CN113828584B - 一种石墨舟清洗方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种石墨舟清洗方法和设备，属于光伏领域。石墨舟清洗方法被用于对TOPCon电池的制备工艺中所使用的石墨舟进行清洗以去除附着于石墨舟的poly‑Si层。其中，石墨舟经过饱和工艺处理。清洗方法包括：将所述石墨舟浸泡于流动状态的清洗液中。清洗液包括氢氟酸。该清洗方法对设备的要求相对较低，且可以降低清洗过程的废水处理成本、改善清洗效果。

Description

一种石墨舟清洗方法和设备

技术领域

本申请涉及光伏领域，具体而言，涉及一种石墨舟清洗方法和设备。

背景技术

在太阳能电池的制造工艺中，石墨舟被频繁地用以根据需要制作不同的结构和功能层。

PECVD是使用石墨舟的一个重要工序。石墨舟的质量对上述工艺的成膜效果具有重要的影响。然而，在实际使用过程中，执行PECVD工艺时，石墨舟的表面会附着上述的结构和功能层，从而对所制作的膜的质量造成不利影响。特别是在石墨舟的内表面上附着的各种膜层较多、较厚时，会严重地影响膜的质量。因此，有必要对石墨舟进行清洗，以便将上述的结构和功能层去除。

TOPCon的制造工艺中，同样需要对附着于石墨舟的表面的poly-Si层进行清洗。然而，现有的清洗方案往往需要使用相对复杂的清洗设备和试剂。

发明内容

本申请示例中提出了一种石墨舟清洗方法和设备，通过使用一种结构简单、空间占用小的设备实现了对TOPCon制造过程中所使用的石墨舟的有效清洗，获得了好的poly-Si的去除效果。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种用于对TOPCon电池的制备工艺中所使用的石墨舟进行清洗以去除附着于石墨舟的poly-Si层的石墨舟清洗方法，并且其中的石墨舟经过饱和工艺处理。

该清洗方法包括：将石墨舟浸泡于流动状态的清洗液中，清洗液包括氢氟酸。

在本申请示例中，清洗石墨舟表面的poly-Si层时，没有选择与poly-Si层能够直接反应的化学试剂，而是使用氢氟酸作为清洗液的主要成分。通过使用该清洗液将石墨舟表面的氮化硅层去除，进而将附着于氮化硅层表面的poly-Si层去除。

换言之，区别于目前通过使poly-Si层直接参与化学反应而被腐蚀掉的方案，在本申请的示例中，选择将poly-Si层所依赖和附着的“基层”—氮化硅层—与化学试剂反应去除(氮化硅层会从石墨舟的表面脱离)，进而使poly-Si层失去依托的基础而从石墨舟上剥离。

本申请的上述示例方案，可以减少清洗过程中废水中的含氮量(可以显著地降低废水处理成本)。并且该清洗方式也可以避免在石墨舟表面产生残留杂质，改善清洗效果。

根据本申请的一些示例，石墨舟清洗方法包括：在石墨舟浸泡清洗液之后，转移石墨舟并浸泡于水中。

根据本申请的一些示例，在石墨舟浸泡于水中时，水处于流动状态。

可选地，上述清洗液和水的流动状态可以是通过溢流的方式实现。

根据本申请的一些示例，石墨舟清洗方法包括：

在将石墨舟从清洗液中取出之后，转移到水中之前，对石墨舟进行水喷淋。

根据本申请的一些示例，石墨舟清洗方法包括：

在将石墨舟从清洗液中取出的过程中，以及转移到水中之前，对石墨舟进行水喷淋。

根据本申请的一些示例，清洗液由水和氢氟酸按照2/10至1/2的体积比混合而成，且氢氟酸的质量浓度为49wt％。

在第二方面，本申请示例提出了一种用于实施上述的石墨舟清洗方法的石墨舟清洗设备。

该清洗设备包括酸洗槽，酸洗槽具有：

外槽，具有开放的第一槽腔；

内槽，具有被配置为容纳石墨舟且开放的第二槽腔，内槽被保持于第一槽腔内；

具有过滤器的连通管，两端分别与内槽的底部和外槽的底部连接，从而使第一槽腔和第二槽腔连通；

输送泵，连接于连通管，输送泵被配置为将第一槽腔内的清洗液泵入连通管，并经过滤器的过滤之后输入至第二槽腔内，使第二槽腔内的清洗液呈流动状态。

根据本申请的一些示例，连通管连接有单向阀，且单向阀被配置为使液体由第一槽腔单向地流入第二槽腔内。

根据本申请的一些示例，石墨舟清洗设备包括：与酸洗槽邻近布置的水洗槽，水洗槽被配置为容纳水且能够容纳石墨舟，水洗槽的底部连接有输液管，以从水洗槽的底部输入水；

或者水洗槽具有与酸洗槽相同的结构。

根据本申请的一些示例，石墨舟清洗设备包括：喷淋设备；喷淋设备的出液口朝向外槽且避开内槽。

在上述实现过程中，针对在TOPCon电池制造工艺中所使用的石墨舟的清洗问题，本申请采取了不同于现有技术的解决方案。

现有技术中，通过直接清洗的方式来去除石墨舟表面附着的poly-Si层；本申请实施例提供的石墨舟清洗设备和方法，则是通过间接清洗的方法来去除石墨舟表面附着的poly-Si层。

利用这样的清洗方式，可以避免对设备和试剂的特别需求，从而可以简化设备(例如兼容于现有的PERC电池工艺中所使用的清洗设备，设备改造小)，且可以降低清洗后的废水处理难度、提高清洗效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请示例中的石墨舟清洗方法的流程示意图；

图2为石墨舟留置于本申请示例中的酸洗槽的结构示意图；

图3示出了石墨舟与本申请示例中的另一种酸洗槽的配合的结构示意图。

图标：100-酸洗槽；101-内槽；102-外槽；103-石墨舟；104-连通管；105-过滤器；200-喷淋管。

具体实施方式

TOPCon电池的制作过程中，石墨舟被使用并且因此在其表面会附着膜层。这些膜层的持续或过度存在会对制膜的效果产生明显的消极影响。

因此，有必要对石墨舟进行清洗。

目前TOPCon电池的制备过程中，都会涉及到在硅衬底上制作poly-Si层。其中poly-Si层可以选择通过PECVD的方式进行制作，然后通过对其进行退火，以满足TOPCon电池的钝化需要。

而如前文述及的那样，石墨舟表面的附着的膜层，如poly-Si层会严重地影响成膜的质量。因此如何清除掉石墨舟表面的poly-Si层就成为了一个需要慎重考虑的问题。

目前，在产业线上，可以采用下述两种方式对附着了poly-Si层的石墨舟进行清洗。

其一、使用硝酸和氢氟酸构成的混合酸与poly-Si层进行反应。

其二、使用热碱与poly-Si层进行反应。

其中，方案1利用硝酸与poly-Si层的反应活性，使其被反应掉(氢氟酸则起到辅助作用)。但是，经过试产，该方案被实施之后，会使废水中含有大量的含N废物，从而会对废水的无害化、达标排放处理产生巨大的负担，并且也因此在环保成本上没有优势。

其中，方案2利用热碱与poly-Si层的反应活性，使其被反应掉。但是，该方案同样存在问题。例如，实践中，发明人发现该方案容易在石墨舟的表面形成结晶物，且不易清洗干净。

以上的既有方案各自存在的一些特殊问题。另外，上述两方案还存在需要独立设计石墨舟的清洗设备，并且与现有成熟的PERC电池的生产线中的石墨舟清洗设备无法兼容，从而会导致实施上述两个方案需要投入新设备，使投产的成本显著上升。

针对于这样的现实情况，在本申请示例中，发明人提出了一种新的思路，用于去除在TOPCon电池的制备工艺中所使用的石墨舟的表面的poly-Si层。

由于上述直接清除poly-Si层的方案存在上述一些缺陷，示例中，发明人选择不直接清除poly-Si层，而是通过间接的方式去除poly-Si层。通过分析TOPCon的生产线设备和工艺特点，由于使用石墨舟之前都需要对其进行饱和处理，以便改善镀膜的质量。因此通过饱和处理后的石墨舟的表面会附着氮化硅膜，而poly-Si层也是附着于该氮化硅膜上的。

因此，通过将氮化硅膜与石墨舟分离，即可使附着在氮化硅膜上的poly-Si层从石墨舟脱离。这样的方案可以使氮化硅膜以膜的状态整体从石墨舟上分离。但是，考虑到将氮化硅膜与石墨舟按照上述方式进行分离所存在的难度，在示例中，发明人选择使氮化硅膜通过反应被“腐蚀”掉，从而也可以达到将poly-Si层从石墨舟脱离的效果。

并且，考虑到石墨舟是多孔的透水特性，将石墨舟浸泡于氮化硅的反应试剂中(示例中使用的是氢氟酸)，通过液体渗透的方式，氮化硅与反应试剂接触、反应而被去除。

此外，发明人认为也应当认识到，将氮化硅膜反应掉的方式虽然也可以达到清洗poly-Si膜的效果，但是，这样的方案也可能会使poly-Si膜变成为粉末，从而可能以该粉末形式附着在石墨舟。因此，示例中使石墨舟在流动状态的清洗液中浸泡。如此，即使清洗液反应掉氮化硅且使poly-Si产生了粉末，这些粉末也可以被流动状态的清洗液带走，从而与石墨舟分离开。如此，既可以避免实施以整张膜的形式分离氮化硅的工艺的难度，同时还可以避免潜在存在的poly-Si粉末附着在石墨舟表面的情况发生。

其中，流动状态的清洗液既可以是溢流的形式实现。例如，在容器中，使液体从容器底部注入，液体从容器的顶部开口或接近顶部的开口溢流而出。通过溢流方式，前述的因氮化硅被反应掉而产生的poly-Si粉末可以通过溢流状态的清洗液而“悬浮于”液面并继续流走，从而与石墨舟分离开。

另一些实例中，流动状态也可以是非溢流的形式实现。例如，在诸如管状且具有两端开口的容器中，从一端开口注入清洗液，并且从另一端开口排放清洗液。

总体上而言，通过持续地更新清洗液，使待清洗的石墨舟始终处于“新的”或者“洁净”的清洗液环境中，从而可以实现腐蚀掉氮化硅(相应地也去除了poly-Si)，同时也避免poly-Si粉末附着于石墨舟的情况发生。

参阅图1，以下将就本申请示例中的石墨舟溢流清洗方法进行详述。

需要指出的是，本申请示例中以TOPCon电池的制备工艺中所使用的石墨舟为例进行说明如何去除附着于经过饱和处理的石墨舟的poly-Si层。但是，这并非意在限定，本申请的方案只能够适用于上述情况。对于其他存在石墨舟需要进行饱和处理，且表面覆盖了poly-Si层的太阳能电池的制作工艺，本申请示例中的清洗方案同样适用。

该清洗方法包括将石墨舟浸泡于溢流状态的清洗液中，清洗液包括氢氟酸。

其中的石墨舟，既可以是以整体的方式进行清洗，也可以是通过拆卸为“单片”式的舟片进行清洗。但是考虑到操作的简易性，以及清洗液的流动性和浸泡清洗操作，石墨舟可以整体式进行清洗。

而清洗石墨舟的清洗液则选择的是不与poly-Si反应或难反应(相比于诸如硝酸、氢氧化钠等试剂)的试剂—氢氟酸。示例性地，清洗液采用原液通过兑水稀释而构成。例如，将浓度为49wt％的氢氟酸用水稀释，并且体积比为200L至500L的氢氟酸，与1000L水(如去离子水)混合。即，当氢氟酸的浓度为49wt％时，清洗液可以由水和氢氟酸按照2/10至1/2的体积比混合而成。

当然，根据石墨舟表面的氮化硅膜、poly-Si层的厚度或者说石墨舟的使用次数的不同，配制清洗液时所使用的氢氟酸的浓度以及与水的体积配比也可以进行适当的调整。

此外，其中清洗液的溢流状态则是指，石墨舟被浸泡在清洗液中，并且使清洗液持续流动。例如，当清洗液被容置于容器中，而石墨舟则浸泡在容器中的清洗液内。同时，持续地向容器中注入清洗液，使容器中持续地保持在装满液体的状态，且液体溢出容器并从容器的顶部开口流出。如此，漂浮于液面的poly-Si粉末随同溢流一同离开浸泡石墨舟的容器。或者，通过从容器的底部注入清洗液，从而使得可能沉降的poly-Si粉末被携带上升而从容器的顶部开口随溢流流出。

对于在溢流状态下的清洗液中，石墨舟的浸泡时间可以是数小时或更多或者更少；在不同的示例中，可以根据需要选择不同的时间。浸泡时间可以通过对清洗液的浓度以及石墨舟的表面的膜层的厚度等因素进行选择。示例中，石墨舟浸泡在上述浓度的清洗液中的时间为3小时至10小时之间；包括但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。

进一步地，在石墨舟浸泡清洗液之后，将石墨舟从清洗液中转移并且将其浸泡于水中。通过用水浸泡清洗，使可能附着于石墨舟表面的杂质被洗掉。其中使用的水可以是去离子水。另外，同样为了避免清洗出的杂质附着到石墨舟，在水中浸泡时也可以使水处于溢流状态。其理由之一如前述，在此不再赘述。

除此之外，在分别浸泡于清洗液和水中时，可以通过结合超声处理以及鼓泡的方式来改善清洗效果。

例如，在清洗液中浸泡时，超声波处理和鼓泡可以对氮化硅膜起到振动和剥离作用，也可以避免反应形成的粉末等沉底的情况发生。同时，上述处理还有助于清洗液透过石墨舟的孔隙与氮化硅接触，避免粉末附着在石墨舟表面。相似地，在石墨舟被浸泡于水中时超声波处理和鼓泡也可以起到将石墨舟的表面的杂质清除的效果。

进一步地，基于进一步提高清洗的效果的需求，可以选择在将石墨舟从清洗液中取出之后，转移到水中之前，对石墨舟进行水喷淋。或者，在将石墨舟从清洗液中取出的过程中，以及转移到水中之前，对石墨舟进行水喷淋。

换言之，石墨舟被酸洗夜浸泡之后，在将石墨舟取出的过程中或取出之后或者转移到水中浸泡的过程中进行喷淋(如用去离子水通过喷淋的方式冲洗)，既可以清洗掉残留的酸性液体，也可以避免石墨舟表面附着各种杂质或污物。

为了便于本领域技术人员实施上述清洗石墨舟的方案，示例中还提出了一种石墨舟清洗设备(参阅图2和图3)，该清洗设备包括酸洗槽100。

酸洗槽100具有内槽101、外槽102以及输送泵(图未绘示)。内槽101和外槽102套设配置，示例中为内槽101置于外槽102中，且内槽101和外槽102之间通过连通管104进行连接；参阅图2和图3。

其中，内槽101的第二槽腔(图未标)内装有清洗液，且石墨舟103也是浸泡于该内槽101中进行清洗。外槽102通过第一槽腔(图未标)储存或暂时储存从内槽101中溢流而出的清洗液。

连通管104则可以将外槽102中的清洗液输送回内槽101中。因此，连通管104将外槽102的第一槽腔与内槽101的第二槽腔连通。另外，考虑到溢流以及减少杂质在内槽101的第二槽腔内形成污染的情况，连通管104可以选择分别连接在外槽102的槽底部以及内槽101的槽底部。即，外槽102采取顶部(开放的槽口)进液且底部出液的方式输送液体；同时，内槽101则采取的是底部进液且顶部(开放的槽口)出液的方式输送液体。另外，在部分示例中，连通管104还可以配置单向阀，使得液体只能从外槽102向内槽101中输送。

由于溢流进入到外槽102中的清洗液含有杂质等各种物质，因此，连通管104配置有过滤器105，同时作为输送的动力源，连通管104还连接输送泵。输送泵作为动力源，将外槽102内的液体抽入到连通管104内，液体经过过滤器105的过滤之后，从内槽101的底部被输入到内槽101中。

如前文所述，石墨舟103在酸洗槽100中清洗之后，将石墨舟103捞出，然后再在水中浸泡。因此，石墨舟清洗设备还可以包括与酸洗槽100邻近布置的水洗槽。水洗槽可以是单槽体结构。或者，水洗槽也可以是采取与酸洗槽100类似的组合式双槽体结构。顾名思义，水洗槽的槽腔中容纳诸如去离子水，并且被用于容纳和用水清洗石墨舟103。作为溢流的需要，部分示例中，水洗槽的底部连接有输液管，以从水洗槽的底部输入水。

基于对石墨舟103喷淋、冲洗的需要，部分示例中还可以在石墨舟清洗设备中配置喷淋设备。根据喷淋操作的执行步骤，喷淋设备可以设置在对应在不同的工段/工位。例如，将喷淋设备设置在酸洗槽100之上，或水洗槽之上，或者，在酸洗槽100和水洗槽之间的石墨舟103的转移路径之上。

作为实例，部分示例中，喷淋设备可以通过将其出液口朝向外槽102且避开内槽101的方式设置；如此，喷淋液不会对内槽101的液面上的通过清洗产生的杂质形成冲击，便于杂质从内槽101溢流到外槽102中。部分示例中，喷淋设备可以是从酸洗槽100到水洗槽布置的管道/喷淋管200(连接水泵)，且管道设置有释放液体的喷淋口。

进一步地，在使用液体浸泡石墨舟103，使附着于其表面的poly-Si层脱离之后，还可以选择对石墨舟103进行干燥，以备后续使用。因此，部分示例中，石墨舟清洗设备可以配置干燥装置，例如烘箱。并且，烘箱可以根据工艺流程，设置在水洗槽之后的工段。

需要指出的是，上述酸洗槽100和水洗槽可以分别独立地配置；或者，两者也可以由一槽体将其槽腔通过隔板分隔的方式而形成的两个紧邻的槽体。

根据上述分析可知，本申请示例中的石墨舟清洗设备具有槽体数量少(酸洗槽100和水洗槽)的特点、结构简单，从而可以减小清洗车间的空间占用。另外，上述结构的清洗设备可以兼容既有的PERC清洗石墨舟工艺中的设备，通过增设诸如喷淋设备就可以投产使用。

基于上述描述的石墨舟清洗设备可以实施下述的石墨舟103清洗方案：

将待洗的石墨舟103放入酸洗槽100(内槽101)内，浸泡时间为3-10小时。期间溢流开启、喷淋开启。然后，将石墨舟103在5至20分钟内提起，并且在期间溢流开启，喷淋开启，将石墨舟103表面的异物冲洗干净。随后，将石墨舟103转入下一个水槽中浸泡2-3小时，期间溢流开启，喷淋开启。在水槽中浸泡之后，将石墨舟103取出，放入到烘箱中烘干6-12小时。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，上述内容结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，前文对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

此外，在本申请中，在不矛盾或冲突的情况下，本申请的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。在本申请中，常规的设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本申请公开的内容自制。在本申请中，为了突出本申请的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨舟清洗方法，用于对TOPCon电池的制备工艺中所使用的石墨舟进行清洗以去除附着于石墨舟的poly-Si层，其中，所述石墨舟经过饱和工艺处理，其特征在于，所述清洗方法包括：

将所述石墨舟浸泡于流动状态的清洗液中，所述清洗液包括氢氟酸；清洗液由水和氢氟酸按照2/10至1/2的体积比混合而成，且氢氟酸的质量浓度为49wt％。

2.根据权利要求1所述的石墨舟清洗方法，其特征在于，所述石墨舟清洗方法包括：

在所述石墨舟浸泡清洗液之后，转移石墨舟并浸泡于水中。

3.根据权利要求2所述的石墨舟清洗方法，其特征在于，在石墨舟浸泡于水中时，水处于流动状态。

4.根据权利要求1所述的石墨舟清洗方法，其特征在于，所述石墨舟清洗方法包括：

在将石墨舟从清洗液中取出之后，转移到水中之前，对石墨舟进行水喷淋；或者，在将石墨舟从清洗液中取出的过程中，以及转移到水中之前，对石墨舟进行水喷淋。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的石墨舟清洗方法，其特征在于，所述流动状态是通过溢流的方式实现。

6.一种石墨舟清洗设备，用于实施权利要求1至5中任意一项所述的石墨舟清洗方法，其特征在于，所述清洗设备包括酸洗槽；

所述酸洗槽包括：

外槽，具有开放的第一槽腔；

内槽，具有被配置为容纳所述石墨舟且开放的第二槽腔，所述内槽被保持于所述第一槽腔内；

具有过滤器的连通管，两端分别与所述内槽的底部和所述外槽的底部连接，从而使所述第一槽腔和所述第二槽腔连通；

输送泵，连接于所述连通管，所述输送泵被配置为将所述第一槽腔内的清洗液泵入所述连通管，并经所述过滤器的过滤之后输入至所述第二槽腔内，使所述第二槽腔内的清洗液呈流动状态。

7.根据权利要求6所述的石墨舟清洗设备，其特征在于，所述连通管连接有单向阀，且所述单向阀被配置为使液体由所述第一槽腔单向地流入所述第二槽腔。

8.根据权利要求6所述的石墨舟清洗设备，其特征在于，所述石墨舟清洗设备包括：与所述酸洗槽邻近布置的水洗槽，所述水洗槽被配置为容纳水且能够容纳所述石墨舟，所述水洗槽的底部连接有输液管，以从所述水洗槽的底部输入水；

或者所述水洗槽具有与所述酸洗槽相同的结构。

9.根据权利要求6至8中任意一项所述的石墨舟清洗设备，

其特征在于，所述石墨舟清洗设备包括：喷淋设备；

所述喷淋设备的出液口朝向所述外槽且避开所述内槽。

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