫酸铁，协同微生物絮体，对有机污染物有较强的混凝沉淀作用。此外，铁氧化微生物氧化Fe²⁺生成的Fe³ ⁺水解产生H⁺，形成适宜芬顿/类芬顿反应的酸性条件。铁氧化菌在氧化Fe²⁺的过程中，能诱发超氧化物、H₂O₂、·OH等活性物质的产生，可进一步与铁盐发生类芬顿反应，氧化降解有机污染物。活性炭除具有吸附作用外，还可与铁氧化微生物形成生物炭，生物炭表面基团中存在的持久性自由基(PFRs)具有芬顿/类芬顿催化潜力，可促进和提高对有机污染物的氧化降解效率。

(4)本发明技术对老龄垃圾渗滤液中的有机物和色度去除率高，解决了膜易堵塞通量低的问题，出水可进入膜分离系统，达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)排放标准，对于现有老龄垃圾填埋场的工艺改造具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例三处理老龄垃圾渗滤液效果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用铁氧化微生物联合活性碳处理老龄垃圾渗滤液的方法，具体包括如下步骤：

1、培养含铁氧化微生物菌群的菌液。所述铁氧化微生物菌群包括自养或兼养铁氧化微生物中的至少一种或几种微生物。所述铁氧化微生物复合菌液中，活菌浓度为1×10⁷～1×10⁹CFU/mL。优选的方案为：所述铁氧化微生物菌群同时包括自养铁氧化微生物和兼养铁氧化微生物，还可同时包括异养嗜酸微生物。所述自养铁氧化微生物菌种为：氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、嗜铁钩端螺旋菌中的一种或几种。所述兼养铁氧化微生物菌种为氧化亚铁硫化杆菌。所述异养嗜酸微生物菌种为嗜酸菌属(Acidiphilium sp.)

优选的方案为：按活菌量占比，所述铁氧化微生物菌群中自养和/或兼养铁氧化微生物占比为85％～100％；异养嗜酸微生物占比0～15％。所述微生物可直接购买或从污泥、酸性矿山污水或土壤中筛选优化获得；各微生物的筛选方法可以参照CN 111517603 A专利的方法进行；各微生物的培养基可用如下培养基，也可参照CN 111517603 A进行。

所述自养铁氧化微生物培养基组分为：(NH₄)₂SO₄ 2.0g，KCl 0.1g，MgSO₄·7H₂O0.5g，K₂HPO₄ 0.5g，FeSO₄·7H₂O 10-40g，水1000mL，调pH为2～4。

所述兼养铁氧化微生物培养基组分为：NH₄Cl 2.0g，KCl 0.1g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，K₂HPO₄ 0.5g，FeSO₄·7H₂O 10～30g，酵母粉0.1～0.5g，水1000mL,调pH为2～4。

所述异养嗜酸微生物培养基组分为：NH₄Cl 2.0g，KCl 0.1g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，K₂HPO₄ 0.5g，FeSO₄·7H₂O 1～5g，酵母粉0.5～1.0g，水1000mL,调pH为2～3。

所述铁氧化微生物菌群培养基组分为：(NH₄)₂SO₄ 2.0g，KCl 0.1g，MgSO₄·7H₂O0.5g，K₂HPO₄ 0.5g，FeSO₄·7H₂O 10～30g，酵母粉0～0.5g，水1000mL,调pH为2～4。

2、在老龄垃圾渗滤液中加入铁氧化微生物复合菌液和活性碳，形成铁氧化微生物生物活性碳(BAC)体系。所选活性碳包括柱状、粒状和粉末状活性碳以及各种来源的生物炭。以老龄垃圾渗滤液体积为基准，所述铁氧化微生物复合菌液用量为5％～15％(V/V)；所述活性碳用量为5g/L～10g/L。

3、在铁氧化微生物菌群与活性碳形成的菌碳混合物(BAC)中，以老龄垃圾渗滤液体积为基准，加入5g/L～10g/L的FeSO₄·7H₂O，曝气处理。

4、振荡或曝气状态下处理12h～48h后，将处理液静置分离，排出上层液体。振荡或曝气的目的是为微生物生长提供氧气，同时确保反应充分。底部的菌碳混合物(BAC)可重复使用，重复使用的方法为：按上述方法等量加入新的待处理老龄垃圾渗滤液，并按5g/L～10g/L补加FeSO₄·7H₂O，进行振荡或曝气处理。重复使用至垃圾渗滤液中COD去除率＜50％时，停止循环使用BAC混合物。重复使用后废弃的BAC混合物可通过回收或回灌垃圾填埋场进行处理。调节上层液体pH值至中性，出水进入膜分离系统或生化处理系统，达标排放。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例一

1、铁氧化微生物复合菌液制备方法为：分别接入5％体积的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌到同一个自养铁氧化微生物培养基中培养至活菌浓度为1×10⁸CFU/mL，获得自养铁氧化微生物菌液。接种10％体积的氧化亚铁硫化杆菌到兼养铁氧化微生物液体基中培养至活菌浓度为1×10⁸CFU/mL，获得兼养铁氧化微生物菌液。接种10％体积的异养嗜酸微生物菌种嗜酸菌属(Acidiphilium sp.)菌液到异养嗜酸微生物培养基中培养至活菌浓度为1×10⁸CFU/mL，获得异养嗜酸微生物菌液。按体积比将85％自养铁氧化微生物菌液、10％兼养铁氧化微生物菌液和5％异养嗜酸微生物菌液进行混合，获得铁氧化微生物复合菌液。将铁氧化微生物复合菌液按10％接入铁氧化微生物菌群培养基(液体)200mL中，培养3天。

在250mL三角瓶中各加入100mL所述老龄垃圾渗滤液原水。设置13个处理，将各处理放入28℃，160转/分的恒温振荡器中振荡24小时，离心上清液测定COD值。所述老龄垃圾渗滤液原水来自某垃圾填埋场封场后的老龄垃圾渗滤液原水，其COD值分别为2636mg/L、1776mg/L、1724mg/L和1343mg/L。COD值出现差异是因为本实施例不是同一时间进行的，使用的老龄垃圾渗滤液原水来源相同、组分基本相同，但取样位置的差异及放置时间的差异导致COD不同。严谨起见，每次实验前均测试了当前状态下原水COD。本发明各实施例中COD和色度测试方法来自国家环境保护总局编写的《水和废水监测分析方法》(第四版)。各处理的处理方式及处理24h后上清液COD变化情况如表2所示。表中COD单位为mg/L。

表2以COD值的变化反应不同处理对老龄垃圾渗滤液中有机物的去除情况，从实验结果来看，在垃圾渗滤液原水中，单独加入活性碳、聚合硫酸铁或者FeSO₄·7H₂O对COD的去除效果并不高；铁氧化微生物与活性碳联合投加提高了对渗滤液中COD的去除效果；而铁氧化微生物联合活性碳在投加FeSO₄·7H₂O的条件下对渗滤液中COD的去除效果最好

表2各组处理对老龄垃圾渗滤液中COD去除效果对比

实施例二：菌碳混合物(BAC)重复使用效果展示

某垃圾填埋场封场后老龄垃圾渗滤液原水COD为1778mg/L，色度730。各类微生物获得同实施例一，本实施例中，铁氧化微生物复合菌液中菌种体积比组成为：氧化亚铁钩端螺旋菌40％、氧化亚铁硫杆菌58％，异养嗜酸菌属2％。按体积比10％接入铁氧化微生物复合菌液到1L相应液体培养基中，20℃左右室温曝气培养7天。与恒温振荡器三角瓶处理相比，因室温处理温度较低，且液体培养基用量更大，本实施例培养时间相应增加。

在2L烧杯中装入700mL所述老龄垃圾渗滤液，进行铁氧化微生物与活性碳形成的菌碳混合物重复使用室温处理老龄垃圾渗滤液原水的批次实验。

第一批次：在700mL渗滤液原水中按体积比10％加入已培养好的铁氧化微生物菌液70mL，再加入10g/L的活性碳和10g/L的FeSO₄·7H₂O，进行室温曝气处理。为减少水分增发带来的实验误差，除曝气管处留小口外，烧杯口其余位置覆上透气膜；同时做渗滤液只曝气不添加任何物质的对照组，第一批次处理曝气2天后静置5h。倾去上清液，余底部约30mL的菌碳混合物(BAC)。

第二批次：在余下的菌碳混合物中再加入700mL新的老龄垃圾渗滤液，补加10g/L的FeSO₄·7H₂O，曝气24h后停止。使用相同的方法再处理第三批老龄垃圾渗滤液。每批处理均设置与第一批次处理相同的对照组。将各批次处理的上清液用NaOH回调至中性，测定各批次COD值和色度值。

实验结果表明：各批次只进行曝气处理的对照组的COD为1783±5mg/L，色度平均值为750，说明曝气处理不仅没能减少老龄垃圾渗滤液中的有机物，反而由于部分水分的散失导致COD值和色度值略有升高。第一批次处理出水COD值425mg/L，色度10，COD去除率为76.10％，色度去除率98.63％。第二批次处理出水COD值为435mg/L，色度20，COD去除率为75.53％，色度去除率97.26％。第三批次处理出水COD值491mg/L，色度20，COD去除率为72.38％，色度去除率97.26％。证明铁氧化微生物与活性碳形成的BAC混合物重复使用，对该老龄垃圾渗滤液的有机物和色度仍有显著的去除效果。

实施例三

某老龄垃圾渗滤液原水COD值为1996mg/L，色度790，经填埋场原有的活性污泥好氧生物池处理后，出水COD值为1852mg/L，色度590。

各类微生物获得同实施例一，本实施例中，铁氧化微生物复合菌液按体积比组成为：47％氧化亚铁硫杆菌，50％氧化亚铁钩端螺旋菌，3％嗜酸菌属微生物。按体积比10％接种优化的铁氧化微生物复合菌液在200mL培养基中培养3天，为了获得稳定的微生物菌群，培养3天后，将微生物转接到新的铁氧化微生物菌群培养基(液体)中，继续培养。重复转接培养3次，获得铁氧化微生物复合菌液备用。

在250mL三角瓶中加入200mL垃圾渗滤液好氧生物处理出水，按体积比加入10％复合菌液，加入一串半软性填料，再加入10g/L的活性碳和FeSO₄·7H₂O，进行生物挂膜处理，30℃恒温振荡器振荡24h后，上清液倾出，留下挂上菌碳混合物(BAC)生物膜的填料，完成第一批处理。第二批处理在含BAC的生物膜填料中加入200mL垃圾渗滤液好氧生物处理出水，加入10g/L的FeSO₄·7H₂O，30℃恒温振荡器振荡24h。两批次处理的上清液均用NaOH回调pH至中性，测定COD值和色度值。第一批处理出水COD为123mg/L，色度为0，COD去除率93.36％，色度去除率100％；第二批处理出水COD值为176mg/L，色度为5，COD去除率为90.5％。色度去除率99.15％。处理效果如图1所示。图1从左至右依次为：原水、活性污泥好氧生物处理出水、第一批处理出水、第二批处理出水。需要说明的是：根据彩色原图，第一批处理出水略带黑色，是由于倾倒上清液时有一点活性碳粉末附于瓶壁；实际在离心测定时，第一批、第二批出水都清澈透明。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种污水处理试剂，其特征在于：所述试剂包括铁氧化微生物菌液、活性碳和亚铁盐。

2.根据权利要求1所述的污水处理试剂，其特征在于：所述铁氧化微生物包括自养或兼养铁氧化微生物中的至少一种或几种微生物。

3.根据权利要求2所述的污水处理试剂，其特征在于：所述铁氧化微生物菌群同时包括自养铁氧化微生物和兼养铁氧化微生物。

4.根据权利要求2所述的污水处理试剂，其特征在于：按活菌量占比，所述铁氧化微生物菌群中自养和/或兼养铁氧化微生物占比为85％～100％；异养嗜酸微生物占比0～15％。

5.根据权利要求1所述的污水处理试剂，其特征在于：所述铁氧化微生物菌液中，活菌浓度为1×10⁷～1×10⁹CFU/mL。

6.根据权利要求1所述的污水处理试剂，其特征在于：以待处理污水的体积为基准，所述铁氧化微生物菌液用量为5％～15％，V/V，所述活性碳用量为5g/L～10g/L，所述亚铁盐为FeSO₄·7H₂O，用量为5g/L～20g/L。

7.权利要求1～6任意一种污水处理试剂在处理老龄垃圾渗滤液中的应用。

8.权利要求1～6任意一种污水处理试剂的处理方法，其特征在于：在待处理污水中，加入所述铁氧化微生物菌液，再加入活性碳，再加入FeSO₄·7H₂O，曝气处理12h～48h。

9.根据权利要求8所述的污水处理试剂的处理方法，其特征在于：曝气处理后，排出上层液体，重新加入待处理污水和FeSO₄·7H₂O，继续进行曝气处理。