CN113825802A - 聚酰胺粉末的颗粒以及其在粉末附聚方法中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰胺粉末的种子颗粒(PA)，其由以下组成：‑d50值范围为15至60μm的聚酰胺核，和‑聚酰胺壳，其特征在于，壳具有比核更高的在溶液中的特性粘度和更高的熔点。

Description

聚酰胺粉末的颗粒以及其在粉末附聚方法中的用途

技术领域

本发明涉及聚酰胺粉末的种子(seeded)颗粒，以及其在粉末通过熔化而逐层附聚以制造易于清洁的三维物体的方法中的用途。

背景技术

用于使聚酰胺粉末附聚的技术用于制造三维物体，例如原型和模型，特别是在机动车辆、航海、航空、航天、医疗(假肢、听力系统等)、纺织、服装、时尚、装饰、电子外壳、电话、家庭自动化、计算和照明领域中。该技术还使得可实现无法通过常规模塑技术实现的精细和复杂的几何形状。

粉末通过熔化(以下称为“烧结”)而附聚是通过辐射(例如激光束(激光烧结)、红外辐射、UV辐射或使得可逐层熔化粉末以制造三维物体的任何电磁辐射源)引起的。

在激光烧结的情况下，聚酰胺粉末的薄层沉积在水平板上，该水平板保持在加热至介于聚酰胺粉末的结晶温度Tc和熔化温度Tm之间的温度的腔室中。激光使得可使粉末颗粒在层中的各个点处熔融，在激光通过后该层以对应于物体的几何形状缓慢结晶，例如使用将3D物体的形状存储在内存中并且以2D切片的形式再现该形状的计算机。随后，将水平板降低对应于粉末层的厚度的值(例如在0.05和2mm之间并且通常为0.1mm的量级)，然后沉积新的粉末层并且激光使得可根据对应于这个新层的几何形状使粉末颗粒熔融，该新层根据对应于物体的几何形状缓慢结晶，等等。重复该程序，直到制造出整个物体。在腔室内获得被粉末包围的物体。没有附聚的部分因此保持粉末状态。在完全冷却后，将物体与粉末分离，粉末可重新用于其他操作。

当机器中的粉末的温度太接近于粉末的熔化温度(Tm)时，这导致在部件周围的凝固(“结块(caking)”现象)，这表现为在物体的表面上的某些位置处存在不期望的粉末附聚物，而不是具有对最终物体的良好界定。在构建(也称为“运行”)结束时，因此有必要对部件进行清洁，以除去保持附着至部件的该粉末，然后再使用它们。该清洁通常通过喷砂来完成，所述喷砂可导致所构建的3D部件的某些精细和/或易碎元件的劣化。

目前，除了清洁部件之外，没有技术已知用于解决这个问题。如今，清洁部件的容易度和时间是对于3D机器的所有使用者而言在总制造成本中的两个重要因素。在聚酰胺粉末的特定情况下，某些等级(grades)需要特别长的时间来清洁。此外，某些几何形状无法清洁，即使具有复杂和精细几何形状的部件的制造正是3D构建所提供的优势。

发明内容

本发明源于发明人的出人意料的证明，即，核/壳型的聚酰胺粉末的种子颗粒(由围绕聚酰胺核的具有高摩尔质量和高熔化温度的聚酰胺壳形成)有利于和/或减少清洁由这些粉末通过增材制造(也称为术语3D打印)获得的物体的时间。有利地，发明人还已证明这些聚酰胺粉末是容易可再循环的。

因此，本发明的一个主题是一种聚酰胺(PA)粉末的种子颗粒，其由以下组成：

-体积中值直径D50在15至60μm的范围内的聚酰胺核，和

-聚酰胺壳，

其特征在于，壳在溶液中的特性粘度和熔化温度分别高于或等于核的在溶液中的特性粘度和熔化温度。

本发明还涉及通过在溶剂中的溶液中的阴离子聚合来制备如上定义的聚酰胺粉末颗粒的方法，其包括来自2-吡咯烷酮(内酰胺4)、己内酰胺(内酰胺6)、2-氮杂环壬酮(内酰胺8)、月桂内酰胺(内酰胺12)或其混合物的壳在催化剂、活化剂和至少一种选自N,N'-亚烷基双酰胺的酰胺的存在下围绕种子的聚合，所述种子选自PA4、PA6、PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.13、PA6.10、PA6.6和PA10.10，其将形成颗粒的核。

本发明还涉及通过将壳的聚酰胺溶解在基于醇的溶剂中然后围绕颗粒的核沉淀壳的聚酰胺来制备根据本发明的粉末颗粒的方法。

本发明还涉及如上定义的聚酰胺粉末在复合材料、基材涂料、转印纸中或用于制造化妆品组合物的用途。

本发明还涉及如上定义的聚酰胺粉末用于通过所述粉末通过由选自激光束、红外辐射或UV辐射的辐射引起的熔化而附聚来制造物体的用途。

本发明还涉及如上定义的聚酰胺粉末在增材制造方法中用于减少在物体的表面上的粉末的附聚现象的用途。

本发明还涉及通过如上定义的聚酰胺粉末的附聚来制造物体的方法，其中：

a.将粉末的薄层(层1)沉积在水平板上，该水平板保持在加热至介于所述粉末的结晶温度(Tc)和熔化温度(Tm)之间的温度的腔室中，

b.根据对应于要制造的物体的几何形状，激光或电磁能输入引起颗粒通过在粉末层(层1)中的各个点处熔化而附聚，

c.然后将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值，然后沉积新的粉末层(层2)，

d.根据对应于要制造的物体的该新的切片的几何形状，激光或电磁能输入引起颗粒通过粉末层(层2)的熔化而附聚，

e.重复前面的步骤，直到构建出物体；

f.在腔室内获得被粉末包围的物体；

g.在完全冷却后，将物体与粉末分离，粉末可重新用于其他操作。

具体实施方式

定义

在本发明的含义内，术语“3D打印”或“增材制造”理解为意指通过逐层添加或附聚粉末来大规模制造部件的任何方法。在本发明的含义内，术语“3D打印”或“增材制造”也理解为意指使用吸收剂的选择性烧结技术，特别是以名称“高速烧结”(HSS)和“多射流熔融”(MJF)已知的技术。

在本说明书中，术语“烧结”包括所有这些方法，无论辐射类型如何。即使在下文中通常参考选择性激光烧结方法，针对该方法所写的内容当然也适用于其他制造方法。

在本发明的本说明书中，包括在以下实施例中，粉末的D50(也称为“体积中值直径”)对应于将所检查的群体恰好分成两部分的粒度的值。D50可根据标准ISO 9276–第1至6部分：“Representation of results of particle size analysis”或根据标准ISO 13319测量。优选地，根据标准ISO 13319:2007。在本说明书中，使用来自Beckman Coulter的Multisizer 3Coulter Counter粒度仪来获得粉末的粒度分布并且由其推导出D50。

在溶液中的特性粘度(特别是聚酰胺、粉末或通过烧结制造的部件的在溶液中的特性粘度)根据标准ISO 307:2007以相对于溶液的总重量计的0.5重量％的在间甲酚中的溶液中的浓度，在20℃的温度下，使用Ubbelohde粘度计测量。

根据标准ISO 11357-3“Plastics–Differential Scanning Calorimetry(DSC)Part 3:Determination of temperature and enthalpy of melting andcrystallization”，通过DSC对聚酰胺的热特性进行分析。本文中更特别地涉及本发明的温度是第一加热熔化温度和熔融焓(Tm1，ΔHf1)，以及结晶温度(Tc)。优选地，高熔融焓使得可获得通过增材制造方法制造的部件的更好的几何界定。

术语“结块”理解为指粉末的附聚现象，其表现为在物体的表面上的某些位置处存在不想要的粉末附聚物而不是具有对最终物体的良好界定。当机器中的转变温度太接近于粉末的熔化温度(Tm)时，观察到这种现象。

聚酰胺粉末颗粒

本发明的主题是由由聚酰胺制成的壳和由聚酰胺制成的核组成的种子聚酰胺(PA)粉末，核和壳或者是相同种类的聚酰胺但具有不同的重均摩尔质量(Mw)或者是不同种类的聚酰胺。

根据一个实施方案，聚酰胺(PA)是脂族聚酰胺或脂族共聚酰胺。

优选地，核和壳由选自PA4、PA6、PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.13、PA6.10、PA6.6和PA10.10的聚酰胺制成。

优选地，根据本发明的颗粒的壳和核如下：

-由PA6制成的壳和核，或

-由PA12制成的壳和核，或

-由PA6/12制成的壳和核。

同样优选地，壳和核是不同种类的聚酰胺。优选地，根据本发明的颗粒的壳和核如下：

-由PA6制成的壳和选自PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.10、PA10.10的核；或

-由PA12制成的壳和选自PA6/12、PA6.12的核；或

-由PA6/12制成的壳和选自PA11、PA12、PA6.12、PA10.10、PA6.10的核。

优选地，核具有在15和60μm之间的体积中值直径(x)。

根据实施方案，核具有以下的体积中值直径(x)：在15和20μm之间，或在20和25μm之间，或在25和30μm之间，或在30μm之间，或在30和35μm之间，或在35和40μm之间，或在40和45μm之间，或在45和50μm之间，或在50和55μm之间，或在55和60μm之间。

优选地，壳具有在1和15μm之间的厚度(y)。

优选地，根据本发明的粉末颗粒具有在17和90μm之间、更优选在35和55μm之间的体积中值直径(x+2*y)。

优选地，壳具有大于180℃、优选在183℃至185℃的范围内的熔化温度。

优选地，壳具有在1.20和1.50之间、优选在1.35和1.45之间的特性粘度。

优选地，核具有大于140℃、优选在175℃和180℃之间的熔化温度。

优选地，核具有在0.30和1.30之间、优选在0.75和1.05之间的特性粘度。

优选地，根据本发明的粉末颗粒具有大于180℃的熔化温度。

优选地，根据本发明的粉末颗粒具有在1.20和1.35之间的特性粘度。

有利地，根据本发明的聚酰胺粉末有利于和减少清洁通过增材制造方法构建的物体的时间。同样有利地，根据本发明的聚酰胺粉末在清洁具有非常精细几何形状的物体时降低了破损的风险。

制备聚酰胺粉末颗粒的方法

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的粉末颗粒通过将壳的聚酰胺溶解在基于醇的溶剂中然后围绕颗粒的核沉淀壳的聚酰胺来制备。溶解优选在压力下和/或在加热的情况下进行。同样优选地，溶解在悬浮在所述溶剂中的颗粒的核的存在下进行。优选地，沉淀通过降低温度和/或提取溶剂来进行。

本发明的主题还是通过在溶剂中的溶液中的阴离子聚合来制备粉末的方法。

A.聚合的成分

-单体

优选地，聚合如下进行：在月桂内酰胺(内酰胺12)、己内酰胺(内酰胺6)、2-吡咯烷酮(内酰胺4)或2-氮杂环壬酮(内酰胺8)单体或其混合物的存在下，在内酰胺或混合物的溶剂中的溶液中，在种子(或有机填料)和催化剂、活化剂和至少一种选自N,N'-亚烷基双酰胺的酰胺的存在下，所述种子(或有机填料)为PA4、PA6、PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.13、PA6.10、PA6.6和PA10.10的粉末的颗粒。

-溶剂

所使用的溶剂溶解单体但不溶解在聚合期间形成的聚合物颗粒。有利地，溶剂是具有在120和170℃之间、优选在140和170℃之间的沸程的石蜡烃级份。

溶剂可在聚合温度下被单体过饱和。各种方法使得溶剂可被单体过饱和。这些方式之一可在于在高于引发温度的温度下用单体使溶剂饱和，然后将温度降低至引发温度。另一种方式可在于在引发温度下用单体使溶剂基本上饱和，然后仍然在该温度下添加优选含有12至22个碳原子的伯酰胺，例如油酰胺、N-硬脂酰胺、芥酸酰胺、异硬脂酰胺或N,N'-亚烷基双酰胺，其实例在以下给出。

也可在未被单体饱和的溶剂中进行聚合。在这种情况下，反应介质含有溶解在溶剂中的单体，其浓度远离于在引发温度下的过饱和。

-催化剂

优选地，使用选自用于内酰胺的阴离子聚合的常用催化剂的催化剂。这是一种强到足以在与内酰胺反应后产生内酰胺根(lactamate，内酰胺盐)的碱。多种催化剂的组合是可能的。作为非限制性实例，可提及氢化钠、氢化钾、钠、甲醇钠和/或乙醇钠。所引入的催化剂量通常可在每100mol的单体0.5和3mol之间变化。

-活化剂

优选还添加活化剂，其具有引起和/或加速聚合的作用。活化剂选自内酰胺-N-羧基苯胺、(单)异氰酸酯、多异氰酸酯、碳二亚胺、氰胺、酰基内酰胺和酰基氨基甲酸酯、三嗪、脲、N-取代的酰亚胺、酯和三氯化磷。其也可任选地为多种活化剂的混合物。活化剂也可任选地原位形成，例如通过异氰酸烷基酯与内酰胺的反应得到酰基内酰胺。

优选地，催化剂/活化剂摩尔比在0.2和2之间，优选在0.8和1.2之间。

-酰胺

优选地，还添加至少一种酰胺，其中之一总是N,N'-亚烷基双酰胺。所引入的N,N'-亚烷基双酰胺的量通常为每100mol的单体0.001至4mol、优选0.075至2mol的量级。在特别推荐的N,N'-亚烷基双酰胺中，可提及脂肪酸的N,N'-亚烷基双酰胺，并且更好的是：

-式C₁₇H₃₅-C(＝O)-NH-CH₂CH₂-NH-C(＝O)-C₁₇H₃₅的N,N'-亚乙基双硬脂酰胺，缩写为EBS；和

-式C₁₇H₃₃-C(＝O)-NH-CH₂CH₂-NH-C(＝O)-C₁₇H₃₃的N,N'-亚乙基双油酰胺，缩写为EBO。

-N,N'-亚烷基双棕榈酰胺，N,N'-亚烷基双顺9-二十碳烯酰胺(N,N'-alkylenebisgadoleamide)，N,N'-亚烷基双鲸蜡酰胺(N,N'-alkylenebiscetoleamide)，和N,N'-亚烷基双芥酸酰胺。

优选的是使用EBS和/或EBO。

还可添加优选含有12至22个碳原子的伯酰胺。该酰胺优选选自：油酰胺、N-硬脂酰胺、异硬脂酰胺、芥酸酰胺。

-有机填料

关于有机填料，这优选涉及均聚酰胺或共聚酰胺粉末，优选PA4、PA6、PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA 6.12、PA6.13、PA6.10、PA 6.6和PA10.10。作为实例，可提及来自Arkema的

粉末、来自Arkema的

精细粉末、来自Evonik的

粉末、来自Chemopharma的

粉末等。

聚酰胺粉末优选是细碎的。

有机填料的量和所述填料的直径使得可以期望的方向(小颗粒或大颗粒)引导在聚合结束时获得的最终颗粒的尺寸。

-其他填料或添加剂

也可向反应介质添加本领域技术人员公知的任何种类的填料(颜料、染料、炭黑、碳纳米管等)或添加剂(抗氧化剂、抗UV剂、增塑剂等)，前提是所有这些化合物都完全干燥并且相对于反应介质呈惰性。

B.聚合

阴离子内酰胺开环聚合连续进行，或者优选分批进行。分批引入溶剂，然后同时或相继引入单体、任选地N,N'-亚烷基双酰胺、填料、催化剂和活化剂。建议首先引入溶剂和单体，然后除去所有痕量的水，例如使用共沸蒸馏，然后一旦介质无水时即添加催化剂。填料可例如在引入单体之后引入。为了避免凝固或聚合失控，可能有利的是不是一次性地而是增量地或以给定的引入速率引入活化剂。

聚合在大气压下或在稍微较高的压力(热溶剂的分压)下和在20℃和溶剂的沸腾温度之间的温度下进行。内酰胺的引发温度和聚合温度通常在70和150℃之间，优选在80和130℃之间。有利地，内酰胺的聚合温度低于120℃且高于70℃。

[引入到反应介质中的有机填料/单体]重量比(以％表示)在0.001％和65％之间，优选在0.005％和45％之间，甚至更优选在0.01％和30％之间，并且有利地在0.05％和20％之间。

优选地，在聚合结束时获得的种子粉末不溶于预先引入到反应介质中的单体的溶剂。

聚酰胺粉末颗粒的用途

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末用于通过粉末通过使用辐射的熔化或烧结过程而附聚来制造物体的方法中。辐射可选自本领域技术人员公知的任何辐射。作为辐射的实例，可提及激光束(激光烧结)、红外辐射、UV辐射或使得可逐层熔化粉末以制造三维物体的任何电磁辐射源。

所使用的装置可为本领域技术人员公知的任何烧结装置。作为实例，可提及由EOS、3D Systems、Aspect、Trump Precision Machinery、Hewlett Packard、Sinterit、Sintratec、Sharebot、FormLabs、Sonda Sys、Farsoon、Prodways、Ricoh、Wematter3D、VoxelJet、Xaar等销售的烧结装置。作为烧结装置的实例，可提及来自EOS GmbH的EEOSINTP396和Formiga P100。

通过根据本发明的粉末的附聚制造的物体优选为3D物体。优选地，该物体选自用于汽车、航海、航空、航天、医疗(假肢、听力系统等)、纺织、服装、时尚和装饰领域、电子的外壳、电话、家庭自动化、计算、照明、运动和工业工具的领域的原型、部件模型(“快速原型制作”)、小批量成品部件(“快速制造”)。

有利地，根据本发明的聚酰胺粉末在3D打印方法中的使用使得可减少在3D物体的表面处的粉末的附聚现象。根据本发明的粉末在增材制造中的使用是特别有利的，因为其使得可有利于和/或减少清洁通过该技术获得的物体的时间。

根据本发明的粉末在增材制造中的使用是特别有利的，因为其可单独地或以混合物再循环多次。具体地，未转变的粉末可通过筛分回收，筛分因此保留了3D部件并且允许粉末流过。优选地，根据本发明的粉末可再循环至少3次，优选至少5次并且更优选至少10次。

优选地，在每个构建循环或“运行”中，相对于每次运行时在机器中使用的粉末的总重量计，再循环的粉末的含量为至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％。换句话说，相对于每次运行时在机器中使用的粉末的总重量计，除了使用100％的新鲜粉末的第一次运行之外，每个后续运行重新使用来自先前运行的未烧结的粉末的至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％。

在使用之前，可使用本领域技术人员公知的任何清洁技术容易地清洁物体。例如，可使用喷砂机清洁物体。

以下给出本发明的非限制性实施例。

附图说明

图1

图1显示了通过选择性激光烧结(SLS)方法构建的4个部件，每个都具有10个不同尺寸的孔。使用压缩空气鼓风机在没有喷砂的情况下研究部件的清洁性质。10分制的分数是根据未堵塞的孔的数量来授予的。从顶部开始的第一个部件的分数为0/10。从顶部开始的第二个部件的分数为6/10。从顶部开始的第三个部件的分数为8/10。从顶部开始的第四个部件的分数为10/10。

实施例

本发明人研究了粉末的附聚现象(结块)，其表现为在通过增材制造方法制造的3D物体的表面上的某些位置处存在粉末附聚物。

1.根据本发明的聚酰胺粉末的制备

1.1.PA12-种子的PA12粉末的制备

向保持在氮气下的反应器中装入2800ml的溶剂，然后相继装入716g的内酰胺12、8.2g的EBS和203g的

2002ES3Nat 3(PA12粉末)。在以350rpm开始搅拌后，将混合物逐渐加热至最高达110℃，然后在真空下蒸馏出360ml的溶剂以共沸夹带可能存在的任何痕量水。

在回到大气压后，在氮气下快速引入阴离子催化剂，即2.9g的在油中的60％纯度的氢化钠，并且在氮气下在105℃下将搅拌增加至400rpm持续30分钟。

根据以下程序，使用小型计量泵将所选择的活化剂，即异氰酸硬脂酯(12.2g用溶剂补充至189.6g)，连续注射到反应介质中：

-11g/h异氰酸酯溶液持续180分钟，

-45g/h异氰酸酯溶液持续210分钟。

同时，在注射期间温度在105℃下保持360分钟，然后在30分钟内升至130℃，并且在异氰酸酯的引入结束后在该温度下保持3小时。

在聚合结束时，聚酰胺粉末分散在合成溶剂中。将反应介质冷却至80℃以便能够排空反应器：在固/液分离后，将聚酰胺粉末置于在75℃下的烘箱中，以干燥溶剂。

1.2.粉末的性质

1.2.1测量方法

D50根据标准ISO 13319测量。

特性粘度根据标准ISO 307:2007以相对于溶液的总重量计的0.5重量％的在间甲酚中的溶液中的浓度，在20℃的温度下测量。

根据标准ISO 11357-3“Plastics–Differential Scanning Calorimetry(DSC)Part 3:Determination of temperature and enthalpy of melting andcrystallization”，通过DSC测量熔化温度和熔融焓。

1.2.2.结果

所获得的核/壳型聚酰胺粉末颗粒具有43.1μm的体积中值直径，1.27的特性粘度，184℃的熔化温度，和115J/g的熔融焓。

核具有30μm的体积中值直径D50，1.02的特性粘度，和177℃的熔化温度。

壳具有6.5μm的厚度，并且合成参数的选择目标是特性粘度为1.40并且熔化温度为184℃。

2.对比实施例

2.1.对比实施例1：PA 12粉末(PA 2200，由EOS销售的产品)

PA 2200粉末颗粒具有52.7μm的体积中值直径，1.00的特性粘度，186℃的熔化温度，和125J/g的熔融焓。

2.2.对比实施例2：二氧化硅种子的PA 12粉末

根据专利FR2867190的实施例2的PA 12粉末颗粒具有51μm的体积中值直径(没有附聚物)，1.12的特性粘度，184℃的熔化温度，和118J/g的熔融焓。

3.粉末的附聚的评价

3.1.程序

为了评估粉末通过熔化而附聚的现象，通过选择性激光烧结(SLS)方法使用根据本发明的粉末颗粒和根据对比实施例1和2的粉末构建具有10个不同尺寸的孔、特别是对结块敏感的部件。

使用压缩空气鼓风机在没有喷砂的情况下研究部件的清洁性质。部件中的未堵塞的孔的数量越多，清洁就越容易。10分制的分数是根据未堵塞的孔的数量来授予的。图1显示了具有10个不同尺寸的孔的部件以及可根据未堵塞的孔的数量授予的分数的实例。10/10的分数授予最容易清洁的粉末，相反，0/10的分数授予附聚强烈且最难以清洁的粉末(导致更长的清洁时间，并且可能导致所构建的3D部件的某些精细和/或易碎元件的劣化)。

3.2.转变条件

用于此测试的激光条件是为PA 12粉末(PA2200)推荐的条件：

[表1]

3.3.结果

在激光烧结(LS)机中在相同操作条件下：

-根据本发明的粉末获得8/10的分数，因为10个孔中有8个未堵塞；

-PA 2200粉末(对比实施例1)获得7/10的分数，因为10个孔中有7个未堵塞；

-二氧化硅种子的PA 12粉末(对比实施例2)获得0/10的分数，因为部件中的孔在清洁期间没有未堵塞。

因此，与常规聚酰胺粉末相比，根据本发明的粉末更不容易形成不想要的粉末附聚物。这与根据本发明的粉末在所制造的物体的表面上形成较少粉末附聚物的事实有关。因此，与由常规粉末制造的物体相比，这些物体具有更好的最终界定并且更易于清洁。

Claims (20)

1.聚酰胺(PA)粉末的种子颗粒，其由以下组成：

-体积中值直径D50在15至60μm的范围内的聚酰胺核，和

-聚酰胺壳，

其特征在于，壳在溶液中的特性粘度和熔化温度分别高于核的在溶液中的特性粘度和熔化温度。

2.如权利要求1所述的颗粒，其中颗粒的核和壳由选自PA4、PA6、PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.13、PA6.10、PA6.6和PA10.10的聚酰胺制成。

3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中颗粒的壳和核具有相同性质：

-由PA6制成的壳和核，或

-由PA12制成的壳和核，或

-由PA6/12制成的壳和核。

4.如权利要求1或2所述的颗粒，其中颗粒的壳和核具有不同性质：

-由PA6制成的壳和选自PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.10、PA10.10的核；或

-由PA12制成的壳和选自PA6/12、PA6.12的核；或

-由PA6/12制成的壳和选自PA11、PA12、PA6.12、PA10.10和PA6.10的核。

5.如权利要求1至4中任一项所述的颗粒，其中壳在溶液中的特性粘度在1.20至1.50、优选1.35至1.45的范围内。

6.如权利要求1至5中任一项所述的颗粒，其中壳具有大于180℃、优选在183℃至185℃的范围内的熔化温度(Tm1)。

7.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其特征在于壳通过阴离子聚合获得。

8.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其特征在于壳通过溶解和围绕颗粒的核沉淀聚酰胺而获得。

9.如权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于其具有在17至90μm的范围内的体积中值直径D50。

10.通过在溶剂中的溶液中的阴离子聚合来制备如权利要求1至7中任一项所述的粉末颗粒的方法，其包括来自2-吡咯烷酮、己内酰胺、月桂内酰胺、2-氮杂环壬酮或其混合物的壳在催化剂、活化剂、至少一种选自N,N'-亚烷基双酰胺的酰胺和用于颗粒的核的有机填料的存在下的聚合，所述用于颗粒的核的有机填料选自PA4、PA6、PA8、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.13、PA6.10、PA6.6和PA10.10。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于N,N'-亚烷基双酰胺选自EBS和EBO。

12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，除了N,N'-亚烷基双酰胺之外，还有选自油酰胺、N-硬脂酰胺、异硬脂酰胺和芥酸酰胺的其他酰胺。

13.通过将壳的聚酰胺溶解在基于醇的溶剂中然后围绕颗粒的核沉淀壳的聚酰胺来制备如权利要求1至6、8和9中任一项所述的粉末颗粒的方法。

14.如权利要求13所述的方法，其中溶解在压力下和/或在加热的情况下进行。

15.如权利要求13或14所述的方法，其中溶解在悬浮在所述溶剂中的颗粒的核的存在下进行。

16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中沉淀通过降低温度和/或提取溶剂来进行。

17.如权利要求1至9中的一项所述的粉末在复合材料、基材涂料、转印纸中或用于制造化妆品组合物的用途。

18.如权利要求1至9中的一项所述的粉末用于通过所述粉末通过由选自激光束、红外辐射或UV辐射的辐射引起的熔化而附聚来制造物体的用途。

19.如权利要求1至9中的一项所述的粉末在3D打印方法中用于减少在3D物体的表面上的附聚的粉末的结簇现象的用途。

20.通过如权利要求1至9中的一项所述的粉末的附聚来制造物体的方法，其中：

a.将粉末的薄层(层1)沉积在水平板上，该水平板保持在加热至介于所述粉末的结晶温度(Tc)和熔化温度(Tm)之间的温度的腔室中，

b.根据对应于要制造的物体的几何形状，激光或电磁能输入引起颗粒通过在粉末层(层1)中的各个点处熔化而附聚，

c.然后将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值，然后沉积新的粉末层(层2)，

d.根据对应于要制造的物体的该新的切片的几何形状，激光或电磁能输入引起颗粒通过粉末层(层2)的熔化而附聚，

e.重复前面的步骤，直到构建出物体；

f.在腔室内获得被粉末包围的物体；

g.在完全冷却后，将物体与粉末分离，粉末可重新用于其他操作。

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