CN113825721A - 用于产生氢的化学循环方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于产生氢并共同产生二氧化碳的化学循环方法，其包括：第一氧化还原回路，其包括：将第一固体氧载体供给至第一反应区(R1)，其中还供给有第一碳质燃料，其与以最大氧化态(完全氧化形式)供给的第一固体氧载体反应，由此形成燃烧产物二氧化碳和水以及较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；并且将还原形式的第一固体氧载体供给至第二反应区(R2)，并向其中供给空气，通过所述第一固体氧载体的氧化获得热和完全氧化形式的固体氧载体，所述完全氧化形式的固体氧载体将再循环至所述第一反应区(R1)；以及第二氧化还原回路，其包括：将第二固体氧载体供给至第三反应区(R3)，其中还供给有第二碳质燃料，所述第二碳质燃料与以中间氧化态(氧化形式)供给的第二固体氧载体反应，由此形成燃烧产物二氧化碳和水以及较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；并且将还原形式的第二固体氧载体供给至第四反应区(R4)，并向其中供给蒸汽，所述蒸汽与所述固体氧载体的还原形式反应，产生氢和处于中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体，所述中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体将再循环至所述第三反应区(R3)和/或所述第一反应区(R1)，其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)互连，从而能够将第一固体氧载体的至少一部分从所述第一反应区(R1)转移到所述第三反应区(R3)。
Description
优先权的交叉引用
本申请要求2019年4月18日提交的澳大利亚临时专利申请No.2019901354的优先权，其内容应视为通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明总体上涉及用于使用固体氧载体(通常为多价金属氧化物)转化碳质燃料以在分开的流中产生氢(H2)并同时产生二氧化碳(CO2)的化学循环方法。
背景技术
以下对本发明背景的讨论旨在帮助理解本发明。然而，应当理解，该讨论不是承认或确认所提及的任何材料在本申请的优先权日被公开、已知或作为公知常识的一部分。
氢由于其潜在的高能效和低污染物产生而成为有吸引力的能量载体，其可用于运输和固定式发电。然而，氢不能以足够的量容易地获得，并且目前的制氢方法的生产成本高。蒸汽甲烷重整(SMR)工艺是用于H2生产的广泛使用的商业技术。然而，该方法需要用于分离二氧化碳和氢气以生产高纯度氢气的强催化剂和纯化方法。相比之下，使用化学循环技术的制氢是有前景的替代方案，因为其可以在二氧化碳的固有分离下生产高纯度氢。化学循环技术还可以提供简化的工艺，因为其潜在地消除了用于生产高纯度氢的后纯化/分离工艺，而所述后纯化/分离工艺对于SMR工艺是强制性的。
在化学循环燃烧(CLC)中，氧载体颗粒代替气态氧(在空气中)作为直接供氧以支持燃料燃烧。该方法避免了燃烧废气被空气中的氮气(N2)稀释，这通常使下游的二氧化碳分离、捕获和封存复杂化。通常使用包括燃料反应器(FR)和空气反应器(AR)的双反应器系统形成基本的CLC工艺，燃料反应器(FR)和空气反应器(AR)连接在一起以形成氧化还原回路，其中氧使用固体氧载体(通常为金属氧化物颗粒)在它们之间循环。AR和FR分别在氧化和还原条件下使用不同的反应器构造操作，例如具有互连床的流化床技术。
在FR中，固体氧载体颗粒被燃料还原，并且燃料通过反应1被氧化成CO2和H2O。在AR中，固体氧载体颗粒通过反应2用气态O2氧化回到其初始状态。CO2和H2O的燃烧产物没有用氮气稀释，因为燃料和空气分别引入CLC中。这意味着通过冷凝H2O，可以获得几乎纯的CO2而不消耗分离所需的任何额外能量。
(2n+m)MxOy+CnH2m＝(2n+m)MxOy-1+mH2O+nCO2 (1)
MxOy-1+1/2O2＝MxOy (2)
在这些方法中，进料气态氧和烃基燃料之间的反应是间接的，因为氧交换通过能够提供一个或多个中间氧化还原对(MxOy/MxOy-1；MxOy-1/MxOy)的固体氧载体进行，所述中间氧化还原对在CnH2m/CO2对的还原电势和O2/H2O对的氧化电势之间。在实践中，固体氧载体充当烃基燃料的氧供体(还原剂)和氧的氧受体(氧化剂)。
在用于发电的典型CLC构造中，AR热负荷用于经由蒸汽轮机产生用于发电的蒸汽。如果系统在高压下操作，则AR废气可以通过燃气轮机膨胀以产生额外的电力。
可以使用化学循环(CL)系统通过用蒸汽反应器(SR)代替AR来产生氢。此外，蒸汽和烃基燃料(例如天然气(CH4))之间的反应是间接的，因为氧气交换通过能够提供一个或多个中间氧化还原对(MxOy/MxOy-1；MxOy-1/MxOy)的固体氧载体进行，所述中间氧化还原对在CnH2m/CO2对的还原电势和O2/H2O对的氧化电势之间。这种类型的制氢系统的实例是蒸汽-铁方法，例如美国专利No.3442620中教导的方法。然而，这些方法具有化学方法产率低(约65％)的缺点，并且需要显著的能量输入，因为整个方法是吸热的(反应是CH4+2H2O→CO2+4H2)。
通过在氧化还原回路中使用与AR串联的SR，例如如图1所示，可以改善整个CL氢产生过程的热平衡。在这种化学循环氢产生方法中，FR用于部分还原氧载体，还原的氧载体在蒸汽反应器(SR)中用蒸汽氧化，其回收晶格氧并同时产生氢。然后AR用于完全恢复晶格氧，可以表示如下：
甲烷还原：MxOy+(δ1+δ2)CH4＝MxOy-δ1-δ2+(δ1+δ2)(2H2+CO) (3)
蒸汽氧化：MxOy-δ1-δ2+δ2H2O＝MxOy-δ1+δ2H2 (4)
空气氧化：MxOy-δ1+(δ1/2)O2＝MxOy (5)
其中：CH4用作燃料，MxOy为氧载体，MxOy-δ1和MxOy-δ1-δ2为相对应的具有不同还原程度的还原氧载体。
纯氢可通过冷却和冷凝蒸汽从SR出口获得，无需额外的气体处理。这种形式的化学循环氢产生方法可描述为固体燃料的部分氧化和蒸汽气化的组合方法。整个过程是吸热的。
然而，许多这种类型的串联化学循环氢产生方法倾向于通过串联循环中的反应器级之间的气体排放在燃料反应器中产生不期望的混合气体产物，并提供更窄范围的过程调节比，因此对于改变生产或进料条件的灵活性较少。此外，制氢的效率受到循环中AR和FR工艺步骤的工艺流程的限制。最后，常规化学循环氢产生设计的FR仅限于气体燃料。
因此，希望提供用于制氢的替代性化学循环方法和系统。
发明内容
本发明提供一种基于化学循环技术(也称为化学循环氢(CLH2))制氢的方法和系统。
本发明的第一方面提供了用于产生氢并共同产生二氧化碳的化学循环方法，其包括：
第一氧化还原回路，其包括：
将第一固体氧载体供给至第一反应区(R1)，其中还供给有第一碳质燃料，其与以最大氧化态(完全氧化形式)供给的第一固体氧载体反应，由此形成燃烧产物二氧化碳和水以及较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；并且
将还原形式的第一固体氧载体供给至第二反应区(R2)，并向其中供给空气，通过所述第一固体氧载体的氧化获得热和完全氧化形式的固体氧载体，所述完全氧化形式的固体氧载体将再循环至所述第一反应区(R1)；以及
第二氧化还原回路，其包括：
将第二固体氧载体供给至第三反应区(R3)，其中还供给有第二碳质燃料，所述第二碳质燃料与以中间氧化态(氧化形式)供给的第二固体氧载体反应，由此形成燃烧产物二氧化碳和水以及较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；并且
将还原形式的第二固体氧载体供给至第四反应区(R4)，并向其中供给水(蒸汽形式)，所述水与所述固体氧载体的还原形式反应，产生氢和处于中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体，所述中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体将再循环至所述第三反应区(R3)和/或所述第一反应区(R1)，
其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)互连，从而能够将第一固体氧载体的至少一部分从第一反应区(R1)转移到第三反应区(R3)。
本发明的第一方面提供了一种化学循环方法，其包括两个并联的氧化还原回路，第一氧化还原回路(也称为空气反应器(AR)回路)和第二氧化还原回路(也称为蒸汽反应器(SR)回路)。这些并联氧化还原回路各自包括燃料反应器(燃烧还原)和氧化反应器(第一氧化还原回路中的空气反应器和第二氧化还原回路中的蒸汽反应器)。本发明涉及各个氧化还原回路(包含在各个氧化还原回路的燃料反应器中(参见下文))的第一反应区(R1)和第三反应区(R3)之间的互连，其使得来自第一氧化还原回路(也称为空气反应器(AR)回路)的至少一些第一固体氧载体能够流入第二氧化还原回路(也称为蒸汽反应器(SR)回路)。
该方法能够连续生产具有高纯度的单独的H2和CO2流，同时，通过从两个单独的FR反应区(第一反应区(R1)和第三反应区(R3))转移的固体氧载体的选择性热交换产生良好的热效率。本发明的CLH2方法通常不需要后纯化步骤，并且对于输入燃料可以是灵活的，提供简单和通用的制氢方法。该方法可以应用于实验室工作台和中试规模直至大规模，即工业规模。
本发明的方法能够通过调节氧载体从R1到R3的转移来调节驱动SR回路所需的热量。内部燃料反应器分离的设计和操作优选配置为能够进行传质(以固体形式，固体氧载体内容物的一部分)和传热。在实施方式中，第一反应区(R1)和第三反应区(R3)之间的互连使得第一固体氧载体(质量流)的至少一部分能够选择性地从第一反应区(R1)转移到第三反应区(R3)。可以使从第一反应区(R1)选择性转移到第三反应区(R3)的第一固体氧载体的量(质量流)相关联，以向第三反应区(R3)提供所需的热负荷。优选地，所需的热负荷基于第一反应区(R1)和第三反应区(R3)之间的热不平衡来选择。所需的热负荷还基于将热量和质量从第一反应区(R1)的选择性区域转移到第三反应区(R3)的选择性区域的需要来选择(参见下文)。应理解，反应区内的固体循环速率可为另一重要参数。
控制第一固体氧载体(热固体)的转移以控制从第一反应区(R1)到第三反应区(R3)的热转移，从而在两个并联的氧化还原回路之间整合热量。目的是提供足够的热以满足第二氧化还原回路(SR回路)，特别是第三反应区(R3)的热要求。可基于诸如固体氧载体循环、进料类型、进料组成、进料引入点和热平衡等因素优化传热。在这方面，与第二氧化还原回路(SR回路)相比，第一氧化还原回路(AR回路)产生更大的热(是高度放热的反应器)，因为第一氧化还原回路的放热程度大于第二氧化还原回路的放热程度。相比之下，如果两个氧化还原回路未进行热整合(即第一和第二氧化还原回路是分开的氧化还原回路)，则第二氧化还原回路需要显著的外部热负荷，而来自第一氧化还原回路的热必须以其它方式利用，例如发电。实际上，通过传统方法如传热表面将所需的热量供应到第三反应区(R3)将是困难的，因为热交换面积通常对于所需的传热量来说过小。
另一个极端是第一氧化还原回路和第二氧化还原回路共用具有未分离的固体氧载体流的单个燃料反应器。这里，进入和离开第一氧化还原回路和第二氧化还原回路的固体氧载体能够在第一和第二氧化还原回路共用的单个燃料反应器内紧密混合(在共用反应区中组合R1和R3)。虽然这种布置将直接将回路热整合，但它不会对从第一氧化还原回路到第二氧化还原回路的热传递提供任何控制，导致能量或热以及对每个回路中发生的反应的控制问题。特别地，可能难以使用来自第一氧化还原回路的附加热能(以热的形式)用于其它应用(发电等)。
应当理解，预期的应用是用于制氢，而对发电的需要较少。在这样的应用中，希望使所有热含量最大化以使氢产生最大化。在这方面，两个氧化还原回路的并联设计在热和氢之间的有序优先或平衡生产方面是有利的，这在常规串联设计中是不可能的(例如参见图1)。然而，本发明的并联设计使得氢和热量的产生(作为产物)能够不挂钩，即来自第二氧化还原回路的制氢量可以随着需求的变化而增加或减少，并且从第一氧化还原回路产生的工艺热量可以作为响应而保持恒定、减少或增加。
可使用多种互连配置将第一固体氧载体从第一反应区(R1)选择性转移到第三反应区(R3)。在一些实施方式中，第一反应区(R1)与第三反应区(R3)之间的互连包含至少一个受控固体转移阀。根据反应器的尺寸和所需的传质量，可以使用任何数量的受控固体转移阀。在一些实施方式中，使用至少两个受控固体转移阀。固体转移阀优选相对于各个反应区(R1，R3)的宽度间隔开。
可获得能够使第一反应区(R1)和第三反应区(R3)互连的多种固体转移阀。在优选的实施方式中，固体转移阀包括至少一个非机械阀，更优选至少一个环形密封闸。环形密封闸是非机械闸，其包括至少两个被堰隔开的流化床段。一个流化段被充气以将固体越过堰转移到另一段。以这种方式，固体可以在单方向(从R1到R3)上传送通过环形密封闸。通过选择性地控制环形密封闸部分中的固体的充气量，可以通过闸停止固体转移。因此，环形密封闸在流化床型配置中提供了良好的固体转移控制。在本发明中，通过控制从R1到R3的“热固体”转移，环形密封闸因此提供了对热传递的良好控制，并因此能够保持整个过程的热平衡。
不过，应当理解，也可以使用最典型的非机械阀，包括(但不限于)L阀、J阀、V阀、反向密封阀和密封罐阀。这些阀各自都使用充气气体以允许固体流过阀结构。通过阀的流动可以通过停止充气气体的供应而停止。
在其它实施方式中，第一反应区(R1)和第三反应区(R3)之间的互连包括孔或开口。在这些实施方式中，孔或开口的尺寸被设定为限制从第一反应区(R1)到第三反应区(R3)的流量。孔或开口的位置也是重要的，从而使得第一固体氧载体能够流入第一氧化还原回路(AR回路)，还选择性地将第一固体氧载体转移到第三反应区(R3)，并因此也转移热以维持第二氧化还原回路(SR回路)中所需的热。因此，孔或开口优选位于出口连接附近或靠近出口连接，经还原的第一固体氧载体通过该出口连接离开第一反应区(R1)。
在一些实施方式中，第一反应区(R1)和第三反应区(R3)容纳在单个反应器(单个整体燃料反应器)中。整体燃料反应器可以被配置成至少部分地分离/隔离并联氧化还原环路的固体氧载体流。这种分离可以使用每个反应区(R1，R3)之间的分隔器或分隔壁来提供。在此，第一反应区(R1)和第三反应区(R3)基本上由分隔壁分开，该分隔壁将各反应区(R1，R3)中各固体氧载体的流动分离。所述分隔壁被配置为包括所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的互连。
在最简单的形式(例如，小规模反应器)中，分隔壁可以包括反应器中的中心分隔器，其减少R1和R3之间的内部混合并在该反应器内产生流动路径。互连可包括反应区(R1和R3)之间的开口或孔或连接反应区(R1和R3)的固体转移阀。
在更大的形式中，分隔壁可以包括反应器内的中心分隔器，其通过固体转移阀如内部回路密封闸连接，所述固体转移阀能够实现第一固体氧载体从单个/共享燃料反应器的第一反应区(R1)到第三反应区(R3)的受控单向固体流动。在第一反应区与第三反应区之间的互连包含至少两个受控固体转移阀的那些实施方式中，固体转移阀优选地沿着分隔壁的宽度间隔开。
单个分隔燃料反应器的使用使得该反应器能够被配置成用于连续制氢的隔室型构造。该紧凑隔室型构造能够经由一个或多个固体转移阀控制热传递，所述固体转移阀调节热固体(固体氧载体)的交换以进一步并促进第三反应区(R3)的吸热反应。此种构造允许有效地管理由氧载体流向反应器系统的各个部分的热流，并且可以提供在第四反应区(R4)中制氢的控制。
燃料反应器可包括位于相应反应区内的一个或多个分隔器，以帮助和优化固体氧载体和燃料的合并/反应。在多个实施方式中，第一反应区(R1)可以包括至少一个分隔器，以将第一反应区(R1)在第一固体氧载体进入第一反应区(R1)的进料点与至第二反应区(R2)的出口之间分隔成至少两个部分。类似地，第三反应区(R3)可以包括至少一个分隔器，以将第三反应区(R3)第在二固体氧载体进入第三反应区(R3)的进料点与至第四反应区(R4)的出口之间分隔成至少两个部分。在多个实施方式中，至少一个分隔器包括一个或多个挡板。所述分隔器增加相应固体氧载体的进料点和出口点之间的平均颗粒路径长度，从而增加固体氧载体在各反应区(R1，R3)中的停留时间并增加反应物的转化。
进入第一反应区的第二固体氧载体再循环入口的位置优选设置为将该固体氧载体直接供给至或非常接近通向第二反应区(R2)的第一反应区(R1)的出口区。从第四反应区(R4)产生的处于中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体优选在接近或靠近从第一反应区(R1)转移到第二反应区(R2)的固体氧载体的位置的位置处再循环到第一反应区(R1)。这确保了将第二固体氧载体供给到第一反应区(R1)中第一固体氧载体处于相同氧化态(即中间氧化态(氧化形式))的区域中。
应当理解，完全氧化形式是指处于最大氧化态的第一固体氧载体。这通常是指第一固体氧载体接近或处于完全氧化的形式。第一固体氧载体和第二固体氧载体的氧化形式是指这些固体氧载体处于与完全氧化形式不同的氧化态，即处于相关固体氧载体的中间氧化/氧化态。这通常是部分氧化态。类似地，第一固体氧载体或第二氧载体的还原形式是指处于与上述氧化形式和完全氧化形式不同的氧化态的固体氧载体。这可以是相应固体氧载体的还原或部分还原形式。
本发明的化学循环方法通常配置成在燃料反应器(第一反应区和/或第二反应区)中同时使用一种或多种燃料(气体、液体或固体基)。不同的燃料旨在可互换地和/或组合地使用。如前所述，载体活性根据其氧化态而不同，因此不同的燃料用于特定的氧化态，从而更有针对性地使用进料燃料(第一和第二碳质燃料)。第一反应区中的固体氧载体的氧化还原电势通常能够使用各种各样的碳质燃料。第一碳质燃料优选包含固体、液体或气态碳质燃料。在多个实施方式中，第一碳质燃料选自煤、生物质、油或液态烃或气态烃(例如甲烷、天然气或沼气、工业废气如焦炉气)中的至少一种。应当理解，任何气体燃料/烃可以包括其它还原气体，例如H2、CO、合成气等。供给到第三反应区中的燃料通常更受限制。第二碳质燃料优选包含液体或气态碳质燃料。在多个实施方式中，第二碳质燃料包含液体(优选轻质液体)烃或气态烃(例如，具有低于C6的那些气态烃、甲烷、天然气或沼气，工业废气如合成气、热解气、裂化器气体或焦炉气)。同样，应当理解，任何气态燃料/烃可以包括其它还原气体，例如H2、CO、合成气等。
用于氧载体还原的燃料添加的最佳位置可以基于燃料类型，即气体、液体或固体，或其组合。此外，进料引入的最佳点可以基于进料类型(气体、液体或固体)和进料组成(化学组成)、最佳进料利用、床中的内含物、停留时间。在此种设置中，第一碳质燃料和第二碳质燃料优选以与固体氧载体的相应状态的并流供给。
其它工艺考虑因素对于控制从第二氧化还原回路(SR回路)制氢和从第一氧化还原回路(AR回路)产生的过程热可能是重要的。
该方法可扩展至加压体系。对于相同的反应器覆盖区，加压将有助于增加该方法的产量。典型的过程压力为约20至25巴。在其它实施方式中，过程压力将小于10巴。操作温度预期大于750℃，优选地为750℃至1000℃，并且更优选地为750℃至950℃。
如上所述，第一和第二固体氧载体充当第四反应区(R4)中的碳质燃料的氧供体(还原剂)和来自氧化剂(水，通常为蒸汽形式)的氧受体或第二反应区(R2)中来自空气的氧的氧受体。通过固体交换的氧在化学上定义为“可逆氧”，当它被释放时在下文表示为C.O.A(化学氧可用)，当它被固体氧载体获取时在下文表示为C.O.D.(化学需氧量)。可用于本发明的化学循环方法中的固体氧载体优选满足多个特征以使得该方法可行。这些特征可以包括：
(i)与碳质燃料如烃燃料的高反应性和关于燃料转化成CO2的有利热力学；
(ii)出于有利的经济性，在氧化还原循环期间的高氧化还原稳定性；
(iii)高抗结块性和烧结性；
(iv)与O2和蒸汽的高反应性；
(v)在流化条件下的高机械强度；
(vi)宽的氧化还原窗口；
(vii)高机械强度和耐磨性；
(viii)用于较大H2产量的高储氧(或可逆氧)能力；以及
(ix)高耐结焦性。
虽然该方法可以用不同的第一和第二固体氧化物载体操作，但优选的是第一固体氧化物载体与第二固体氧化物载体相同。第一和第二固体氧化物载体优选包含至少一种多价金属基氧化物，更优选至少一种多价金属氧化物或金属氧化物衍生物。
第一固体氧载体和第二固体氧载体可以包含能够产生至少两种不同氧化态的任何合适的元素，从而产生至少一个氧化还原对。在一些实施方式中，第一固体氧载体和第二固体氧载体含有至少一种元素，所述元素选自由除金属态外还具有至少三种不同氧化态并因此能够以氧化态顺序产生至少两个氧化还原对的元素组成的组。
可以选择具有至少三种不同氧化态的多种金属氧化物和金属氧化物衍生物。在多个实施方式中，第一和第二固体氧载体包含选自至少一种Fe基、Ni基、W基、Cu基、Ce基或Mn基氧化物的金属氧化物。在多个实施方式中，第一和第二固体氧载体包括选自Fe2O3、WO3、SnO2、Ni-铁氧体、(Zn,Mn)-铁氧体和Cu-铁氧体的金属氧化物。其它实例包括钙钛矿、合成氧化物和天然存在的矿物如钛铁矿。铁基氧化物固体氧载体是常见的活性金属氧化物。在优选的实施方式中，固体氧载体中所含的金属元素是铁。铁优选以二元形式FexOy和/或三元形式FexZzOy存在于固体氧载体中，其中x≥1，y≥0，z≥1，且Z是选自由Ni、Ti、Mn、Al、Cr、Ga、Ce、Zr、V和Mo组成的组中的至少一种元素。然而，应当理解，在优选的实施方式中，铁氧化物是制氢方法中使用的固体氧载体。已经发现铁基氧载体是用于制氢的最常见的低毒性和低成本的候选物。
本发明的第二方面提供了用于产生氢并共同产生二氧化碳的化学循环系统，其包括：
第一氧化还原回路，其包括：
第一燃料反应器，向其中供给处于其最大氧化态(完全氧化形式)的第一固体氧载体，并供给第一碳质燃料，其反应形成燃烧产物二氧化碳和水以及处于较低氧化态(还原形式)的第一固体氧载体；和
空气反应器，向其中供给还原形式的第一固体氧载体和空气，以通过所述第一固体氧载体的氧化获得热和完全氧化形式的第一固体氧载体，所述完全氧化形式的第一固体氧载体将再循环到所述第一燃料反应器(R1)；以及
第二氧化还原回路，其包括：
第二燃料反应器，向其中供给处于中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体和第二碳质燃料，其反应形成燃烧产物二氧化碳和水以及处于较低氧化态(还原形式)的第二固体氧载体；以及
蒸汽反应器，向其中供给还原形式的第二固体氧载体和蒸汽，其反应产生氢和中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体，所述中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体将再循环至第二燃料反应器和/或第一燃料反应器；
其中，第一燃料反应器和第二燃料反应器互连以使得第一固体氧载体的至少一部分能够从第一燃料反应器转移到第二燃料反应器。
第二方面提供了包括两个并联操作的氧化还原回路的化学循环系统。与第一方面类似，并联的氧化还原回路包括两个互连的燃料反应器和两个分开的氧化反应器(空气反应器和蒸汽反应器)，每个氧化还原回路的燃料反应器之间的互连使得至少一些金属氧化物从第一氧化还原回路(也称为空气反应器(AR)回路)流入第二氧化还原回路(也称为蒸汽反应器(SR)回路)。此种互连优选被配置为选择性地将第一固体氧载体的一部分从第一燃料反应器(其包含第一反应区(R1))转移到第二燃料反应器(其包含第三反应区(R3))。
根据第一方面，空气反应器包含第二反应区(R2)，并且蒸汽反应器包含第四反应区(R4)。固体氧载体流的燃料反应器(以及第一和第二燃料反应器的相应反应区R1和R3)之间的互连和分离的设计和操作使得能够基于进料类型、固体氧载体循环、进料组成和进料引入点来优化选择性固体和热传递。这使得系统能够如上面关于第一方面所解释的那样进行热力学平衡。
可使用多种互连配置来选择性地将第一固体氧载体从第一燃料反应器转移到第二燃料反应器。在一些实施方式中，第一燃料反应器和第二燃料反应器之间的互连包括至少一个受控固体转移阀。在存在至少两个受控固体转移阀的情况下，固体转移阀可相对于每个燃料反应器内的相应反应区的宽度间隔开。一个或多个固体转移阀可以包括至少一个非机械阀，优选地至少一个回路密封闸。应当理解，也可以使用其它非机械阀，包括(但不限于)L阀、J阀、V阀、反向密封阀和密封罐阀。这些阀中的每一个都使用充气气体以使得固体能够流过阀配置。通过阀的流可以通过停止充气气体的供应而停止。
在其它实施方式中，第一燃料反应器和第二燃料反应器之间的互连包括孔或开口。
第一燃料反应器和第二燃料反应器可以被配置为通过物理互连如固体流动导管等连接的两个单独的反应器。然而，通过在单个共用反应器容器内形成两个燃料反应器(和包括反应区R1和R3)可以降低反应器成本(CAPEX)。在这些实施方式中，第一燃料反应器和第二燃料反应器可以包括基本上由分隔壁分隔的单个反应器，该分隔壁将各个燃料反应器内的各个相应的固体氧载体的流动分离开，所述分隔壁包括第一燃料反应器和第二燃料反应器之间的互连。如上所述，该互连可以是至少一个固体转移阀，或至少一个开口或孔。在第一燃料反应器和第二燃料反应器之间的互连包括至少两个受控固体转移阀的情况下，固体转移阀沿分隔壁的宽度间隔开。
如上所述，各个燃料反应器可以包括位于反应器内的相应反应区(R1和R3)内的一个或多个隔板(separator)，以帮助和优化固体氧载体和燃料的合并/反应。在多个实施方式中，第一燃料反应器可以包括下述的反应区，该反应区包括至少一个隔板以在第一固体氧载体进入反应区的进料点与至空气反应器的出口之间将反应区分成至少两个部分。类似地，在多个实施方式中，包括反应区的第二燃料反应器可以包括至少一个分隔器(divider)，以在第二固体氧载体进入反应区的进料点与至蒸汽反应器的出口之间将反应区分为至少两个部分。至少一个分隔器优选地包括一个或多个挡板。
隔板或挡板的配置优选设计为使金属氧化物与燃料以适当氧化态和接触时间/停留时间的混合最大化。在一些实施方式中，挡板包括至少一个分隔构件，其从反应区的外周向内朝向反应区的相对侧延伸至反应区宽度的至少1/3，优选至少1/2。挡板可以包括第二分隔构件，该第二分隔构件以与第一分隔构件呈一定角度基本上沿着反应区内的固体氧载体的颗粒流动方向延伸。挡板包括从反应区的外周边延伸到反应区中的基本上呈L形的屏障。然而，应当理解，也可以使用其它隔板配置。
反应器优选被配置为使用不同的燃料(固体、液体、气体)，并且这些燃料在对应于反应器的该部分中金属氧化物的还原电势的不同进料位置供给。不同的燃料类型(固体、液体或气体)需要不同的引入/进料方法进入流化床，并且当引入床时不同地相互作用。因此，反应器被设计为具有特定的燃料类型。供给多于一种燃料类型并且能够基于进料类型(和进料组成)的组合指定进料位置对于固体金属氧化物和燃料的有效相互作用以确保反应效率是重要的，并且对于燃料反应器和整个CLH2系统的热管理是重要的。燃料进料点和优选的不同燃料类型优选考虑氧载体的氧化态和不同燃料的反应动力学，以确定燃料注入的策略位置。过渡金属氧化物在不同状态具有不同的还原能力。使用不同的燃料类型能够使还原程度最优化并因此使氢气产量最大化。例如，Fe2O3→Fe3O4比Fe3O4→FeO更容易。对于更容易的还原步骤，可以使用固体燃料，但是对于更难的还原步骤如Fe3O4→FeO，则使用作为比固体燃料形式更强的还原剂的气体燃料。
在多个实施方式中，第一碳质燃料在接近或靠近固体氧载体从空气反应器供给到第一燃料反应器中的位置的位置处供给到第一燃料反应器中。在多个实施方式中，第二燃料反应器包括用于液体燃料的液体进料入口，其处在接近或靠近第二固体氧载体从蒸汽反应器供给到第二燃料反应器中的位置的位置处。应当注意的是，虽然当前的燃料供给手段以如下方式(固体、液体和气体)进行，但是理论上，气态燃料可以在从固体到刚好在蒸汽反应器之前的所有区域中引入。
在多个实施方式中，用于蒸汽反应器的中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体优选在接近或靠近固体氧载体从第一燃料反应器转移到空气反应器的位置的位置处再循环到第一燃料反应器。
同样，第一固体氧载体和第二固体氧载体可以包含能够产生至少两种不同氧化态(产生至少一个氧化还原对)的任何合适的元素。优选地，第一和第二固体氧化物载体优选包含至少一种多价金属基氧化物，更优选至少一种多价金属氧化物或金属氧化物衍生物。如关于第一实施方式所教导的，第一固体氧载体和第二固体氧载体优选包含至少一种选自除了金属态之外还具有至少三种不同氧化态并因此能够以氧化态顺序产生至少两个氧化还原对的元素。可以选择具有至少三种不同氧化态的多种金属氧化物和金属氧化物衍生物。在多个实施方式中，第一和第二固体氧载体包含选自至少一种Fe基、Ni基、W基、Cu基、Ce基、Mn基氧化物的金属氧化物。在一些实施方式中，第一和第二固体氧载体包括选自Fe2O3、WO3、SnO2、Ni-铁氧体、(Zn,Mn)-铁氧体、Cu-铁氧体和Ce基氧化物的金属氧化物。其它实例包括钙钛矿、合成氧化物和天然存在的矿物如钛铁矿。Fe基氧化物固体氧载体是常见的活性金属氧化物。因此，在优选的实施方式中，固体氧载体中所含的元素是铁。铁优选以二元形式FexOy和/或三元形式FexZzOy存在于固体氧载体中，其中x≥1，y≥0，z≥1，且Z为选自由Ni、Ti、Mn、Al、Cr、Ga、Ce、Zr、V和Mo组成的组中的至少一种元素。然而，应当理解，铁氧化物被认为是用于制氢的期望的固体氧载体。已经发现Fe基氧载体是用于制氢的最常见的低成本和低毒性的候选物。已经在不同的反应器类型中研究了氧化还原期间的反应性和稳定性。虽然系统可以用不同的第一和第二固体氧化物载体操作，但优选的是第一固体氧化物载体与第二固体氧化物载体相同。
本发明的系统可以包括多个另外的处理步骤或容器。在多个实施方式中，该系统还包括在空气反应器和第一燃料反应器之间的至少一个旋风分离器，以在将气体供给到第一燃料反应器中之前将气体与完全氧化形式的第一固体氧载体分离。类似地，在蒸汽反应器和第一燃料反应器之间可以包括至少一个旋风分离器，以在将气体进供给第二燃料反应器或第一燃料反应器之前将气体与氧化形式的第二固体氧载体分离。
优选使用位于连接反应器的流体连接中的一个或多个附加非机械阀来分离和/或隔离各个反应器。在一些实施方式中，该系统还包括至少一个非机械阀，优选至少一个回路密封闸，其位于第一燃料反应器和空气反应器各自之间的每个入口和出口连接上，以及第二燃料反应器和蒸汽反应器各自之间的每个入口和出口连接上。非机械闸被设计成确保固体氧载体在一个方向上在反应器之间移动通过(例如从第一燃料反应器到空气反应器)，其具有足够的设计以最小化或消除在相反方向上的固体移动，并且还控制在这些交叉点处的转移速率。非机械闸还可以被设计成确保从燃料的一个区段到另一个区段或从一个反应器到另一个反应器(例如从第一燃料反应器到空气反应器)的气体污染最小。
燃料反应器、空气反应器和蒸汽反应器可以包括被配置用于固-气、固-液、固-固混合和反应的任何合适的工艺容器。在多个实施方式中，第一燃料反应器和第二燃料反应器包括流化床反应器。在多个实施方式中，空气反应器包括流化床反应器或提升管(riser)。在提升管中，空气和氧化的固体氧载体以并流供给到其中。在多个实施方式中，蒸汽反应器包括流化床反应器。
应当理解，本发明还可以通过使用外部回路密封隔离爆炸性气体混合物来提高过程安全性。
本发明的化学循环系统在以下领域中的至少一个中具有特定应用：
·制氢
·发电
·制二氧化碳
·制氮
·制氨(N2和H2在催化剂存在下的组合)
附图说明
现在将参照附图描述本发明，附图示出了本发明的特定优选实施方式，其中：
图1提供了现有技术的用于H2生产的CL系统的工艺流程图，该系统设置有以串联配置操作的反应器。
图2提供了本发明的CLH2系统的第一实施方式的工艺流程图，该系统设置有以并联配置操作的反应器。
图3提供了本发明的CLH2系统的第二实施方式的工艺示意图，该系统在小规模应用和中等操作压力(例如至多5巴)下并联操作。
图4提供了本发明的并联操作的CLH2系统的第三实施方式，其被配置用于大规模处理和高操作压力(例如至多20巴)，其中(a)是平面图工艺示意图；并且(b)是侧视图工艺示意图。
图5示出了(a)本发明实施方式的化学循环燃料反应器的示意图，其中回路密封闸(LS)分隔出两个反应器室；(b)在二维CFD模型中考虑的(a)中所示的燃料反应器的尺寸。
图6示出了图5所示的模拟燃料反应器设计中的模拟氧载体转移现象的结果。
图7示出了显示进入和离开图5所示的模拟燃料反应器设计的回路密封闸的固体质量流的一秒移动平均值的曲线图。
图8示出了本发明的实施方式的三维反应器模型的设置和几何结构，其示出了：a)平面图和b)3-D等视图(四分之一区段)。
图9示出了通过来自图8所示模型的所提出的多个回路密封方法的氧载体的转移和混合现象。
图10显示了本发明的实施方式的CLH2反应器构造，其显示了氧载体、进料和产物流的流动。
图11是示出了图10中所示的所提出的CLH2对于四种所选情况的温度分布的曲线图。
图12是示出了对于方案1模拟的图10所示的CLH2反应器的燃料反应器中铁物质/相的变化的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种化学循环(CL)方法和系统，其包括下述的反应器设计，该反应器设计特别旨在由多种类型的燃料(可互换或组合)产生氢气，同时产生浓缩的CO2流。本发明的方法和系统具有从实验室规模(例如图3)到商业/工业规模操作(例如图4)的应用。
化学循环系统
用于产生氢气的CLH2系统包括用于产生氢气和二氧化碳/过程热的三个基本反应器，即：
·在还原条件下操作的燃料反应器(FR)，其中固体氧载体颗粒(通常为如上所述的金属氧化物)被供给到FR中的燃料还原。燃料被氧化为CO2和H2O；
·在氧化条件下操作的空气反应器(AR)，其中固体氧载体颗粒被来自空气的气态氧氧化。该反应是放热的，因此产生热量。过量的AR热负荷可用于通过蒸汽轮机和/或通过AR废气的膨胀产生用于发电的蒸汽。
·也在部分氧化条件下操作的蒸汽反应器(SR)，其中固体氧载体颗粒被蒸汽(即蒸汽形式的水)氧化，产生氢气。
这三个反应器可以串联或并联配置。
串联化学循环方法
图1中示出了串联配置的实例(现有技术配置)。该串联系统100将FR110、AR120和SR130各自布置在单氧化还原回路中。如背景技术中所述，FR110用于部分地还原固体氧载体，还原的固体氧载体在SR130中被蒸汽氧化以回收晶格氧，并同时产生氢140。然后使用AR120完全恢复晶格氧。整个过程是放热的。
并联CLH2方法
本发明的CLH2系统是并联方法。如图2所示，并联方法200包括两个并联的氧化还原回路202和204，其包括第一氧化还原回路202和第二氧化还原回路204，第一氧化还原回路202包括与AR 220连接的第一FR 210，第二氧化还原回路204包括与SR 230连接的第二FR211。这些氧化还原回路202和204并联操作，其中每个氧化还原回路202、204的FR 210、211通过固体转移连接240相互作用。图3至图5示出了基于本发明的并联操作的CLH2方法和系统的其它实例。
图2示出了本发明第一实施方式的并联CLH2过程和系统200的基本方法流程图。
首先，参见AR回路(第一氧化还原回路)202。在该回路中，FR1 210包括第一反应区(R1)，其中碳质燃料251(固体、液体或气体)和第一固体氧载体以其最大氧化态(完全氧化形式，即接近或处于完全氧化形式)供给。气态燃料通常也被供给到位于FR1210底部的入口251A，以为其中的固体内容物提供流化气体。除了气态燃料之外，流化可以由FR1 210中的再循环CO2和来自FR2 211的CO2支持。形成燃烧产物二氧化碳和水，并在出口253从反应器顶部排出。第一固体氧载体被还原为较低氧化态(还原形式)并在固体出口254处离开FR1210。使用固体转移装置(输送机、提升管、流化系统等)将还原形式的第一固体氧载体供给到AR 220，进入第二反应区(R2)中，空气也从入口256供给到第二反应区(R2)中。在第二反应区R2中，第一固体氧载体被氧化成完全氧化形式，其经由入口252再循环到第一反应区(R1)。AR220还产生热量和耗尽氧的气流260(贫空气)，使用旋风分离器或其它分离器259将其与第一固体氧载体分离。在甲烷用作燃料源的情况下，氧化还原反应可以如下(在固体氧载体部分中进一步解释)：
燃料反应器还原：MxOy+(δ1+δ2)CH4＝MxOy-δ1-δ2+(δ1+δ2)(2H2+CO) (6)
空气反应器氧化：MxOy-δ1-δ2+(δ1+δ2/2)O2＝MxOy (7)
在SR回路(第二氧化还原回路)204中，处于中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体经由入口261供给至第三反应区(R3)中，其中第二碳质燃料也经由入口262(气体燃料)和/或入口263(轻质液体燃料)供给。在R3中，第二碳质燃料与第二固体氧载体反应，形成燃烧产物二氧化碳和水，它们在反应器的顶部在出口258排出。将第二固体氧载体还原为较低氧化态(还原形式)，使用固体转移装置(输送机、提升管、流化系统等)将其供给到SR 230中，进入第四反应区(R4)。通常蒸汽形式的水也从入口266供给到R4中。蒸汽与固体氧载体的还原形式反应，产生在顶部出口241排出的氢气和中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体，其经由入口261再循环(如FR1和FR2的[A]连接所示)至FR2(第三反应区(R3))或经由入口265再循环至FR1(第一反应区(R1))。旋风分离器269用于分离固体氧载体和氢产物(假定所有的蒸汽被反应消耗。因此，没有蒸汽在旋风分离器或其它地方冷凝)。当气态燃料如甲烷用作燃料源时，氧化还原反应可以如下(在下面的固体氧载体部分中进一步解释)：
燃料反应器还原：MxOy-δ1+δ2CH4＝MxOy-δ1-δ2+δ2(2H2+CO) (8)
蒸汽反应器氧化：MxOy-δ1-δ2+δ2H2O＝MxOy-δ1+δ2H2 (9)
燃料反应器FR1 210和FR2 211之间包括互连件，该互连件能够使得来自FR1 210的至少一些固体氧载体流入FR2 211中。该互连件可以采取各种形式，如下面更详细解释的那样。
如图2所示，FR1 210、FR2 211、AR 220和SR 230的相应反应区R1、R2、R3和R4中的气体环境使用固体转移阀，优选回路密封装置240、270、271、272和273隔离。
固体氧载体
第一固体氧载体和第二固体氧载体可以包含能够产生至少两种不同氧化态的任何合适的元素，从而产生至少一个氧化还原对。优选地，第一和第二固体氧化物载体优选包含至少一种多价金属基氧化物，更优选至少一种多价金属氧化物或金属氧化物衍生物。在优选的实施方式中，可用作第一和第二固体氧载体的固体是含有至少一种选自在反应条件下稳定的具有至少三种不同氧化态的元素的那些，它们的氧含量不同，并且它们能够从最还原的形式循环至最氧化的形式，反之亦然。注意，尽管不是必需的，但第一和第二固体氧载体优选为相同的金属氧化物或金属氧化物衍生物。
可以使用含有一种或多种具有上述特性的元素的固体，即除了金属态之外，还具有至少三种不同的氧化态，优选三种氧化态，并且能够以氧化态的顺序产生至少两个氧化还原对，优选两对，并且可以原样采用或以与不经历氧化还原反应的其它元素的混合物形式采用；由此获得的反应相又可以原样使用或适当地分散或负载在化合物如二氧化硅、氧化铝或其它纯氧化物如镁、钙、铈、锆、钛或镧的氧化物以及它们的混合物上。
在具有至少三种不同的氧化态的固体中，铁被证明是特别有利的，并且可以二元形式FexOy和/或三元形式FexZzOy存在于固体中，其中x≥1，y≥0，z≥1，且Z是选自由Ni、Ti、Mn、Al、Cr、Ga、Ce、Zr、V和Mo组成的组中的至少一种元素。在这种实施方式中，在各个反应器中，氧载体与燃料、空气或蒸汽反应，其例如表示为以下平衡反应：
燃料反应器FR1 210、FR2 211：
CxHy+3Fe2O3＝xCO2+yH2O+2Fe3O4 (10)
CxHy+Fe3O4＝xCO2+yH2O+3FeO (11)
CxHy+FeO＝xCO2+yH2O+Fe (12)
空气反应器AR 220：
1/2O2+N2+2Fe3O4＝N2+3Fe2O3 (13)
蒸气反应器SR 230：
H2O+Fe＝H2+FeO (14)
H2O+3FeO＝H2+Fe3O4 (15)
在第三反应区(R3)中，选自具有至少三种不同氧化态的元素中的元素(即第二固体氧载体的元素)可以任选地由两相组成，其源于以下事实：R4中的氧化步骤由于热力学限制而不能完全恢复许多三元形式的晶格氧，导致元素的不完全转化。当元素是铁时，两相是FeO和Fe3O4，因此，反应(11)和(12)通常发生在FR2 211的第三反应区(R3)中(图2)。
反应10在FR1 210的第一反应区(R1)中发生。通过使用固体氧载体在FR反应区(R1至R3)之间传递能量(热能)，这种与整个AR回路202耦合是放热的，使得该回路能够向SR回路204(其是吸热的)提供热支持。
从反应器的观点来看，AR和SR环路202和204之间的热支持可通过分别来自FR1210和FR2 211的相应FR反应区R1和R3的固体氧载体的选择性质量转移来影响，例如使用回路密封闸(参见下文关于图4所述的系统)。转移的固体氧载体的量可以由AR反应器220和SR反应器230和反应系统在各种反应温度下的总热平衡以及各反应器210、211、220和230上的热平衡确定。
控制固体(热金属氧化物)的转移以控制从第一反应区(AR回路上的R1)到第三反应区(SR回路上的R3)的热传递，从而在两个并联的氧化还原回路202和204之间提供热整合。目的是提供足够的能量以满足SR回路204的吸热性质的热要求(SR是轻微放热的，FR2是吸热的，总体上是吸热的)，特别是在R3 211中，参见反应(11)和(12)。在这方面，与SR回路204相比，AR回路202产生更多的热量(是高度放热的反应器)。
本发明的并联设计使得氢气和热量的产生(作为产物)能够不挂钩，即来自SR回路204的氢气的产生量可以随着需求变化而增加或减少，并且从AR回路202产生的工艺热量可以作为响应而保持恒定、减少或增加。
包含第一和第三反应区(R1、R3)的燃料反应器210和211可以在根据本领域的流化床反应器中进行。在其它实施方式中，包含第一和第三反应区(分别为R1和R3)的燃料反应器210和211可以在根据本领域的移动床反应器中进行。
包含第二反应区(R2)的空气反应器220可以通过将气体和固体以并流方式供给至提升管进行，并随后将该固体再进入该方法的第一阶段，这优选通过气动输送来进行。在其它实施方式中，可以根据本领域使用流化床或输送反应器。
容纳第四反应区(R4)的蒸汽反应器230可以在本领域的流化床反应器中进行。在其它实施方式中，蒸汽反应器230可以包括多步反应器，并且在基于反应的热力学和动力学选择的温度下，在反应的化学计量下，蒸汽(氧化剂)以向上流方式连续供给至反应器中，并且固体氧载体MeZzOy(还原剂)以向下流方式供给至反应器中，其中还原的氧化物与蒸汽的摩尔比可以低于或等于，优选低于1(氧化剂过量)，并且H2流和蒸汽流从上方连续移除，而MeZzO(y+1)流从下方移除，其可以再循环至第三反应区(R3)或第一反应区(R1)。
在根据本领域使用流化床反应器的情况下，流化床反应器可以配备有分隔器，该分隔器的功能是引导固体的运动，并因此改善固体和气体之间的氧气交换。取决于气体和固体的流变特性，可以使用各种类型的分隔器(例如，穿孔板，Chevron)。
燃料反应器设计
图2所示的燃料反应器FR1和FR2可以具有多种配置。如图2所示，这些反应器210和211可以分别构造。然而，如图3和4所示，燃料反应器FR1和FR2各自以及相应的反应区R1和R3也可容纳在单个整体燃料反应器310、410中。整体燃料反应器310、410可以被配置为至少部分地隔离/分离并联氧化还原环路的金属氧化物流。
图3示出了本发明的最简单的形式(例如小规模反应器)的系统300，其中所有四个反应区R1、R2、R3和R4容纳在紧凑反应器中。应当理解，该系统具有与图2所示的系统200类似的部件，因此相同部件的附图标记与系统200和100相同。在该实施方式中，中心燃料反应器310包括具有将反应区R1和R3分隔的中心分隔壁312的分隔室。分隔壁312位于进入第一反应区R1的固体氧载体的再循环入口352和第三反应区R3的固体氧载体出口364之间。分隔壁312设置成使通过两个反应区的固体流SF1最大化。分隔壁减少了回流和旁通，并在FR310中所示的箭头方向上为燃料反应器310内的固体氧载体创建了流动路径。因此，燃料反应器310和分隔壁312提供了内部设计，其便于反应物沿流动路径SF1通过其中的反应区R1至R2的定向内部循环。在该实施方式中，反应区R1和R3之间的互连包括开口或孔315。反应区R1和R3中的气体环境使用固体转移阀，优选回路密封(LS)装置370、371、372和373与反应区R2和R4隔离。整体配置使得FR 310、AR 320和SR 330能够容纳在单个紧凑反应器壳体中。
图4提供了用于大规模工艺的系统400的配置。应当理解，该系统具有与图2所示的系统200类似的部件，因此相似部件的附图标记与系统200和200相同。在该实施方式中，中央分隔壁412位于单个燃料反应器410内，其包括沿分隔壁412的宽度间隔开的多个固体转移阀418。分隔壁412将单个燃料反应器(FR)410分成两个分隔的燃料反应器，即包括第一反应区(R1)的燃料反应器FR1 410A和包括第三反应区(R3)的燃料反应器FR2 411。在所示实施方式中，固体转移阀418包括内部回路密封闸，其能够控制第一固体氧载体从单个燃料反应器410的第一反应区(R1)到第三反应区(R3)的单向固体流动。如上所述，控制固体(热固体氧载体)通过固体转移阀418的转移以控制从第一反应区(R1)到第三反应区(R3)的热传递，从而在两个并联的氧化还原回路之间提供热整合。目的是提供足够的能量以满足SR回路特别是R3的吸热反应的热需求。
所示的燃料反应器410在每个反应区R1、R3内包括两个大致为L形的隔板或挡板425。挡板425包括第一分隔部件426，其从反应区R1或R3的外周向内朝向反应区R1或R3的相对侧延伸到反应区R1或R3的宽度的至少1/3，优选至少1/2。挡板425可包括第二分隔部件427，其从第一分隔部件426以与基本上沿反应区内固体氧载体的颗粒流动方向呈一定角度延伸。应当理解，可以使用其它隔板配置。
挡板425在固体氧载体进入反应区R1、R3的进料点和至相应的AR 420或SR 430的出口之间将反应区分成至少两个部分，以引导反应物在反应区R1和R3内直接流动，如虚线流动路径P1和P2所示。挡板425通过增加进料点(对于R1为451、452、465，对于R3为461、462、463)和相应固体氧载体的出口(对于R1为454，对于R3为464)之间的平均颗粒路径长度来帮助和优化固体氧载体和燃料的合并/反应，从而增加固体氧载体在每个反应区R1、R3中的停留时间，并增加反应物的转化率。
碳质燃料
本发明的化学循环氢方法的燃料反应器210、211、310、410被配置为组合或可互换地使用一种或多种类型的燃料(气体、液体或固体基)。如图2所示，第一碳质燃料优选包括固体、液体或气态碳质燃料，例如煤、生物质、油、或液体或气态烃(任何气态或汽化燃料，例如甲烷或天然气、LPG或(废)燃料气体)。供给到第三反应区R3中的燃料通常稍微更受限制。第二碳质燃料优选包含液体或气态碳质燃料，例如液体烃或气态烃(还是任何气态或汽化燃料，例如甲烷或天然气，LPG或(废)燃料气体)。应当理解，任何气态燃料/烃可以包括其它还原气体，例如H2、CO或合成气等。
不同的燃料类型(固体、液体或气体)需要不同的引入/进料方法进入流化床，并且当引入床时相互作用不同。
如图4所示，第一碳质燃料(固体、液体或气体)在靠近或接近固体氧载体从空气反应器(AR)420供给到第一反应区R1中的位置452的位置451处供给到第一燃料反应器FR1的第一反应区R1中。类似地，第二燃料反应器FR2在靠近或接近第二固体氧载体从蒸汽反应器(SR)430供给至第二燃料反应器FR2中的位置461的位置处包括用于液体燃料的液体进料入口463。第二燃料反应器FR2还包括位于燃料反应器底部的用于气态燃料的气体进料入口462(图4(b))。
最后，从图4可以看出，进入第一反应区(R1)的第二固体氧载体再循环入口465的位置被定位成直接或非常靠近从第一反应区(R1)转移到第二反应区(R2)的固体氧载体的出口454供给该固体氧载体。这确保将供给的第二固体氧载体供给至第一反应区(R1)中的第一固体氧载体处于相同氧化态(即中间氧化态(氧化形式))的区域中。
优点
虽然不希望限制本发明的范围，但是发明人认为本发明将这与流体动力学(气体和固体颗粒之间的相互作用)的知识相结合以产生能够在三个内部流化室之间以及在燃料反应器内进行固体转移的反应器设计。这实现了以下的改进：
·基于进料类型(气体、液体或固体)和进料组成(化学组成)利用将不同燃料进料引入FR的最佳点。
·反应区(为了充分转化)与分隔区(以将氧引导至空气反应器或燃料反应器)的分离。
·能够选择性的固体转移和热传递的内部燃料反应器分离的设计和操作，基于固体氧载体循环速率、进料类型、进料组成和进料引入点进行优化。
·确保金属氧化物在一个方向上移动通过内部燃料反应器闸或从一个反应器移动到另一个(例如燃料反应器至空气反应器)，其具有足够的设计以最小化或消除在相反方向上的固体移动，并且还控制在这些交叉点处的转移速率。
·确保从燃料的一段到另一段或从一个反应器到另一个反应器，例如从燃料反应器到空气反应器，以及在空气反应器和蒸汽反应器之间的气体污染最小。
·热和氢产生的优先化/平衡——对于给定的并联设计，氢和热产生(作为产物)可以不挂钩，即氢产生的量可以随着需求变化而增加或减少，并且所产生的工艺热量可以作为响应而保持恒定、减少或增加。
·取决于不同的燃料混合物的总体方法灵活性更大。
将流体动力学结合到设计中确保特定设计不仅基于金属氧化物、热力学和反应动力学的可行选择，而且确保单元的工程实用性和可操作性，例如确保充分的设计方面以确保燃料反应器中的固体混合和转移，通过燃料反应器闸的固体转移速率，回路密封中的固体转移速率，实际反应器尺寸。
实施例
使用计算流体动力学(CFD)模拟和工程计算制备以下实施例，以例示本发明的一些关键特征，特别关注下述的验证：
1.用于在化学循环燃料反应器中将氧载体从一个腔室转移到另一个腔室并量化来自这种机构的固体流的回路密封闸的功能。
2.从固体混合考虑，多个回路密封闸用于将氧载体分配到另一反应器室中的功能。
3.用于管理燃料反应器内的温度分布的经由回路密封闸的固体分布的功能，以便维持和优化化学循环反应。
4.多燃料注入的功能，以调节燃料反应器中的温度分布。
实施例1：计算流体动力(CFD)模型
为该实施例开发了两种类型的模型。第一个模型基于二维模型，该二维模型示出了回路密封闸操作如何能够帮助氧载体从燃料反应器的一侧转移到另一侧。第二个模型基于三维模型，该三维模型演示了通过所提出的回路密封闸装置的氧载体的固体转移和混合现象。
1.1模型1：二维固体转移和流量
1.1.1目的
该模型的目的在于：
·示出用于将固体氧载体从燃料反应器的一侧转移到另一侧的回路密封闸的特征。
·将固体氧载体从燃料反应器的一侧经由回路密封闸到另一侧的质量流量化。
1.1.2方案和模型描述
开发了二维CFD模型来证明所提出的回路密封闸(LS)的功能性，并估计其质量流，该回路密封闸(LS)用于在所提出的化学循环方法的燃料反应器设计中将固体氧载体(OC)从燃料反应器的一侧转移到另一侧。图5示出了二维模型中使用的(a)示意图和(b)几何构造。在该模型中，氧载体的直径和密度分别设定为150μm和4400kg/m3，并且载氧体从燃料反应器的一个腔室(例如图5a中所示的反应器的右手侧(FR-R))进入，并且通过底流槽排放到另一个燃料反应器室(例如图5a中所示的反应器的左手侧(FR-L))。燃料反应器的右室和左室的初始氧载体床高度分别设定为1.6m和1.4m(图5b)。燃料反应器的总体直径为4m，环形密封闸(0.4m×0.4m)布置在燃料反应器的中间。回路密封闸具有0.2m×0.2m的底流槽，其用于将氧载体从燃料反应器的一个腔室(右)转移到另一个腔室(左)。用于右燃料反应器室的流化气体在950℃下以0.3m/s的气体速度从底部进入，而用于左燃料反应器的流化气体的气体速度则设定为900℃下0.2m/s。在第一隔室和第二隔室中分别以0.6m/s和0.4m/s的气体速度使回路密封闸流化。模拟在20巴的反应器操作压力下进行。
1.1.3结果
图6示出了氧载体经由回路密封闸装置从燃料反应器的一个腔室转移(或迁移)到另一个腔室的时间序列流动模式。颜色梯度显示了最初存在于左反应器室中的固体物质的浓度。模拟进行长达21秒，其显示达到伪稳态流化条件。在3秒内，可以看到氧载体进入回路密封闸的入口并转移到其出口。
至21秒时，可以看到大量的氧载体在回路密封闸内的流动的帮助下被转移穿过到反应器室的另一侧。
该模型还能够将穿过回路密封闸的固体质量流量化(图7)。在初始浪涌(由于动态建模条件)之后，平均固体质量流达到伪状态条件。进入和离开回路密封闸的流量估计分别为约370kg/m2·s和300kg/m2·s(见图7中的虚线)。计算显示氧载体速率足够高以支持化学循环方法。
1.2模型2：三维CFD模型
1.2.1目的
该模型的目的在于：
·证明多个回路密封闸在将固体作为氧和热载体从一个反应室分配到另一个反应室中的功能性和有效性。
1.2.2模型描述和假设
开发了三维CFD模型以证明通过所提出的燃料反应器内的多个回路密封闸方案的氧载体的转移和混合模式。对如图8所示的反应器的四分之一段进行模拟，其包括a)反应器的平面图和b)模型的3D等视图。类似于二维模型，氧载体的粒度和密度分别设定为150μm和4400kg/m3。载氧体通过两种机制进入目标反应区，一种机制是通过回路密封闸，另一种机制是来自反应器内的另一反应区，如图8a所示。
初始载氧体床高度设定为1.5m，如图8b所示。整个燃料反应器的直径为4m，同时除了LS1的尺寸为0.2m高×0.1m宽(由于模型边界条件)之外，每个回路密封闸的尺寸为0.2m高×0.2m宽。
流入目标反应区的总固体流速设定为320.5kg/s。除了回路密封闸1(LS1)之外，通过每个回路密封闸的流速被设定为15kg/s，由于从模型边界条件考虑与其它回路密封闸(LS2、LS3和LS4)相比闸面积为一半，回路密封闸1的流速被设定为7.5kg/s。基于从二维CFD模型估计的平均质量流量确定该流速。268kg/s的剩余固体流由燃料反应器区的另一个四分之一供应。流化气体(分子量为29g/mol)以0.4m/s的气体速度从目标反应区的底部进入。流体和床颗粒温度和系统压力分别保持在900℃和20巴。
1.2.3结果
图9示出了通过多个回路密封闸进入目标反应区并在其中混合的氧载体的时间序列流动模式。氧载体用不同的阴影标记，使得容易观察和追踪颗粒运动。在固体示踪剂通过环密封闸第一次释放后5.3、6.5、9.0和11.5秒时预测固体的混合模式。显示氧载体在目标反应区中在短时间内逐渐分散和混合，表明该方案用于将氧(和热)载体转移到整个预期床区域的有效性。
这一观察结果提供了这样的信心，即本发明可以使用载氧体作为传热介质来有效地输送热量并调节目标反应区中的床温度。
实施例2：工程计算(热传递和OC物种形成)
以下实施例说明了通过固体转移和混合控制反应器的其它区域中的床温度的这种机理的有效性。
2.1目的
工程计算的目的在于：
·证明通过调节经多个回路密封闸的固体流以及改变燃料的选择和注入位置来控制目标反应区中的热分布的能力。
·预测燃料反应器中氧载体物种形成的分布。
2.2模型描述和假设
开发了工程热和质量平衡模型，从而能够预测燃料反应器的不同区域(区)之间的温度分布，同时证明回路密封闸在调节分布中的有效性。图10显示了使用化学循环方法制氢的整体反应器配置。在这种配置中，燃料反应器被分成两个主室[左(FR-L)和右(FR-R)]，这两个主室由一系列回路密封闸隔开。
对于工程模型，各个燃料反应器室被进一步分成更小的反应区(在这种情况下为10个)。燃料反应器可以供给不同的燃料(气体、液体或固体)。图10还示出了大量氧载体从一个区域到另一个区域的流动方向。对于每个区域，提供了通过多个回路密封中的一个将氧载体旁通到相邻的反应区域。进行包括流体和固体的反应和对流流动的质量和能量平衡以确定每个反应区中床的所得温度。为了评价不同反应区之间的总体温度分布，提出了不同的方案，这可以通过不同的回路密封操作或燃料的选择和燃料注入的位置来促进。
以下假设用于工程计算：
·2吨/天的H2产量(83.33kg/h)作为基础；
·Fe2O3用作氧载体，定义为完全氧化态；
·来自蒸汽反应器(SR)和空气反应器(AR)的氧载体(MeOx)可分别再循环至反应室(FR-L和FR-R)内的任一区域(单元)；
·基于从FR-R区导向相邻FR-L区的MeOx的量调节导向FR-L的MeOx的分数；
·不考虑供给到FR室中的MeOx的总量或其进料分布，在每个区中氧转化相等(即，假定每通过一次10％氧转化)；
·假定氧载体的还原从Fe2O3进行到Fe3O4、FeO和最终的Fe。对于氧化反应相反。除了铁氧化物之外，还假定床材料包括充当热载体的惰性材料。已经考虑了高达70％的惰性物含量；
·液体燃料(C6H6)和固体燃料(煤)可以分别引入到FR-L和FR-R内的任何区域(或单元)；
·将气体燃料(如果选择，则为CH4、C2H6和C3H8的混合物)均匀地供给至反应室内的每个单元；
·如果燃料反应器供给有固体燃料并且将其均匀地供给至反应室内的每个单元，则选择CO2作为流化气体；
·假定供给至反应器的蒸汽或燃料(气体、液体或固体)为化学计量比(即没有过量)；
·然而，允许10％过量的空气供给至空气反应器；
·空气反应器和蒸汽反应器分别在1050℃和800℃下操作；
·假定FR-L和FR-R中的每个区域处于绝热状态(零热差)，得到沿两个室的温分布；
·各反应在大气压或刚好高于大气压(40kPa,g)下进行；
·在每个反应室中使用固定的反应转化程度；
·假定进料流处于以下温度，即在预热条件之后：
ο蒸汽处在800℃和1巴下；
ο气态燃料在750℃下进至燃料反应器(或固体燃料和CO2进至FR-R)；
ο液体燃料在250℃下进至FR-L；
ο空气在1050℃下进至空气反应器。
2.3结果
图11示出了从用于四种不同反应器操作方案的工程模型计算的温度曲线，即：
·方案1：一种基本情况设置，其中使用气态燃料并将其注入到燃料反应器内的所有区中而不打开任何回路密封闸。
·方案2：第二种情况(情况2)，其中使用气态燃料并将其注入燃料反应器内的所有区中，并且打开反应区1和2中的回路密封闸，使反应区1和2中的10％的氧载体分别转移到反应区20和19。
·方案3：第三种情况(情况3)，其中使用气态燃料并将其注入燃料反应器内的所有区域，并且打开所有的回路密封闸，使反应区(1-10)中的5％的氧载体转移到反应区(11-20)。
·方案4：第四种情况(情况4)，其中使用两种燃料(气态和液体燃料)的注入，其中将液体燃料注入到反应区17中，而其它构造与情况3相同。
模拟结果显示，用于固体转移的回路密封闸动作对床温度分布具有显著影响，证实了其可控性和有效性(参见图11)。假如以使用三维CFD模型的先前部分中所示那样的快速混合行为，则可以预期优异的热传递和混合，从而在每个反应区内产生相对均匀的温度。
该结果还表明，当将不同的燃料注入到给定区域中时，对温度分布有显著的影响。在方案4中，将液体燃料注入反应区17。这导致反应区17至20中的温度由于较高的反应热而显著升高，这表明所提出的反应器设计在管理燃料反应器内的热流和温度分布方面的灵活性和益处。
目前的反应器配置还允许在反应器的不同区域中良好地控制金属氧化物的氧化态。图12显示了基础方案的氧载体氧化态在不同反应区之间的变化。不同铁氧化物物种(即从Fe2O3到Fe3O4、FeO和Fe)的浓度分布显示为从反应区1到20逐渐变化。这些分布受到许多因素的影响，例如燃料类型和速率、还原程度、固体流量和再循环流中的量。
基于目前的反应器配置，理论上可以优化金属形态以使蒸汽反应器中H2的生产率最大化。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些之外，本文描述的本发明易于变化和修改。应当理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这些变化和修改。
当在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包括”、“包含”、“含有”等时，它们应被解释为指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合的存在。
Claims (45)
1.一种用于产生氢并共同产生二氧化碳的化学循环方法，其包括：
第一氧化还原回路，其包括：
将第一固体氧载体供给至第一反应区(R1)，其中还供给有第一碳质燃料，其与以最大氧化态(完全氧化形式)供给的第一固体氧载体反应，由此形成燃烧产物二氧化碳和水以及较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；并且
将还原形式的第一固体氧载体供给至第二反应区(R2)，并向其中供给空气，通过所述第一固体氧载体的氧化获得热和完全氧化形式的固体氧载体，所述完全氧化形式的固体氧载体将再循环至所述第一反应区(R1)；以及
第二氧化还原回路，其包括：
将第二固体氧载体供给至第三反应区(R3)，其中还供给有第二碳质燃料，所述第二碳质燃料与以中间氧化态(氧化形式)供给的第二固体氧载体反应，由此形成燃烧产物二氧化碳和水以及较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；并且
将还原形式的第二固体氧载体供给至第四反应区(R4)，并向其中供给蒸汽，所述蒸汽与所述固体氧载体的还原形式反应，产生氢和处于中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体，所述中间氧化态(氧化形式)的固体氧载体将再循环至所述第三反应区(R3)和/或所述第一反应区(R1)，
其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)互连，从而能够将第一固体氧载体的至少一部分从所述第一反应区(R1)转移到所述第三反应区(R3)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的互连使得所述第一固体氧载体的至少一部分能够选择性地从所述第一反应区(R1)转移到所述第三反应区(R3)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述第一固体氧载体的至少一部分选择性地从所述第一反应区(R1)转移到所述第三反应区(R3)，以向所述第三反应区(R3)提供所需的热负荷。
4.如权利要求3所述的方法，其中，基于所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的热不平衡选择所需的热负荷。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)与所述第三反应区(R3)之间的互连包含至少一个受控固体转移阀。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)与所述第三反应区(R3)之间的互连包含至少两个受控固体转移阀，所述固体转移阀相对于相应反应区的宽度间隔开。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的互连包括至少一个非机械阀，优选至少一个回路密封闸。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的互连包括孔或开口。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)和第三反应区(R3)容纳在单个反应器中。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)基本上由分隔壁分开，所述分隔壁将各相应区中的各相应固体氧载体的流动隔离，所述分隔壁包括所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的互连。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)和所述第三反应区(R3)之间的互连包括至少两个受控固体转移阀，所述固体转移阀沿所述分隔壁的宽度间隔开。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区(R1)包括至少一个隔板，以在所述第一固体氧载体进入所述第一反应区(R1)的进料点与至所述第二反应区(R2)的出口之间将所述第一反应区(R1)分成至少两个部分。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第三反应区(R3)包括至少一个隔板，以在第二固体氧载体进入第三反应区(R3)的进料点与至第四反应区(R4)的出口之间将第三反应区(R3)分成至少两个部分。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述至少一个分隔器包括一个或多个挡板。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将来自所述第四反应区(R4)的处于中间氧化态(氧化形式)的所述固体氧载体在接近或靠近所述固体氧载体从所述第一反应区(R1)转移至所述第二反应区(R2)的位置处再循环至所述第一反应区(R1)。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一碳质燃料包括固体、液体或气态碳质燃料。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一碳质燃料选自煤、生物质、油或液体烃或气态烃中的至少一种。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二碳质燃料包括液体或气态碳质燃料。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述第二碳质燃料包括液体烃或气态烃。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一碳质燃料和第二碳质燃料与相应的固体氧载体以并流方式供给。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一固体氧载体和所述第二固体氧载体含有至少一种选自由以下元素组成的组中的元素，所述元素除了金属态之外还具有至少三种不同的氧化态，并且因此能够以氧化态的顺序产生至少两个氧化还原对。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一固体氧载体和所述第二固体氧载体包含至少一种Fe基、Ni基、W基、Cu基、Ce基或Mn基氧化物。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一固体氧载体和所述第二固体氧载体包含选自Fe2O3、WO3、SnO2、Ni-铁氧体、(Zn,Mn)-铁氧体和Cu-铁氧体的金属氧化物。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述固体氧载体中包含的元素是铁。
25.如权利要求24所述的方法，其中，铁以二元形式FexOy和/或三元形式FexZzOy存在于所述固体氧载体中，其中x≥1，y≥0，z≥1，且Z是选自由Ni、Ti、Mn、Al、Cr、Ga、Ce、Zr、V和Mo组成的组中的至少一种元素。
26.一种用于产生氢并共同产生二氧化碳的化学循环系统，其包括：
第一氧化还原回路，其包括：
第一燃料反应器，向其中供给处于其最大氧化态(完全氧化形式)的第一固体氧载体，并供给第一碳质燃料，其反应形成燃烧产物二氧化碳和水以及处于较低氧化态(还原形式)的固体氧载体；和
空气反应器，向其中供给还原形式的第一固体氧载体和空气，以通过所述第一固体氧载体的氧化获得热和完全氧化形式的第一固体氧载体，所述完全氧化形式的第一固体氧载体将再循环到所述第一燃料反应器(R1)；以及
第二氧化还原回路，其包括：
第二燃料反应器，向其中供给处于中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体和第二碳质燃料，其反应形成燃烧产物二氧化碳和水以及处于较低氧化态(还原形式)的第二固体氧载体；以及
蒸汽反应器，向其中供给还原形式的第二固体氧载体和蒸汽，其反应产生氢和中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体，所述中间氧化态(氧化形式)的第二固体氧载体将再循环至所述第二燃料反应器和/或所述第一燃料反应器；
其中，所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器互连以使得所述第一固体氧载体的至少一部分能够从所述第一燃料反应器转移到所述第二燃料反应器。
27.如权利要求26所述的系统，其中，所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器之间的互连被配置为将第一固体氧载体的一部分选择性地从所述第一燃料反应器转移到所述第二燃料反应器。
28.如权利要求26或27所述的系统，其中，所述第一燃料反应器与所述第二燃料反应器之间的互连包含至少一个受控固体转移阀。
29.如权利要求28所述的系统，其中，所述至少一个受控固体转移阀包括至少一个非机械阀，优选至少一个回路密封闸。
30.如权利要求26所述的系统，其中，所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器之间的互连包括孔或开口。
31.如权利要求26至30中任一项所述的系统，其中，所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器包括基本上由分隔壁分开的单个反应器，所述分隔壁将每个燃料反应器内的每个相应的固体氧载体的流动隔离，所述分隔壁包括所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器之间的互连。
32.如权利要求31所述的系统，其中，所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器之间的互连包括至少两个受控固体输送阀，所述固体输送阀沿所述分隔壁的宽度间隔开。
33.如权利要求26至32中任一项所述的系统，其中，所述第一燃料反应器包括反应区，所述反应区包括至少一个隔板，以在所述第一固体氧载体进入所述反应区的进料点与至所述空气反应器的出口之间将所述反应区分成至少两个部分。
34.如权利要求26至33中任一项所述的系统，其中，所述第二燃料反应器包括反应区，所述反应区包括至少一个分隔器，所述分隔器将在所述第二固体氧载体进入所述反应区的进料点与至所述蒸汽反应器的出口之间所述反应区分成至少两个部分。
35.如权利要求33或34所述的系统，其中，所述至少一个分隔器包括一个或多个挡板。
36.如权利要求26至35中任一项所述的系统，其中，从所述蒸汽反应器以中间氧化态(氧化形式)产生的所述固体氧载体在接近或靠近所述固体氧载体从所述第一燃料反应器转移至所述空气反应器的位置的位置处再循环至所述第一燃料反应器。
37.如权利要求26至36中任一项所述的系统，其中，所述第一碳质燃料在接近或靠近所述固体氧载体从所述空气反应器供给到所述第一燃料反应器的位置的位置处供给到所述第一燃料反应器中。
38.如权利要求26至37中任一项所述的系统，其中，所述第二燃料反应器包括用于液体燃料的液体进料入口，所述液体进料入口位于接近或靠近所述第二固体氧载体从所述蒸汽反应器供给至所述第二燃料反应器的位置的位置处。
39.如权利要求26至38中任一项所述的系统，其还包括在所述空气反应器和所述第一燃料反应器之间的至少一个旋风分离器，以在将气体供给到所述第一燃料反应器中之前将气体与完全氧化形式的所述第一固体氧载体分离。
40.如权利要求26至39中任一项所述的系统，其还包括在所述蒸汽反应器和所述第一燃料反应器之间的至少一个旋风分离器，以在将气体供给到所述第二燃料反应器和/或所述第一燃料反应器中之前将气体与氧化形式的所述第二固体氧载体分离。
41.如权利要求26至40中任一项所述的系统，其还包括至少一个非机械阀，优选地至少一个回路密封闸，其位于所述第一燃料反应器和所述空气反应器各自之间的每个入口和出口连接上，以及所述第二燃料反应器和所述蒸汽反应器各自之间的每个入口和出口连接上。
42.如权利要求26至41中任一项所述的系统，其中，所述第一燃料反应器和所述第二燃料反应器包括流化床反应器。
43.如权利要求26至42中任一项所述的系统，其中，所述空气反应器包括至少一个流化床反应器或至少一个提升管。
44.如权利要求26至43中任一项所述的系统，其中，所述蒸汽反应器包括流化床反应器。
45.如权利要求26至44中任一项所述的系统，其中，所述第一固体氧载体和所述第二固体氧载体含有选自由以下元素组成的组中的至少一种元素，所述元素除了金属态之外还具有至少三种不同的氧化态，并且因此能够以氧化态的顺序产生至少两个氧化还原对。
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