CN113828336A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用。包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝‑氧化钛复合氧化物，所述活性组分为Ni2P。该催化剂具有较好的抗硅中毒能力和稳定性，在处理含硅杂质原料后具有较好的再生性能，从而采用本发明的催化剂能够延长装置的运行周期。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，以及一种含硅原料进行加氢精制的方法。
背景技术
加氢原料中的硅杂质会导致加氢精制催化剂失活，加氢催化剂硅中毒的现象越来越普遍。近年来，国内的炼厂汽柴油加氢精制装置、裂解汽油二段加氢精制上都出现了多起因原料中硅杂质引起催化剂中毒而导致的反应器运行不正常，催化剂寿命远低于设计值的情况，具体表现为硅在催化剂上大量沉积，导致催化剂比表面积下降，孔体积降低活性降低，严重的情况下催化剂不能通过再生而恢复活性，给工业生产带来严重的经济损失。硅中毒的特点不同于其他杂质中毒：通常满足一段选择加氢质量要求的原料，也满足于二段加氢精制的要求，因为原料杂质超标而引起的催化剂中毒，一段加氢催化剂也先于二段加氢精制催化剂，但是硅中毒的现象却表现为一段加氢催化剂运行较为稳定，而二段加氢精制催化剂使用寿命短，很快中毒失活。引起催化剂硅中毒的硅化合物的主要来源是在延迟焦化过程中，为抑制焦炭塔中的泡沫的产生而加入的主要成分为有机硅氧化合物(有机硅油)的含硅消泡剂。这些含硅化合物在通过分馏塔后，绝大多数进入焦化汽油即焦化石脑油和焦化柴油中。现在的焦化汽油由于加氢精制后作为汽油调和组分不经济，通常经过不同深度加氢精制后作为乙烯裂解料进入到裂解汽油馏分中，或者作为重整原料。焦化柴油作为柴油加氢装置的原料。消泡剂在高温下分解为硅氧烷，与催化剂表面结合后覆盖活性位导致催化剂对烯烃和硫的吸附能力下降，并且堵塞催化剂的孔道，使得催化剂的孔体积和比表面积降低，从而引起催化剂中毒，从而使得装置运行周期大大缩短。因此在不少炼厂的汽柴油加氢精制装置、裂解汽油二段加氢精制装置都受到了加氢催化剂硅中毒的影响。同样的问题也出现在一些使用加氢精制过的焦化汽油的重整装置上。另外，硅杂质会导致加氢工艺流程中产生大量的沉积物。并且硅沉积在催化剂表面后，对孔结构造成了不利的影响，通过普通的再生方法很难使得催化剂恢复足够的活性，难以通过再生的方法来恢复正常生产。由于过去在裂解汽油二段加氢饱和与加氢脱硫领域，研究人员和装置操作人员对硅中毒的危害和机理认识不够，对原料中的硅含量没有要求，导致一些类似的情况得不到很好的解释和处理，而常规的加氢催化剂使用γ-Al2O3作为催化剂的载体，在二段高温下进行加氢精制的时候，载体表面的羟基与原料中的硅物种容易结合、反应，导致硅中毒发生。因此，在处理含有硅杂质的加氢原料时，催化剂的性能通常受到催化耐硅能力的限制。
目前，多数处理含硅杂质的原料的加氢处理装置采用在加氢精制催化剂顶部加装捕硅保护剂的办法控制硅毒物对催化剂性能的影响，例如CN102051202B公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用，但是保护剂一方面占用装填体积，另一方面保护剂达到硅最大容量后加氢精制催化剂的稳定性不能保证，催化剂再生前后需要打开反应器更换保护剂等，使得加氢精制催化剂的性能受保护剂寿命的制约。但是目前关于提高催化剂自身抗硅中毒能力的研究鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有的催化剂自身抗硅中毒能力不佳的问题，提供一种催化剂，该催化剂具有较好的抗硅中毒能力和稳定性，在处理含硅杂质原料后具有较好的再生性能，从而采用本发明的催化剂能够延长装置的运行周期。
本发明第一方面提供了一种催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝-氧化钛复合氧化物，所述活性组分为Ni2P。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，本发明的载体制备方法使得氧化钛与氧化铝以化学键方式均匀结合，而不是传统的捏合方式结合。而且氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面。图1为本发明方法制备的复合氧化物载体的SEM图，图2为传统的γ-Al2O3载体的SEM图，将图1与图2对比，能够看出，本发明的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体分布均匀，氧化钛与氧化铝均匀结合，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面，而传统的γ-Al2O3载体分布不均匀，容易出现颗粒状分布。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化铝的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为10-95重量％，优选为50-95重量％，更优选为80-95重量％。例如，80重量％、85重量％、90重量％、95重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为5-90重量％，优选为5-50重量％，更优选为5-20重量％。例如，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的孔容为0.3-0.7mL/g。例如，0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为180-300m2/g。例如，180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、30m2/g，以及它们之间的任意值。
在本发明中，孔容和比表面积采用BET法进行测定。
本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，包括：将载体浸渍于含有可溶性镍盐和可溶性磷盐的酸性溶液中，并干燥和焙烧，其中，所述载体为氧化铝-氧化钛复合氧化物。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化铝的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种。在本发明中，在含有含有可溶性镍盐和可溶性磷盐的溶液中，可溶性钼镍的浓度具有较宽的选择范围，以能够实现催化剂的均匀浸渍为目的。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述可溶性磷盐为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。在本发明中，在含有含有可溶性镍盐和可溶性磷盐的溶液中，可溶性磷盐的浓度具有较宽的选择范围，以能够实现催化剂的均匀浸渍为目的。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述酸性溶液的pH值为2-5。在本发明中，调节溶液的酸性的方法可以通过加入硝酸、盐酸等进而调节溶液的pH值。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述载体、可溶性镍盐和可溶性磷盐的投料量满足使得在制备得到的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为10-95重量％，优选为50-95重量％，更优选为80-95重量％；活性组分的含量为5-90重量％，优选为5-50重量％，更优选为5-20重量％。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-16h。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，优选地，在进行干燥和焙烧之前进行过滤。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述浸渍优选为等量浸渍法，更优选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-40℃，时间为2-6h。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述载体的制备方法可以根据以下的制备方法制备。
根据本发明所述的催化剂的制备方法的一些实施方式，所述载体的制备方法包括：
(A)将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，并调节至第一pH值，然后依次进行老化、第一洗涤和过滤，得到滤饼A；
(B)将可溶性钛盐与碱液混合，并调节至第二pH值，得到混合物B；
(C)将所述滤饼A与所述混合物B混合，然后依次进行第二洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧。
在本发明中，步骤(A)和步骤(B)的顺序没有特别的限定。可以先进行步骤(A)，也可以先进行步骤(B)，或者同时进行步骤(A)和步骤(B)。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，在所述偏铝酸钠溶液中，偏铝酸钠的浓度为30-55g/L，其中，偏铝酸钠以氧化铝计。即，偏铝酸钠的浓度为30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，在所述含有CO2的气体中，CO2的含量为30-50体积％。其余气体可以为惰性气体、空气、氧气等。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述通入含有CO2的气体的时间为0.5-2h，优选地，所述通入的时间满足第一pH值为9-11。具体地，将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，终点第一pH值为9-11。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述老化的条件包括：时间为3-6h。所述老化的温度可以为在第一pH值所处的温度下，老化3-6h。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第一洗涤的条件包括：洗涤剂为去离子水，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。所述水洗的设备可以为过滤机，具体操作可以为，将老化后的混合物打入过滤机，用去离子水洗涤15-60min，水洗温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，在步骤(A)的将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液之前，该方法还包括：将偏铝酸钠溶液在30-90℃下搅拌10-60min。从而获得分别更加均匀的偏铝酸钠溶液。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述可溶性钛盐选自钛酸四乙酯、硫酸钛、钛酸四丁酯和氯化钛中的一种或多种。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或多种。所述可溶性钛盐与碱液的投料量，以及所述碱液的浓度均具有较宽的选择范围，以能够实现可溶性钛盐与碱液充分混合，并使得第二pH值为9-11为目的。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述滤饼A与所述混合物B的投料量满足获得的复合氧化物载体中，以复合氧化物载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述滤饼A与所述混合物B的投料量满足获得的复合氧化物载体中，以复合氧化物载体的总重量为基准，氧化铝的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，在步骤(C)中，所述混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-6h。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述第二洗涤的条件包括：洗涤剂为去离子水，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。所述水洗的设备可以为过滤机，具体操作可以为，将滤饼A与混合物B的混合物打入过滤机，用去离子水洗涤，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述成型的方法为挤条成型。所述挤条成型的设备可以为本领域常规的挤条机。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-16h。
根据本发明所述的载体的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝-氧化钛复合氧化物，所述活性组分为Ni2P。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，本发明的载体制备方法使得氧化钛与氧化铝以化学键方式均匀结合，而不是传统的捏合方式结合，而且氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面。图1为本发明方法制备的复合氧化物载体的SEM图，图2为传统的γ-Al2O3载体的SEM图，将图1与图2对比，能够看出，本发明的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体分布均匀，氧化钛与氧化铝均匀结合，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面，而传统的γ-Al2O3载体分布不均匀，容易出现颗粒状分布。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，以载体的总重量为基准，氧化铝的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为10-95重量％，优选为50-95重量％，更优选为80-95重量％。例如，80重量％、85重量％、90重量％、95重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为5-90重量％，优选为5-50重量％，更优选为5-20重量％。例如，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的孔容为0.3-0.7mL/g。例如，0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为180-300m2/g。例如，180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、30m2/g，以及它们之间的任意值。
本发明第四方面提供了一种含硅原料进行加氢精制的方法，包括：在催化剂的存在下，将含硅原料进行加氢精制反应，其中，所述催化剂为上述的催化剂和/或根据上述的方法制备的催化剂。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述催化剂经过表面处理。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述表面处理的方法包括：依次进行硫化处理和水蒸气处理。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述硫化处理的方法可以为本领域常规的方法，例如，先用氢剂比为200的氢气，在650℃下进行还原2h，然后在300℃用含1重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述水蒸气处理的条件包括：流速为0.2-5mL/min。例如，0.2mL/min、0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述水蒸气处理的条件包括：温度为200-300℃。例如，200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述水蒸气处理的条件包括：时间为20-60min。例如。20min、30min、40min、50min、60min，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：反应压力为2-8MPa。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：反应温度为210-300℃。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：氢油比为100-400。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：体积空速为0.5-4h-1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述加氢精制反应的原料为含硅加氢原料，含硅加氢原料主要来自焦化过程，硅的来源主要为加工过程中的消泡剂。进一步优选地，所述含硅加氢原料的硅含量为5-1000ppm。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述应用可以为加氢精制，更优选地，所述加氢精制为炼厂汽柴油加氢精制和/或裂解汽油二段加氢精制。
本发明的发明人意外发现：使用氧化钛均匀地富集在氧化铝的表面的氧化铝-氧化钛复合氧化物作为催化剂的载体，优选地使用水蒸气处理表面，可以显著提高催化剂的抗硅中毒的能力，提高催化剂的稳定性，并且保证催化剂在处理含硅杂质原料后的再生性能，从而延长装置的运行周期。本发明的特点在于，采用本发明的复合氧化物载体以及优选地使用水蒸气处理硫化后的催化剂的表面，可以影响硅物种在催化剂表面的吸附和脱附，使得硅物种在催化剂表面的吸附和脱附处于一种动态平衡，硅不能长期覆盖在催化剂表面，催化剂表面的活性中心得到保留，从而使得催化剂保持良好的加氢精制活性。同时制备的Ni2P/Al2O3-TiO2催化剂在经过水蒸气表面处理后，能够进一步的增加催化剂的容硅能力和对硅杂质的耐受能力。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合氧化物载体的SEM图。
图2为对比例1提供的氧化铝载体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、孔容和比表面积采用BET法进行测定。
【实施例1】
(A)将35g/L的偏铝酸钠水溶液(以氧化铝计的偏铝酸钠浓度为35g/L)在55℃下搅拌30min后，通入45体积％的CO2(其余为空气)至终点pH＝9，然后在该温度下老化3h。将老化后的混合物打入过滤机，用去离子水洗30min，水洗温度为60℃，反复冲洗3次，过滤，得到滤饼A1。
(B)将钛酸四乙酯与氨水混合后，pH保持在9.5，得到混合液B1。
(C)将滤饼A1投入混合液B1中，在温度70℃下保持1h，然后加入过滤机中，用去离子水洗30min，水洗温度为20℃，水洗5次，过滤，并挤条成型，110℃下干燥3h，然后在550℃下焙烧3h，制得氧化铝-氧化钛复合氧化物载体A1。
该复合氧化物载体A1，包括氧化钛和氧化铝。通过扫描电镜(SEM，香港FEI公司Quanta 200型电镜)表征复合氧化物载体A1：在加速电压20kV、束流25A条件下，通过聚焦和像散调节，均匀与得到催化剂表面形貌图，如图1所示。本发明的复合氧化物载体分布均匀，氧化钛与氧化铝均匀结合，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面。
以复合氧化物载体的总重量为基准，氧化钛的含量为25重量％，氧化铝的含量为75重量％。该复合氧化物载体的孔容为0.40mL/g，比表面积为210m2/g。
【实施例2】
(A)将50g/L的偏铝酸钠水溶液(以氧化铝计的偏铝酸钠浓度为50g/L)在35℃下搅拌60min后，通入35体积％的CO2(其余为空气)至终点pH＝10.5，然后在该温度下老化4h。将老化后的混合物打入过滤机，用去离子水洗30min，水洗温度为50℃，反复冲洗3次，过滤，得到滤饼A2。
(B)将硫酸钛与氢氧化钠水溶液混合后，pH保持在9，得到混合液B2。
(C)将滤饼A2投入混合液B2中，在温度80℃下保持1.5h，然后加入过滤机中，用去离子水洗30min，水洗温度为30℃，水洗5次，过滤，并挤条成型，120℃下干燥4h，然后在550℃下焙烧4h，制得氧化铝-氧化钛复合氧化物载体A2。
该复合氧化物载体A2，包括氧化钛和氧化铝，按照实施例1的方法通过扫描电镜表征复合氧化物载体A2，得到类似图1的SEM图。氧化钛与氧化铝均匀结合，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面。
以复合氧化物载体的总重量为基准，氧化钛的含量为20重量％，氧化铝的含量为80重量％。该复合氧化物载体的孔容为0.43mL/g，比表面积为220m2/g。
【实施例3】
(1)将7.5g硝酸镍和6.5g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到3，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入8.25g实施例1制备的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体A1，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂A1。
以催化剂A1的总重量为基准，氧化铝-氧化钛复合氧化物的含量为80.5重量％，Ni2P的含量为19.5重量％。该催化剂的孔容为0.38mL/g，比表面积为195m2/g。
(2)先用氢油比为200的氢气，在650℃下进行还原2h，然后在300℃用含1重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h，硫化后使用1mL/min的水蒸气，在250℃下处理30min，得到经过表面处理的催化剂NPAT-1。
【实施例4】
(1)将9g硝酸镍和7.8g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到4，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入10g实施例2制备的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体A2，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂A2。
以催化剂A2的总重量为基准，氧化铝-氧化钛复合氧化物的含量为80.3重量％，Ni2P的含量为18.7重量％。该催化剂的孔容为0.41mL/g，比表面积为203m2/g。
(2)先用氢油比为200的氢气，在650℃下进行还原2h，然后在300℃用含1重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h，硫化后使用1mL/min的水蒸气，在250℃下处理30min，得到经过表面处理的催化剂NPAT-2。
【实施例5】
将7.5g硝酸镍和6.5g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到3，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入8.25g实施例1制备的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体A1，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂NPAT-3。
以催化剂NPAT-3的总重量为基准，氧化铝-氧化钛复合氧化物的含量为80.5重量％，Ni2P的含量为19.5重量％。该催化剂的孔容为0.38mL/g，比表面积为195m2/g。
【实施例6】
将9g硝酸镍和7.8g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到4，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入10g实施例2制备的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体A2，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂NPAT-4。
以催化剂NPAT-4的总重量为基准，氧化铝-氧化钛复合氧化物的含量为80.3重量％，Ni2P的含量为18.7重量％。该催化剂的孔容为0.41mL/g，比表面积为203m2/g。
【实施例7】
(1)按照实施例1的方法制备载体，不同的是，CO2的体积分数为20％，得到载体A3。
(2)将7.5g硝酸镍和6.5g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到3，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入8.25g载体A3，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂NPAT-5。
【对比例1】
(1)将7.5g硝酸镍和6.5g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到3，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入8.25g购自烟台恒辉化工有限公司的γ-Al2O3载体，制备得到催化剂DB1，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂D1。
通过扫描电镜(SEM，香港FEI公司Quanta 200型电镜)表征γ-Al2O3载体：在加速电压20kV、束流25A条件下，通过聚焦和像散调节，得到催化剂表面形貌图，如图2所示。从图中能看出，载体分布不均匀，容易出现颗粒状分布。
(2)先用氢油比为200的氢气，在650℃下进行还原2h，然后在300℃用含1重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h，硫化后使用1mL/min的水蒸气，在250℃下处理30min，得到经过表面处理的催化剂MNA-1。
【对比例2】
将7.5g硝酸镍和6.5g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到3，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入8.25g购自烟台恒辉化工有限公司的γ-Al2O3载体，制备得到催化剂DB1，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂MNA-2。
【对比例3】
(1)将氧化铝粉与偏钛酸的重量比为5:1的氧化铝粉与偏钛酸(TiOSO4)混合，得到混合物并放入螺杆式挤条机中，加入水和酸，其中水与混合物的重量比为3:5；以水和酸的总重量计，酸的浓度为2重量％，然后挤条成型，110℃下烘干，放入马弗炉中550℃焙烧得到氧化铝-氧化钛复合载体D2。
(2)将7.5g硝酸镍和6.5g的磷酸氢二铵溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH值到3，沉淀溶解变成绿色透明溶液，向其中加入8.25g载体D2，常温浸渍2h，过滤，120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂MNA-3。
【测试例1】
分别将实施例3-7的催化剂(NPAT-1至NPAT-5)，对比例1-3的催化剂(MNA-1至MNA-3)在100mL滴流床反应器的小试装置中进行评价。
原料取自中国石化燕山分公司化工一厂制苯装置C6-C8馏分二段加氢原料，原料总硫含量为150ppm，溴价为19.8(gBr2/100g油)。双烯含量为3.0(g I2/100g油)。在原料中加入浓度为200ppm的聚二甲基硅氧烷。评价条件和产物分析结果见表1。并且在评价6个月时，分别将实施例3、对比例1和对比例2的催化剂采用XRF分析仪((荷兰PAN alytical B V的Axios-Advanced型号))进行XRF元素和比表面积表征，结果见表2。
表1
Figure BDA0002551647210000131
Figure BDA0002551647210000141
表2
Figure BDA0002551647210000142
【测试例2】
将实施例4制得的催化剂在100mL滴流床反应器的小试装置中进行评价。
原料取自新疆独山子天利高新公司化工一厂C9-C10馏分二段加氢原料，原料总硫含量为350ppm，溴价为30.02(g Br2/100g油)，双烯含量为1.03(g I2/100g油)。在原料中加入300ppm浓度的聚二甲基硅氧烷。评价条件和产物分析结果见表3。
表3
Figure BDA0002551647210000143
Figure BDA0002551647210000151
从实施例和对比例以及表1-3的结果可以看出，本发明的催化剂可以显著提高催化剂抗硅中毒能力，提高催化剂的稳定性，从而延长装置的运行周期。具体地，从表1中硫含量可以看出，采用本发明的加氢精制催化剂(实施例3-6)，在运行288小时后，硫含量也仅为0.9ppm，甚至可以达到0.4ppm，而对比例1的催化剂在运行至144小时就已经大于1ppm，至288小时已经为11ppm，硅中毒情况明显。从表2中也可以看出，对比例1的催化剂的比表面积大幅下降，而本发明的加氢精制催化剂的比表面积并未出现大幅下降，可以说，本发明的催化剂没有失活，无明显硅中毒现象。此外，从表3能够看出，在原料中含有300ppm浓度的聚二甲基硅氧烷的情况，本可以显著提高催化剂抗硅中毒能力，提高催化剂的稳定性，从而延长装置的运行周期。
将实施例3-6与实施例7进行对比能够看出，制备载体过程中，CO2的体积含量在本发明优先的范围内时，催化剂效果更佳。
【测试例3】
将测试例1中的评价结束后的实施例3、5、7的催化剂与对比例1-3的催化剂分别记进行再生处理，再生后，重新使用相同的原料和相同的条件进行再生后的催化剂活性评价，结果见表4。
表4
Figure BDA0002551647210000161
从测试例3和表4能够看出，本发明的催化剂能够保证催化剂在处理含硅杂质原料后的再生性能。
将实施例3、5与实施例7进行对比能够看出，制备载体过程中，CO2的体积含量在本发明优先的范围内时，催化剂效果更佳。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝-氧化钛复合氧化物，所述活性组分为Ni2P。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面；
优选地，以载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％，氧化铝的含量为70-90重量％；
优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为10-95重量％，优选为50-95重量％，更优选为80-95重量％；活性组分的含量为5-90重量％，优选为5-50重量％，更优选为5-20重量％；
优选地，所述催化剂的孔容为0.3-0.7mL/g，和/或，比表面积为180-300m2/g。
3.一种催化剂的制备方法，包括：将载体浸渍于含有可溶性镍盐和可溶性磷盐的酸性溶液中，并干燥和焙烧，其中，所述载体为氧化铝-氧化钛复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氧化钛以岛状和/或片状富集在氧化铝的表面；
优选地，以载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％，氧化铝的含量为70-90重量％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；
优选地，所述可溶性磷盐为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵；
优选地，所述酸性溶液的pH值为2-5；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-16h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体的制备方法包括：
(A)将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，并调节至第一pH值，然后依次进行老化、第一洗涤和过滤，得到滤饼A；
(B)将可溶性钛盐与碱液混合，并调节至第二pH值，得到混合物B；
(C)将所述滤饼A与所述混合物B混合，然后依次进行第二洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述偏铝酸钠溶液中，偏铝酸钠的浓度为30-55g/L，其中，偏铝酸钠以氧化铝计；
优选地，在所述含有CO2的气体中，CO2的含量为30-50体积％；
优选地，所述通入含有CO2的气体的时间为0.5-2h，优选地，所述通入的时间满足第一pH值为9-11；
优选地，所述可溶性钛盐选自钛酸四乙酯、硫酸钛、钛酸四丁酯和氯化钛中的一种或多种；
优选地，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或多种；
优选地，所述第二pH值为9-11；
优选地，所述滤饼A与所述混合物B的投料量满足获得的复合氧化物载体中，以复合氧化物载体的总重量为基准，氧化钛的含量为10-30重量％，氧化铝的含量为70-90重量％。
8.由权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的催化剂。
9.一种含硅原料进行加氢精制的方法，包括：在催化剂的存在下，将含硅原料进行加氢精制反应，其中，所述催化剂为权利要求1-2和8中任意一项所述的催化剂和/或根据权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂经过表面处理；
优选地，所述表面处理的方法包括：依次进行硫化处理和水蒸气处理；
优选地，所述水蒸气处理的条件包括：流速为0.2-5mL/min，温度为200-300℃，时间为20-60min；
优选地，所述加氢精制反应的条件包括：反应压力为2-8MPa，反应温度为210-300℃，氢油比为100-400，体积空速为0.5-4h-1；
优选地，所述含硅原料的硅含量为5-1000ppm。
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