KR20210154830A - 수소의 제조를 위한 화학적 루핑 방법 - Google Patents

수소의 제조를 위한 화학적 루핑 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210154830A
KR20210154830A KR1020217037536A KR20217037536A KR20210154830A KR 20210154830 A KR20210154830 A KR 20210154830A KR 1020217037536 A KR1020217037536 A KR 1020217037536A KR 20217037536 A KR20217037536 A KR 20217037536A KR 20210154830 A KR20210154830 A KR 20210154830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction zone
oxygen carrier
reactor
solid oxygen
fuel
Prior art date
Application number
KR1020217037536A
Other languages
English (en)
Inventor
콕셍 림
트레버 디온 해들리
도키 야마구치
량광 탕
호세 오렐라나
Original Assignee
커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2019901354A external-priority patent/AU2019901354A0/en
Application filed by 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 filed Critical 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Publication of KR20210154830A publication Critical patent/KR20210154830A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
    • C01B3/30—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles using the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00938—Flow distribution elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B5/00—Water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 제조를 위한 화학적 루핑 방법으로서, 상기 방법은
제1 반응 대역(R1)으로의 제1 고체 산소 담체의 공급으로서, 제1 반응 대역(R1)에 제1 탄소질 연료 또한 공급되고, 제1 탄소질 연료는 최대 산화 상태(완전 산화형)로 공급되는 제1 고체 산소 담체와 반응하여, 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 것인 공급; 및
제2 반응 대역(R2)으로의 환원형의 제1 고체 산소 담체의 공급으로서, 제2 반응 대역(R2) 내로 공기 또한 공급되고, 제1 고체 산소 담체의 산화로부터, 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 완전 산화형의 고체 산소 담체 및 열을 수득하는 것인 공급
을 포함하는 제1 레독스(redox) 루프; 및
제3 반응 대역(R3)으로의 제2 고체 산소 담체의 공급으로서, 제3 반응 대역(R3)에 제2 탄소질 연료 또한 공급되고, 제2 탄소질 연료는 중간 산화 상태(산화형)로 공급되는 제2 고체 산소 담체와 반응하여, 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 것인 공급; 및
제4 반응 대역(R4)으로의 환원형의 제2 고체 산소 담체의 공급으로서, 제4 반응 대역(R4) 내로 증기 또한 공급되고, 증기는 고체 산소 담체의 환원형과 반응하여, 제3 반응 대역(R3) 및/또는 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 중간 산화 상태(산화형)의 고체 산소 담체 및 수소를 생성하는 것인 공급
을 포함하는 제2 레독스 루프
를 포함하고,
제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 상호 연결되어 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로의 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분의 전달을 가능하게 한다.

Description

수소의 제조를 위한 화학적 루핑 방법
우선권 상호 참조
본 출원은 그 내용이 본 참조에 의해 본 명세서에 인용된 것으로 간주되어야 하는 2019년 4월 18일 출원된 오스트레일리아 가출원 제2019901354호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 수소(H2)를 제조하기 위해 및 별도의 스트림으로 이산화탄소(CO2)를 동시 제조하기 위해 고체 산소 담체(전형적으로 다가 금속 옥사이드)를 이용하는, 탄소질 연료의 전환을 위한 화학적 루핑 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경에 대한 후술하는 논의는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 그러나, 논의는 인용된 임의의 물질이 본 출원의 우선일을 기준으로 간행되었거나, 공지되었거나, 또는 통상의 일반 지식의 일부임을 인정하거나 시인하는 것은 아님을 인식하여야 한다.
수소는 그의 잠재적으로 높은 에너지 효율 및 낮은 오염물질 생성으로 인해 매력적인 에너지 담체이고, 이는 운송 및 고정식 발전을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 수소는 충분한 양으로 용이하게 이용할 수 없고, 현재의 수소 생산 공정의 제조 비용은 높다. 증기 메탄 재형성(Steam methane reforming, SMR) 공정은 H2 제조를 위해 널리 사용되는 상업적인 기술이다. 그러나, 이 공정은 강한 촉매 및 고 순도의 수소 제조를 위해 이산화탄소와 수소의 분리를 위한 분리 공정을 필요로 한다. 이와 비교하여, 화학적 루핑 기술을 이용하는 수소 제조는 이산화탄소의 내재적인 분리와 함께 고 순도의 수소를 제조할 수 있기 때문에, 유망한 대안이다. 또한, 화학적 루핑 기술은 단순환된 공정을 제공할 수 있는데, 화학적 루핑 기술이 SMR 공정의 경우 고 순도의 수소 제조를 위해 의무적으로 수행되어야 하는 후 정제/분리 공정(post purification/separation)을 잠재적으로 배제하기 때문이다.
화학적 루핑 연소(chemical looping combustion, CLC)에서, 산소 담체 입자는 연료 연소를 지원하기 위한 직접적인 산소 공급으로서 (공기 중의) 기체 산소를 대체한다. 이러한 접근법은 일반적으로 다운스트림 이산화탄소 분리, 포획 및 격리를 복잡하게 하는 공기 유래의 질소(N2)에 의한 연소 오프 가스(off-gas)의 희석을 방지한다. 종종 기본적인 CLC 공정은 연료 반응기(Fuel Reactor, FR) 및 공기 반응기(Air Reactor, AR)를 포함하는 2개의 반응기 시스템을 이용하여 형성되는데, 이들은 함께 커플링되어 고체 산소 담체(일반적으로 금속 옥사이드 입자)를 이용하여 그들 사이에서 순환하는 산소와 레독스(redox) 루프를 형성한다. FR 및 AR은 상이한 반응기 배치, 예를 들어 상호 결합된 층을 보유하는 유동층 기술을 이용하여 각각 산화 및 환원 조건 하에서 운전된다.
FR에서, 고체 산소 담체 입자는 연료에 의해 환원되고, 연료는 반응 1을 통해 CO2 및 H2O로 산화된다. AR에서, 고체 산소 담체 입자는 반응 2를 통해 기체 O2로 산화되어 그들의 초기 상태로 돌아간다. 연소 생성물인 CO2 및 H2O는 질소로 희석되지 않는데, CLC에서 연료 및 공기가 별도로 도입되기 때문이다. 이는 H2O를 응축시킴으로써 분리를 위해 필요한 임의의 여분의 에너지를 소비하지 않으면서 거의 순수한 CO2를 수득하는 것이 가능하다는 의미이다.
(2n + m)MxOy + CnH2m = (2n + m)MxOy-1 + mH2O + nCO2 (1)
MxOy-1 + 1/2O2 = MxOy (2)
이들 공정에서, 공급 기체 산소와 탄화수소계 연료 사이의 반응은 간접적인데, 산소 교환이 CnH2m/CO2　쌍의 환원 전위와 O2/H2O 쌍의 산화 전위 사이에서 하나 이상의 중간 레독스 쌍(MxOy / MxOy-1; MxOy-1 / MxOy)을 제공할 수 있는 고체 산소 담체를 통해 일어나기 때문이다. 실질적으로, 고체 산소 담체는 탄화수소계 연료에 대한 산소 공여자(환원제) 및 산소 유래의 산소 수용자(산화제)로서 작용한다.
발전을 위해 사용된 전형적인 CLC 배치에서, AR 열 부하(heat duty)는 증기 터빈에 의해 전기를 생산하기 위한 증기를 발생시키기 위해 사용된다. 상기 시스템이 승압에서 운전되는 경우, AR 오프 가스는 추가의 전기를 발생시키기 위해 가스 터빈을 통해 팽창될 수 있다.
수소는 AR을 증기 반응기(steam reactor, SR)로 대체함으로써 화학적 루핑(CL) 시스템을 이용하여 제조될 수 있다. 다시 언급하지만, 증기와 탄화수소계 연료(예를 들어, 천연 가스(CH4)) 사이의 반응은 간접적인데, 산소 교환이 CnH2m/CO2　쌍의 환원 전위와 O2/H2O 쌍의 산화 전위 사이에서 하나 이상의 중간 레독스 쌍(MxOy / MxOy-1; MxOy-1 / MxOy)을 제공할 수 있는 고체 산소 담체를 통해 일어나기 때문이다. 이러한 타입의 수소 제조 시스템의 예는 증기-철 공정, 예를 들어 미국 특허 3442620에 교시된 공정이다. 그러나, 이들 공정은 화학 공정 수율이 낮고(대략 65%), 충분한 에너지 투입이 필요하다는 단점이 있는데, 전체적인 공정이 흡열반응이기 때문이다(반응은 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2이다).
전체적인 CL 수소 생성 공정의 열 균형은 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 레독스 루프 내의 AR과 함께 직렬 SR을 이용함으로써 개선될 수 있다. 그러한 화학적 루핑 수소 생성 공정에서, FR은 산소 담체를 부분적으로 환원시키기 위해 사용되고, 환원된 산소 담체는 증기 반응기(SR) 내의 증기로 산화되고, 이는 격자 산소를 회수하고 동시에 수소를 생성한다. 이어서 AR은 격자 산소를 완전히 회수하기 위해 사용되는데, 이는 다음과 같이 표현될 수 있다:
메탄 환원: MxOy + (δ1+δ2)CH4 = MxOy-δ1-δ2 + (δ1+δ2)(2H2+CO) (3)
증기 산화: MxOy-δ1-δ2 + δ2H2O = MxOy-δ1 + δ2H2 (4)
공기 산화: MxOy-δ1 + (δ1/2)O2 = MxOy (5)
이때, CH4는 연료로서 사용되고, MxOy는 산소 담체이고, MxOy-δ1 및 MxOy-δ1-δ2 는 상이한 환원도를 보유하는 상응하는 환원된 산소 담체이다.
순수한 수소는 추가적인 기체 처리 없이 증기를 냉각 및 응축함으로써 SR 배출구로부터 수득될 수 있다. 이러한 형태의 화학적 루핑 수소 생성 공정은 고체 연료의 부분적인 산화 및 증기 기화의 조합 공정으로서 기재될 수 있다. 전체적인 공정은 흡열반응이다.
그러나, 이러한 타입의 다수의 직렬 화학적 루핑 수소 생성 공정은 직렬 루프 내의 반응기 스테이지 사이의 기체 흡출을 통해 연료 반응기 내에서 바람직하지 않은 혼합 기체 생성물을 생성하는 경향이 있고, 더 좁은 범위의 공정 턴다운비(process turn down ratio)를 제공하는 경향이 있으며, 따라서 제조 또는 공급 조건의 변화에 대해 덜 유연하다. 더구나, 수소 제조의 효율은 루프 내의 AR 및 FR 공정 둘 다의 공정 흐름에 의해 제한된다. 결국, 종래의 화학적 루핑 수소 생성 디자인의 FR은 단지 기체 연료에만 제한된다.
따라서, 수소 제조를 위한 대안적인 화학적 루핑 방법 및 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 화학적 루핑 수소(CLH2)로도 공지된 화학적 루핑 기술에 기반한 수소 제조를 위한 방법 및 시스템을 제공한다.
본 발명의 제1 관점은 수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 제조를 위한 화학적 루핑 방법을 제공하는데, 상기 방법은
제1 반응 대역(R1)으로의 제1 고체 산소 담체의 공급으로서, 제1 반응 대역(R1)에 제1 탄소질 연료 또한 공급되고, 제1 탄소질 연료는 최대 산화 상태(완전 산화형)로 공급되는 제1 고체 산소 담체와 반응하여, 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 것인 공급; 및
제2 반응 대역(R2)으로의 환원형의 제1 고체 산소 담체의 공급으로서, 제2 반응 대역(R2) 내로 공기 또한 공급되고, 제1 고체 산소 담체의 산화로부터, 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 완전 산화형의 고체 산소 담체 및 열을 수득하는 것인 공급
을 포함하는 제1 레독스 루프; 및
제3 반응 대역(R3)으로의 제2 고체 산소 담체의 공급으로서, 제3 반응 대역(R3)에 제2 탄소질 연료 또한 공급되고, 제2 탄소질 연료는 중간 산화 상태(산화형)로 공급되는 제2 고체 산소 담체와 반응하여, 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 것인 공급; 및
제4 반응 대역(R4)으로의 환원형의 제2 고체 산소 담체의 공급으로서, 제4 반응 대역(R4) 내로 증기 또한 공급되고, 증기는 고체 산소 담체의 환원형과 반응하여, 제3 반응 대역(R3) 및/또는 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 중간 산화 상태(산화형)의 고체 산소 담체 및 수소를 생성하는 것인 공급
을 포함하는 제2 레독스 루프
를 포함하고,
이때, 제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 상호 연결되어 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로의 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분의 전달을 가능하게 한다.
이러한 본 발명의 제1 관점은 2개의 병렬 레독스 루프, 즉 제1 레독스 루프(공기 반응기(AR) 루프로도 공지됨) 및 제2 레독스 루프(증기 반응기(SR) 루프로도 공지됨)를 포함하는 화학적 루핑 방법을 제공한다. 이들 병렬 레독스 루프 각각은 연료 반응기(연소 환원) 및 산화 반응기(제1 레독스 루프 내의 공기 반응기 및 제2 레독스 루프 내의 증기 반응기)를 포함한다. 본 발명은 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분을 제1 레독스 루프(공기 반응기(AR) 루프로도 공지됨)로부터 제2 레독스 루프(증기 반응기(SR) 루프로도 공지됨) 내로 흐르게 할 수 있는 각각의 레독스 루프의 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3)(각각의 레독스 루프의 연료 반응기 내에 포함됨) 사이의 상호 연결에 관한 것이다.
이 방법은 2개의 별개의 FR 반응 대역(제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3))으로부터의 고체 산소 담체 전달을 통한 열의 선택적 교환에 의해 생성된 H2　및 CO2의 별도의 스트림의 연속 제조를 양호한 열 효율로 동시에 고순도로 가능하게 한다. 본 발명의 CLH2 방법은 전형적으로 정제 후 공정을 필요로 하지 않고, 연료 주입이 유연할 수 있어 간편하고 다목적의 수소 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 실험실 벤치 규모 및 파일롯 규모에서 대규모, 즉 산업적 규모에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 R1으로부터 R3로의 산소 담체의 전달을 조절함으로써 SR 루프를 구동하기 위해 필요한 열의 조정을 가능하게 한다. 내부 연료 반응기 격리의 디자인 및 조작은 물질 전달(고체 형태로 - 고체 산소 담체 함량의 일부) 및 열 전달을 가능하게 하도록 구성되는 것이 바람직하다. 실시양태에서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분(물질 흐름)을 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 선택적으로 전달되도록 할 수 있다. 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 선택적으로 전달되는 제1 고체 산소 담체(물질 흐름)의 양은 제3 반응 대역(R3)에 필요한 열 부하를 제공하기 위해 상관관계가 있을 수 있다. 바람직하게는, 필요한 열 부하는 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 열 불균형에 기초하여 선택된다. 또한, 필요한 열 부하는 제1 반응 대역(R1)의 선택적 영역으로부터 제3 반응 대역(R3)의 선택적 영역으로 열 및 물질을 전달하기 위한 필요에 기초하여 선택된다(하기 참조). 반응 대역 내의 고체 순환 속도는 다른 중요한 파라미터일 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
제1 고체 산소 담체(고온 고체)의 전달은 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로의 열전달을 제어하기 위해 제어되고, 따라서 2개의 병렬 레독스 루프 사이의 열이 통합된다. 목적은 제2 레독스 루프(SR 루프), 구체적으로 제3 반응 대역(R3)의 열 요구를 충족시키기에 충분한 열을 제공하는 것이다. 열 전달은 고체 산소 담체 순환, 공급물 타입, 공급물 조성, 공급물 도입 지점 및 열 균형과 같은 요인에 기초하여 최적화될 수 있다. 이 관점에서, 제1 레독스 루프(AR 루프)는 제2 레독스 루프(SR 루프)와 비교하여 더 많은 열(매우 발열성인 반응기)을 생성하는데, 제1 레독스 루프의 발열성의 정도가 제2 레독스 루프의 발열성의 정도보다 더 크기 때문이다. 비교하면, 2개의 레독스 루프가 열적으로 통합되지 않는 경우(즉, 제1 및 제2 레독스 루프가 별개의 레독스 루프인 경우), 제2 레독스 루프는 상당한 외부 열 부하를 필요로 하는 한편, 제1 레독스 루프 유래의 열은 다른 방식, 예를 들어 발전에 이용되어야 한다. 실질적으로, 열 전달 표면과 같은 전통적인 방법에 의해 제3 반응 대역(R3) 내로 필요한 열을 공급하는 것은 어려운데, 열 교환 면적이 요구되는 정도의 열 전달을 위해 일반적으로 너무 작기 때문이다.
다른 극단은 제1 레독스 루프 및 제2 레독스 루프가 전체적으로 격리되지 않은 고체 산소 담체 흐름을 보유하는 단일 연료 반응기를 공유하는 것이다. 여기서, 제1 레독스 루프 및 제2 레독스 루프에 진입하고 제1 레독스 루프 및 제2 레독스 루프를 떠나는 고체 산소 담체는 제1 및 제2 레독스 루프(공통 반응 대역에서 R1 및 R3을 조합함) 둘 다에 공통적인 단일 연료 반응기 내에서 긴밀하게 혼합될 수 있다. 그러한 배열은 루프를 직접적으로 열적으로 통합하는 반면, 제1 레독스 루프로부터 제2 레독스 루프로의 열 전달에 대한 임의의 제어를 제공하지 않으며, 각각의 루프에서 발생하는 반응에 대한 에너지 또는 열 및 제어 문제를 초래한다. 특히, 다른 적용분야(발전 등)를 위해 유용한 제1 레독스 루프 유래의 추가적인 열 에너지(열의 형태)는 이용하기 어려울 수 있다.
의도된 적용분야가 수소 생성을 위한 경우, 발전을 위한 요구는 덜하다는 것이 인식되어야 한다. 그러한 적용분야에서, 수소 생성을 최대화하기 위해 모든 열 함량을 최대화하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 2개의 레독스 루프의 병렬 디자인은 열 및 수소 사이에서 우선순위를 매기거나 또는 균형 생산을 위해 유리한데, 이는 종래의 직렬 디자인(예를 들어 도 1 참조)에서는 가능하지 않다. 그러나, 본 발명의 병렬 디자인은 수소 및 열 생산(제품으로서)을 분리시킬 수 있다. 즉, 제2 레독스 루프 유래의 수소 생산량은 수요 변화에 따라 증가 또는 감소될 수 있고, 제1 레독스 루프로부터 생산된 공정 열의 양은 일정하게 유지되거나, 상황에 따라 증가 또는 감소된다.
다양한 상호 연결 배치가 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 제1 고체 산소 담체를 선택적으로 전달하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 적어도 하나의 제어된 고체 전달 밸브를 포함한다. 임의의 수의 제어된 고체 전달 밸브는 필요한 물질 전달의 양 및 반응기의 크기에 따라 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브가 사용된다. 고체 전달 밸브는 각각의 반응 대역(R1, R3)의 폭에 비례하여 이격되는 것이 바람직하다.
제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)을 상호 연결할 수 있는 다양한 고체 전달 밸브가 이용 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 고체 전달 밸브는 적어도 하나의 비기계적 밸브, 더 바람직하게는 적어도 하나의 루프 실 게이트(loop seal gate)를 포함한다. 루프 실 게이트는 둑(weir)에 의해 분리된 적어도 2개의 유동층 섹션을 포함하는 비기계적 게이트이다. 하나의 유동화 섹션은 둑을 넘어 제2 섹션에 고체를 전달하기 위해 통기된다. 이러한 방식으로, 고체는 루프 실 게이트를 통해 단일 방향(R1으로부터 R3로)으로 전달될 수 있다. 고체 전달은 루프 실 게이트의 섹션 내의 고체의 통기량의 선택적인 제어를 통해 게이트에 의해 정지될 수 있다. 따라서, 루프 실 게이트는 유동층 타입 배열에서 고체 전달에 대한 양호한 제어를 제공한다. 본 발명에서, 따라서 루프 실 게이트는 R1으로부터 R3로의 "고온 고체(hot solid)" 전달의 제어에 의해 열 전달의 양호한 제어를 제공하고, 따라서 전체적인 공정 열 균형을 유지할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 대부분의 전형적인 비기계적 밸브 또한 사용될 수 있고, 그러한 밸브는 L-밸브, J-밸브, V-밸브, 리버스 실 밸브, 및 실 포트 밸브를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다는 것이 인식되어야 한다. 이들 각각의 밸브는 밸브 배치를 통한 고체 흐름을 가능하게 하는 통기된 기체를 사용한다. 밸브를 통한 흐름은 통기 가스의 공급을 중단함으로써 중단될 수 있다.
다른 실시양태에서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 구멍(aperture) 또는 개구를 포함한다. 이들 실시양태에서, 구멍 또는 개구는 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로의 흐름의 양을 제한하기 위한 크기이다. 또한, 구멍 또는 개구의 위치도 중요한데, 제1 레독스 루프(AR 루프) 내로 제1 고체 산소 담체의 흐름을 가능하게 하고, 또한 제3 반응 대역(R3)으로 제1 고체 산소 담체의 선택적 전달을 가능하게 하고, 따라서 또한 제2 레독스 루프(SR 루프)에 필요한 열을 유지하기 위한 가열을 가능하게 하여야 한다. 따라서, 구멍 또는 개구는 환원된 제1 고체 산소 담체가 제1 반응 대역(R1)으로부터 떠나는 배출구 연결부에 근접하거나 또는 인접하게 위치되는 것이 바람직하다.
몇몇 실시양태에서, 제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 단일 반응기(단일 종합 연료 반응기) 내에 하우징된다. 그 종합 연료 반응기는 병렬 레독스 루프의 고체 산소 담체 흐름을 적어도 부분적으로 격리/분리하도록 구성될 수 있다. 이러한 격리는 각각의 반응 대역(R1, R3) 사이의 디바이더 또는 분할벽을 이용하여 제공될 수 있다. 여기서, 제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 분할벽에 의해 실질적으로 분리되는데, 이는 각각의 반응 대역(R1, R3) 내에서 각각의 고체 산소 담체의 흐름을 격리한다. 분할벽은 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부를 포함하도록 구성된다.
가장 단순한 형태(예를 들어, 소규모 반응기)에서, 분할벽은 R1과 R3 사이의 내부 혼합을 감소시키고 그 반응기 내에서 흐름 경로를 생성하는 반응기 내의 중앙 디바이더를 포함할 수 있다. 상호 연결부는 반응 대역(R1 및 R3) 사이의 개구 또는 구멍 또는 반응 대역(R1 및 R3)을 연결하는 고체 전달 밸브를 포함할 수 있다.
더 큰 형태에서, 분할벽은 고체 전달 밸브, 예를 들어 단일/공유 연료 반응기의 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 제1 고체 산소 담체의 제어된 일방향 고체 흐름을 가능하게 하는 내부 루프 실 게이트에 의해 연결된 반응기 내의 중앙 디바이더를 포함할 수 있다. 이들 실시양태에서, 제1 반응 대역과 제3 반응 대역 사이의 상호 연결부가 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 경우, 상기 고체 전달 밸브는 분할벽의 폭을 따라 이격되는 것이 바람직하다.
단일 분할된 연료 반응기의 사용은 반응기가 수소의 연속 제조를 위해 정렬된 구획 타입 배열로서 구성되는 것을 가능하게 한다. 이러한 컴팩트 구획 타입 배열은 열교환기가 고온 고체(고체 산소 담체)의 교환을 조절하는 하나 이상의 고체 전달 밸브에 의해 조절되는 것이 가능하도록 및 추가로 제3 반응 대역(R3)의 흡열 반응을 촉진하는 것이 가능하도록 한다. 이러한 배열은 반응기 시스템의 다양한 부품에 대한 산소 담체에 의한 열 흐름의 효과적인 관리를 가능하도록 하고, 제4 반응 대역(R4)에서 수소의 제조를 제어하기 위해 제공될 수 있다.
연료 반응기는 고체 산소 담체와 연료의 혼합(amalgamation)/반응을 조력하고 최적화하기 위해 각각의 반응 대역 내에 위치된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 제1 반응 대역(R1)은 제1 반응 대역(R1)을 제1 고체 산소 담체의 제1 반응 대역(R1) 내로의 공급 지점과 제2 반응 대역(R2)으로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유사하게, 제3 반응 대역(R3)은 제3 반응 대역(R3)을 제2 고체 산소 담체의 제3 반응 대역(R3) 내로의 공급 지점과 제4 반응 대역(R4)으로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 적어도 하나의 디바이더는 하나 이상의 배플을 포함한다. 상기 디바이더들은 각각의 고체 산소 담체의 공급 지점과 배출 지점 사이의 평균 입자 경로 길이를 증가시키는데, 따라서 각각의 반응 대역(R1, R3) 내의 고체 산소 담체의 체류 시간을 증가시키고, 반응물의 전환을 증가시킨다.
제1 반응 대역 내로의 제2 고체 산소 담체 재순환 주입구의 위치는 그 고체 산소 담체를 제2 반응 대역(R2)으로 이어지는 제1 반응 대역(R1)의 배출 대역에 직접 또는 매우 인접하게 공급하기 위해 위치되는 것이 바람직하다. 제4 반응 대역(R4)으로부터 제조된 중간 산화 상태(산화형)의 제2 고체 산소 담체는 제1 반응 대역(R1)으로부터 제2 반응 대역(R2)으로 전달되는 고체 산소 담체의 위치에 인접하거나 또는 근접한 제1 반응 대역(R1)에 재순환되는 것이 바람직하다. 이는 제2 고체 산소 담체가 제1 반응 대역(R1) 내의 대역 내로 공급되고, 여기서 제1 고체 산소 담체가 동일한 산화 상태(즉, 중간 산화 상태(산화형))로 존재하는 것을 보장한다.
완전 산화형은 최대 산화된 상태의 제1 고체 산소 담체를 의미하는 것으로 인식되어야 한다. 이는 전형적으로 완전히 산화된 형태에 접근하거나 또는 그러한 형태로 존재하는 제1 고체 산소 담체를 의미한다. 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체의 산화된 형태는 상이한 산화 상태 내지 완전 산화형, 관련 고체 산소 담체의 중간 산화/산화 상태로 존재하는 이들 고체 산소 담체를 의미한다. 유사하게, 제1 고체 산소 담체 또는 제2 산소 담체의 환원된 형태는 고체 산소 담체가 상이한 산화 상태 내지 산화된 형태 및 완전 산화형으로 존재하는 것을 의미한다. 이는 각각의 고체 산소 담체의 환원된 또는 부분적으로 환원된 형태일 수 있다.
본 발명의 화학적 루핑 방법은 전형적으로 연료 반응기(제1 반응 대역 및/또는 제2 반응 대역) 내에서 동시에 하나 이상의 연료(기체, 액체 또는 고체계)를 사용하도록 구성된다. 상이한 연료는 상호 교환 가능하게 및/또는 조합하여 사용되도록 의도된다. 이전에 언급한 바와 같이, 담체 활성은 그의 산화 상태에 따라 달라지는데, 따라서 상이한 연료는 특정 산화 상태를 위해 사용되고, 공급 연료(제1 및 제2 탄소질 연료)의 더 타겟팅된 사용을 가능하게 한다. 제1 반응 대역 내의 고체 산소 담체의 레독스 전위는 전형적으로 넓은 범위의 탄소질 연료의 사용을 가능하게 한다. 제1 탄소질 연료는 고체, 액체 또는 기체 탄소질 연료를 포함하는 것이 바람직하다. 실시양태에서, 제1 탄소질 연료는 석탄, 바이오매스, 오일, 또는 액체 탄화수소 또는 기체 탄화수소(예를 들어, 메탄, 천연 가스, 또는 바이오가스, 산업 폐기물 가스, 예를 들어 석탄 오븐 가스) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 임의의 기체 연료/탄화수소는 다른 환원 가스, 예를 들어 H2, CO, 신가스 등을 포함할 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 제3 반응 대역 내로 공급되는 연료는 전형적으로 조금 더 제한된다. 제2 탄소질 연료는 바람직하게는 액체 또는 기체 탄소질 연료를 포함한다. 실시양태에서, 제2 탄소질 연료는 액체(바람직하게는 경질 액체) 탄화수소 또는 기체 탄화수소(예를 들어, C6 미만의 기체 탄화수소, 메탄, 천연 가스, 또는 바이오가스, 산업 폐기물 가스, 예를 들어 신가스, 열분해 가스, 크랙커 가스 또는 석탄 오븐 가스)를 포함한다. 다시 언급하지만, 임의의 기체 연료/탄화수소는 다른 환원 가스, 예를 들어 H2, CO, 신가스 등을 포함할 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
이어서, 산소 담체 환원을 위한 연료 첨가의 최적 위치는 연료 타입, 즉 기체, 액체 또는 고체, 또는 조합에 기초할 수 있다. 더구나, 공급물 도입을 위한 최적 지점은 공급물 타입(기체, 액체 또는 고체) 및 공급물 조성(화학 조성) - 최적 공급물 이용, 층 내의 개재물(inclusion), 체류 시간에 기초할 수 있다. 이러한 설정에서, 제1 탄소질 연료 및 제2 탄소질 연료는 각각의 상태의 고체 산소 담체와 병류로 공급되는 것이 바람직하다.
다른 공정 고려사항은 제2 레독스 루프(SR 루프) 유래의 수소 제조 및 제1 레독스 루프(AR 루프)로부터 제조된 공정 열의 양의 제어에 중요할 수 있다.
상기 방법은 가압 시스템으로 확장될 수 있다. 가압은 동일한 반응기 공간(reactor footprint)을 위한 공정의 처리량을 증가시키는데 도움이 될 것이다. 전형적인 공정 압력은 대략 20 내지 25 bar일 것이다. 다른 실시양태에서, 상기 공정 압력은 10 bar 미만일 것이다. 운전 온도는 750℃ 초과, 바람직하게는 750 내지 1000℃ 범위, 더 바람직하게는 750 내지 950℃ 범위 내로 예측된다.
상기 논의된 바와 같이, 제1 및 제2 고체 산소 담체는 탄소질 연료(환원제)에 대한 산소 공여자로서 및 제4 반응 대역(R4) 내의 산화제(물, 전형적으로 증기의 형태로) 유래의 산소 수용자 또는 제2 반응 대역(R2) 내의 공기 유래의 산소로서 작용한다. 상기 고체를 통해 교환된 산소는 "가역적 산소"로서 화학적으로 규정되고, 이하 방출되는 경우 C.O.A(chemical oxygen available; 이용 가능한 화학적 산소)로서 및 고체 산소 담체에 의해 획득되는 경우 C.O.D.(chemical oxygen demand; 화학적 산소 요구량)로서 나타낸다. 본 발명의 화학적 루핑 방법에서 이용될 수 있는 고체 산소 담체는 상기 방법을 가능하게 하기 위해 다수의 특성을 만족시키는 것이 바람직하다. 이들 특성은 하기를 포함한다:
(i) 탄소질 연료, 예를 들어 탄화수소 연료와의 높은 반응성 및 CO2로의 연료 전환에 관한 유리한 열역학;
(ii) 유리한 경제성을 위한 레독스 사이클 동안의 높은 레독스 안정성;
(iii) 응집 및 소결에 대한 높은 내성;
(iv) O2 및 증기와의 높은 반응성;
(v) 유동화 조건 하에서 높은 기계적 강도;
(vi) 넓은 레독스 윈도우;
(vii) 높은 기계적 강도 및 마모에 대한 내성;
(viii) 더 많은 H2 제조를 위한 높은 산소 저장 용량(또는 가역적 산소); 및
(ix) 높은 내코킹성.
상기 방법은 상이한 제1 및 제2 고체 옥사이드 담체를 이용하여 운전될 수 있지만, 제1 고체 옥사이드 담체는 제2 고체 옥사이드 담체와 동일한 것이 바람직하다. 제1 및 제2 고체 옥사이드 담체는 바람직하게는 적어도 하나의 다가 금속계 옥사이드, 더 바람직하게는 적어도 하나의 다가 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 유도체를 포함한다.
제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는 적어도 하나의 레독스 쌍을 생성하는 적어도 2개의 상이한 산화 상태를 생성할 수 있는 임의의 적합한 원소를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는, 금속 상태 외에도 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하고 따라서 산화 상태의 순으로 적어도 2개의 레독스 상을 생성할 수 있는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다.
적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하는 다수의 금속 옥사이드 및 금속 옥사이드 유도체가 선택될 수 있다. 실시양태에서, 제1 및 제2 고체 산소 담체는 적어도 하나의 Fe계, Ni계, W계, Cu계, Ce계 또는 Mn계 옥사이드로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함한다. 실시양태에서, 제1 및 제2 고체 산소 담체는 Fe2O3, WO3, SnO2, Ni-페라이트, (Zn, Mn)-페라이트, 및 Cu-페라이트로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함한다. 다른 예는 페로브스카이트, 합성 옥사이드 및 자연 발생 미네랄, 예를 들어 일메나이트를 포함한다. 철계 옥사이드 고체 산소 담체는 통상적인 활성 금속 옥사이드이다. 바람직한 실시양태에서, 고체 산소 담체 내에 함유된 금속 원소는 철이다. 철은 이원형 FexOy 및/또는 삼원형 FexZzOy로 고체 산소 담체 내에 존재하는 것이 바람직한데, 이때 x ≥ 1, y ≥ 0, z ≥ 1이고 및 Z는 Ni, Ti, Mn, Al, Cr, Ga, Ce, Zr, V 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 실시양태에서 철 옥사이드는 수소 제조를 위한 방법에서 사용된 고체 산소 담체라는 것이 인식되어야 한다. 철계 산소 담체는 수소 제조를 위해 가장 통상적이고, 저독성이고, 저비용의 후보인 것으로 확인되었다.
본 발명의 제2 관점은 수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 제조를 위한 화학적 루핑 시스템을 제공하는데, 상기 시스템은
최대 산화 상태(완전 산화형)로 제1 고체 산소 담체가 공급되고 제1 탄소질 연료가 공급되며 이들이 반응하여 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체를 형성하는 제1 연료 반응기; 및
환원형의 제1 고체 산소 담체가 공급되고 공기가 공급되어, 제1 고체 산소 담체의 산화로부터, 제1 연료 반응기로 재순환되는 완전 산화형의 제1 고체 산소 담체 및 열을 수득하는 공기 반응기
를 포함하는 제1 레독스 루프; 및
중간 산화 상태(산화형)의 제2 고체 산소 담체 및 제2 탄소질 연료가 공급되고 이들이 반응하여 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 제2 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 제2 연료 반응기; 및
환원형의 제2 고체 산소 담체 및 증기가 공급되고 이들이 반응하여 제2 연료 반응기 및/또는 제1 연료 반응기로 재순환되는 중간 산화 상태(산화형)의 제2 고체 산소 담체와 수소를 생성하는 증기 반응기
를 포함하는 제2 레독스 루프
를 포함하고,
이때 제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 상호 연결되어 제1 연료 반응기로부터 제2 연료 반응기로의 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분의 전달을 가능하게 한다.
이러한 제2 관점은 2개의 병렬 운전 레독스 루프를 포함하는 화학적 루핑 시스템을 제공한다. 제1 관점과 유사하게, 병렬 레독스 루프는 2개의 상호 연결된 연료 반응기 및 2개의 분리된 산화 반응기(공기 반응기 및 증기 반응기)를 포함한다. 각각의 레독스 루프의 연료 반응기 사이의 상호 연결은 제1 레독스 루프(공기 반응기 (AR) 루프로도 공지됨)로부터 제2 레독스 루프(증기 반응기 (SR) 루프로도 공지됨) 내로의 적어도 일부의 금속 옥사이드의 흐름을 가능하게 한다. 이러한 상호 연결부는 제1 연료 반응기(제1 반응 대역(R1)을 포함함)로부터 제2 연료 반응기(제3 반응 대역(R3)을 포함함)로의 제1 고체 산소 담체의 일부분을 선택적으로 전달하도록 구성되는 것이 바람직하다.
제1 관점과 일치하는 바와 같이, 공기 반응기는 제2 반응 대역(R2)을 포함하고, 증기 반응기는 제4 반응 대역(R4)을 포함한다. 고체 산소 담체 흐름의 연료 반응기(및 제1 및 제2 연료 반응기의 각각의 반응 대역(R1 및 R3)) 사이의 상호 연결 및 격리의 디자인 및 조작은 공급물 타입, 고체 산소 담체 순환, 공급물 조성 및 공급물 도입 지점에 기초하여 최적화된 선택적인 고체 및 열 전달을 가능하게 한다. 이는 제1 관점과 관련하여 상기 설명된 바와 같이 시스템이 열역학적으로 균형을 이루도록 할 수 있다.
다양한 상호 연결 배치는 제1 연료 반응기로부터 제2 연료 반응기로 제1 고체 산소 담체를 선택적으로 전달하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부는 적어도 하나의 제어된 고체 전달 밸브를 포함한다. 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브가 존재하는 경우, 상기 고체 전달 밸브는 각각의 연료 반응기 내의 각각의 반응 대역의 폭에 비례하여 이격될 수 있다. 하나의 고체 전달 밸브 또는 밸브들은 적어도 하나의 비기계적 밸브, 바람직하게는 적어도 하나의 루프 실 게이트를 포함할 수 있다. 또한, 다른 비기계적 밸브도 사용될 수 있다는 것이 인식되어야 하며, 그러한 밸브는 L-밸브, J-밸브, v-밸브, 리버스 실 밸브, 및 실 포트 밸브를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 각각의 밸브는 밸브 배치를 통한 고체 흐름을 가능하도록 하기 위해 통기 가스를 사용한다. 밸브를 통한 흐름은 통기 가스의 공급을 중단함으로써 중단될 수 있다.
다른 실시양태에서, 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부는 구멍 또는 개구를 포함한다.
제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 물리적 상호 연결부, 예를 들어 고체 흐름 도관 또는 유사 구성을 통해 연결된 2개의 별개의 반응기로서 구성될 수 있다. 그러나, 반응기 비용(CAPEX)은 단일의 통상적인 반응기 용기 내에 2개의 연료 반응기(및 반응 대역(R1 및 R3)을 포함함)를 형성함으로써 감소될 수 있다. 이들 실시양태에서, 제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 각각의 연료 반응기 내에서 각각의 고체 산소 담체의 흐름을 격리하는 분할벽에 의해 실질적으로 분리된 단일 반응기를 포함할 수 있는데, 분할벽은 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부를 포함한다. 상기한 바와 같이, 그러한 상호 연결부는 적어도 하나의 고체 전달 밸브, 또는 적어도 하나의 개구 또는 구멍일 수 있다. 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부가 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 경우, 상기 고체 전달 밸브는 분할벽의 폭을 따라 이격된다.
상기 나타낸 바와 같이, 각각의 연료 반응기는 고체 산소 담체 및 연료의 혼합/반응을 조력하고 최적화하기 위해 반응기 내의 각각의 반응 대역(R1 및 R3) 내에 위치된 하나 이상의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 제1 연료 반응기는 반응 대역을 제1 고체 산소 담체의 반응 대역 내로의 공급 지점과 공기 반응기로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유사하게, 실시양태에서, 제2 연료 반응기는 반응 대역을 제2 고체 산소 담체의 반응 대역 내로의 공급 지점과 증기 반응기로의 배출기 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 디바이더를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 디바이더는 하나 이상의 배플을 포함하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 또는 배플의 배치는 적합한 산화 상태 및 접촉 시간/체류 시간에서 금속 옥사이드와 연료의 혼합을 최대화하도록 디자인되는 것이 바람직하다. 몇몇 실시양태에서, 배플은 반응 대역의 외주로부터 반응 대역의 반대측을 향해 내측으로 반응 대역의 폭의 적어도 1/3, 바람직하게는 적어도 1/2까지 연장하는 적어도 하나의 분할 부재를 포함한다. 상기 배플은 반응 대역 내의 고체 산소 담체의 입자 흐름 방향을 실질적으로 따르는 제1 분할 부재로부터 임의의 각도로 연장되는 제2 분할 부재를 포함할 수 있다. 상기 배플은 반응 대역의 외주로부터 반응 대역 내로 연장하는 실질적으로 L-형상의 베리어를 포함한다. 그러나, 다른 세퍼레이터 배치가 사용될 수 있음이 인식되어야 한다.
반응기는 상이한 연료(고체, 액체, 기체)를 사용하도록 구성되고, 이들은 반응기의 그 부분 내에서 금속 옥사이드의 환원 전위에 상응하는 상이한 공급 위치에서 공급된다. 상이한 연료 타입(고체, 액체, 기체)은 유동층 내로의 상이한 도입/공급 방법을 필요로 하고, 유동층에 도입되는 경우 상이하게 반응한다. 따라서, 반응기는 특정 연료 타입을 고려하여 디자인된다. 공급물 타입(및 공급물 조성)의 조합에 기초하여 하나 초과의 연료 타입을 공급하는 것 및 공급 위치를 특정할 수 있는 것은 반응 효율을 담보하기 위한 효율적인 고체 금속 옥사이드와 연료의 상호작용뿐만 아니라 연료 반응기 및 전체적인 CLH2 시스템의 열 관리를 위해 중요하다. 연료 공급 지점 및 바람직한 상이한 연료 타입은 연료 주입의 전략적인 위치를 결정하기 위해 산소 담체의 산화 상태 및 상이한 연료의 반응 속도론을 고려하는 것이 바람직하다. 전이 금속 옥사이드는 상이한 상태에서 상이한 환원성을 보유한다. 상이한 연료 타입의 사용은 환원도를 최적화하는 것을 가능하게 하고, 따라서 수소 제조를 최적화할 수 있다. 예를 들어, Fe2O3 → Fe3O4는 Fe3O4 → FeO보다 더 용이하다. 더 용이한 환원 단계를 위해, 고체 연료는 고체 연료 형태보다 더 강한 환원제인 기체 연료를 사용하는 Fe3O4 → FeO와 같은 더 강한 환원 단계를 제외하고 사용될 수 있다.
실시양태에서, 제1 탄소질 연료는 고체 산소 담체가 공기 반응기로부터 제1 연료 반응기 내로 공급되는 위치에 인접하거나 또는 근접한 위치에서 제1 연료 반응기 내로 공급된다. 실시양태에서, 제2 연료 반응기는 제2 고체 산소 담체가 증기 반응기로부터 제2 연료 반응기 내로 공급되는 위치에 인접하거나 또는 근접한 위치에서 액체 연료를 위한 액체 공급물 주입구를 포함한다. 현재의 연료 공급 배열은 하기 방식(고체, 액체 및 기체)으로 수행되지만, 이론적으로 기체 연료는 증기 반응기 직전에 고체로부터 모든 대역 내에 도입될 수 있다는 것에 주목하여야 한다.
실시양태에서, 중간 산화 상태(산화형)에서 증기 반응기를 위해 사용되는 제2 고체 산소 담체는 고체 산소 담체가 제1 연료 반응기로부터 공기 반응기로 전달되는 위치에 인접하거나 또는 근접한 위치에서 제1 연료 반응기에 재순환되는 것이 바람직하다.
다시 언급하지만, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는 적어도 하나의 레독스 쌍을 생성하는 적어도 2개의 상이한 산화 상태를 생성할 수 있는 임의의 적합한 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 고체 옥사이드 담체는 바람직하게는 적어도 하나의 다가 금속 기반 옥사이드, 더 바람직하게는 적어도 하나의 다가 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 유도체를 포함한다. 제1 실시양태와 관련하여 교시된 바와 같이, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는 바람직하게는 금속 상태 외에도 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하고 따라서 산화 상태의 순으로 적어도 2개의 레독스 쌍을 생성할 수 있는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다. 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하는 다수의 금속 옥사이드 및 금속 옥사이드 유도체가 선택될 수 있다. 실시양태에서, 제1 및 제2 고체 산소 담체는 적어도 하나의 Fe계, Ni계, W계, Cu계, Ce계 or Mn계 옥사이드로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함한다. 실시양태에서, 제1 및 제2 고체 산소 담체는 Fe2O3, WO3, SnO2, Ni-페라이트, (Zn, Mn)-페라이트, 및 Cu-페라이트로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함한다. 다른 예는 페로브스카이트, 합성 옥사이드 및 자연 발생 미네랄, 예를 들어 일메나이트를 포함한다. 철계 옥사이드 고체 산소 담체는 통상적인 활성 금속 옥사이드이다. 바람직한 실시양태에서, 고체 산소 담체 내에 함유된 금속 원소는 철이다. 철은 이원형 FexOy 및/또는 삼원형 FexZzOy으로 고체 산소 담체 내에 존재하는 것이 바람직한데, 이때 x ≥ 1, y ≥ 0, z ≥ 1이고 Z는 Ni, Ti, Mn, Al, Cr, Ga, Ce, Zr, V 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 그럼에도 불구하고, 철 옥사이드는 수소 제조를 위한 바람직한 고체 산소 담체라는 것이 인식되어야 한다. 철계 산소 담체는 수소 제조를 위해 가장 통상적이고, 저독성이고, 저비용의 후보인 것으로 확인되었다. 레독스 동안의 반응성 및 안정성은 상이한 반응기 타입에서 조사되었다. 상기 시스템은 상이한 제1 및 제2 고체 옥사이드 담체를 이용하여 운전될 수 있지만, 제1 고체 옥사이드 담체는 제2 고체 옥사이드 담체와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 시스템은 다수의 추가의 공정 단계 또는 용기를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 상기 시스템은 제1 연료 반응기 내로 공급되기 이전에 완전 산화형의 제1 고체 산소 담체로부터 기체를 분리하기 위해 공기 반응기와 제1 연료 반응기 사이에 적어도 하나의 사이클론을 추가로 포함한다. 유사하게, 적어도 하나의 사이클론은 제2 연료 반응기 또는 제1 연료 반응기 내로 공급되기 이전에 산화형의 제2 고체 산소 담체로부터 기체를 분리하기 위해 증기 반응기와 제1 연료 반응기 사이에 포함될 수 있다.
다양한 반응기는 반응기를 연결하는 유체 접속부 내의 하나 이상의 추가적인 비기계적 밸브 위치를 이용하여 분리 및/또는 격리되는 것이 바람직하다. 몇몇 실시양태에서, 상기 시스템은 제1 연료 반응기 및 공기 반응기 각각의 사이의 주입구 및 배출구 연결부 각각에 및 제2 연료 반응기 및 증기 반응기 각각의 사이의 주입구 및 배출구 연결부 각각에 적어도 하나의 비기계적 밸브, 바람직하게는 적어도 하나의 루프 실 게이트를 추가로 포함한다. 비기계적 게이트는 반대 방향으로의 고체 이동을 최소화하거나 또는 제거하기 충분하고 또한 이들 교차점에서의 전달 속도를 제어하기에 충분한 디자인과 함께 고체 산소 담체가 한 방향으로 반응기 사이를 통해(예를 들어, 제1 연료 반응기로부터 공기 반응기로) 이동하는 것을 보장하도록 디자인된다. 또한, 비기계적 게이트는 연료의 한 세그먼트로부터 다른 세그먼트로, 또는 한 반응기로부터 다른 반응기로, 예를 들어 제1 연료 반응기로부터 공기 반응기로의 최소 기체 오염을 보장하도록 디자인될 수 있다.
연료 반응기, 공기 반응기 및 증기 반응기는 고체-기체, 고체-액체, 고체-고체 혼합 및 반응을 위해 구성된 임의의 적합한 공정 용기를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 유동층 반응기를 포함한다. 실시양태에서, 공기 반응기는 유동층 반응기 또는 라이저(riser)를 포함한다. 라이저에서, 공기 및 산화된 고체 산소 담체는 병류로 그 안에 공급된다. 실시양태에서, 증기 반응기는 유동층 반응기를 포함한다.
또한, 본 발명은 외부 루프 실을 이용하는 폭발성 기체 혼합물의 분리를 통해 공정 안전성을 개선할 수 있다는 점이 인식되어야 한다.
본 발명의 화학적 루핑 시스템은 하기 분야 중 적어도 하나에서 특별한 적용점을 발견한다:
· 수소 제조
· 발전
· 이산화탄소 제조
· 질소 제조
· 암모니아 제조(촉매의 존재 하에서 N2 및 H2의 조합).
이제 본 발명은 첨부 도면을 참조로 기재될 것이고, 이는 본 발명의 특별한 바람직한 실시양태를 예시한다:
도 1은 직렬 배치로 운전되는 반응기가 배열된 H2 제조를 위한 종래기술의 CL 시스템의 공정 흐름도를 제공한다.
도 2는 병렬 배치로 운전되는 반응기가 배열된 본 발명에 따른 CLH2 시스템의 제1 실시양태의 공정 흐름도를 제공한다.
도 3은 소규모 적용 및 중간 정도의 운전 압력, 예를 들어 최대 5 bar를 위한 병렬 운전으로 본 발명에 따른 CLH2 시스템의 제2 실시양태의 공정 모식도를 제공한다.
도 4는 대규모 공정 및 높은 운전 압력, 예를 들어 최대 20 bar를 위해 구성된 병력 운전으로 본 발명에 따른 CLH2 시스템의 제3 실시양태를 제공하는데, 이때 (a)는 평면 공정 모식도이고; 및 (b)는 측면 공정 모식도이다.
도 5는 (a) 2개의 반응기 챔버를 분리하는 루프 실 게이트(loop seal gate, LS)를 보유하는 본 발명의 실시양태에 따른 화학적 루핑 연료 반응기의 모식도; (b) 2차원 CFD 모델링에서 고려된 (a)에 도시된 연료 반응기의 치수를 나타낸다.
도 6은 도 5에 나타낸 모델링된 연료 반응기 디자인에서 모의 산소 담체 전달 현상의 결과를 나타낸다.
도 7은 도 5에 나타낸 바와 같은 모델링된 연료 반응기 디자인의 루프 실 게이트 내로의 및 상기 게이트로부터의 고체 물질 플럭스의 원 세컨드 이동 평균(one second moving average)을 나타내는 플롯을 나타낸다.
도 8은 a) 평면도 및 b) 3-D 등축도(iso-view)(쿼터 세그먼트)를 나타내는 본 발명의 실시양태에 따른 3차원 반응기 모델의 셋업 및 기하구조를 나타낸다.
도 9는 도 8에 나타낸 모델로부터 제안된 다수의 루프 실 접근법에 의한 산소 담체의 전달 및 혼합 현상을 나타낸다.
도 10은 산소 담체, 공급 및 생성물 스트림의 흐름을 나타내는 본 발명의 실시양태에 따른 CLH2 반응기 배열을 나타낸다.
도 11은 4가지의 선택된 시나리오를 위한 도 10에 나타낸 제안된 CLH2의 온도 프로파일을 나타내는 플롯이다.
도 12는 시나리오 1에 대해 모의된 도 10에 나타낸 CLH2의 연료 반응기 내에서 철 종/상(iron species/phase)을 나타내는 플롯이다.
상세한 설명
본 발명은 농축된 CO2 스트림을 제조하면서, 다수의 타입의 연료(상호 교환 가능한 또는 조합으로)로부터 수소의 제조를 구체적인 목적으로 하는 반응기 디자인을 포함하는 화학적 루핑(CL) 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 방법 및 시스템은 벤치 규모(예를 들어, 도 3)로부터 상업/산업 규모 운전(예를 들어, 도 4)까지 적용된다.
화학적 루핑 시스템
수소 제조를 위한 CLH2 시스템은 수소 및 이산화탄소/공정 열을 생성하기 위해 사용된 다음과 같은 3개의 기본 반응기를 포함한다:
· 환원 조건 하에서 운전되는 연료 반응기(FR)로서, 이때 고체 산소 담체 입자(전형적으로 상기한 바와 같은 금속 옥사이드)는 FR 내로 공급된 연료에 의해 환원된다. 상기 연료는 CO2 및 H2O로 산화된다;
· 산화 조건 하에서 운전되는 공기 반응기(AR)로서, 이때 고체 산소 담체 입자는 공기 유래의 기체 산소로 산화된다. 이 반응은 발열반응이고, 따라서 열을 생성한다. 과량의 AR 열 부하는 증기 터빈에 의해 및/또는 AR 오프 가스의 팽창에 의해 전기 생성을 위한 증기를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
· 또한, 부분 산화 조건 하에서 운전되는 증기 반응기(SR)로서, 이때 고체 산소 담체 입자는 증기(즉, 증기 형태의 물)로 산화되어 수소를 생성한다.
이들 3개의 반응기는 직렬 또는 병렬 배치로 구성될 수 있다.
직렬 화학적 루핑 방법
직렬 배치의 예는 도 1에 나타낸다(종래 기술의 배치). 이러한 직렬 시스템(100)은 FR(110), AR(120) 및 SR(130) 각각을 단일 레독스 루프 내에 정렬한다. 배경기술에서 설명한 바와 같이, FR(110)은 고체 산소 담체를 부분적으로 환원하기 위해 사용되고, 환원된 고체 산소 담체는 격자 산소를 회수하는 동시에 수소(140)를 제조하기 위해 SR(130) 내에서 증기에 의해 산화된다. 이어서, AR(120)은 격자 산소를 완전히 회수하기 위해 사용된다. 전체적인 공정은 발열반응이다.
병렬 CLH2 방법
본 발명의 CLH2 시스템은 병렬 방법이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 병렬 방법(200)은 AR(220)과 연결된 제1 FR(210)을 포함하는 제1 레독스 루프(202) 및 SR(230)과 연결된 제2 FR(211)을 포함하는 제2 레독스 루프(204)를 포함하는 2개의 병렬 레독스 루프(202 및 204)를 포함한다. 이들 레독스 루프(202 및 204)는 고체 전달 연결부(240)를 통해 상호작용하는 각각의 레독스 루프(202, 204)의 FR(210, 211)을 이용하여 병렬로 운전된다. 도 3 내지 5는 본 발명에 따른 병렬 운전에 기반한 CLH2 방법 및 시스템의 다른 예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제1 실시양태에 따른 병렬 CLH2 방법 및 시스템(200)을 위한 기본 공정 흐름도를 나타낸다.
먼저, AR 루프(제1 레독스 루프)(202)에 대해 설명한다. 이 루프에서, FR1(210)은 탄소질 연료(251)(고체, 액체 또는 기체) 및 제1 고체 산소 담체가 그의 최대 산화 상태(완전 산화형, 즉 완전 산화형 또는 그에 가까운)로 공급되는 제1 반응 대역(R1)을 포함한다. 또한, 기체 연료는 전형적으로 그 내의 고체 함량을 위한 유동화 기체를 제공하기 위해 FR1(210)의 하부에 위치된 주입구(251A) 내로 공급된다. 기체 연료 외에도, 유동화는 FR1(210) 내의 재순환된 CO2 및 FR2(211) 유래의 CO2에 의해 지원될 수 있다. 연소 생성물인 이산화탄소 및 물이 형성되고, 배출구(253)로 반응기의 상부에서 배출된다. 제1 고체 산소 담체는 더 낮은 산화 상태(환원형)로 환원되고, 고체 배출구(254)에서 FR1(210)로부터 배출된다. 환원형의 제1 고체 산소 담체는 공기가 또한 주입구(256)로부터 공급되는 제2 반응 대역(R2) 내로 AR(220)로 고체 수송 수단(컨베이어, 라이저, 유동화 시스템 등)을 이용하여 공급된다. 제2 반응 대역(R2)에서, 제1 고체 산소 담체는 주입구(252)에 의해 제1 반응 대역(R1) 내로 재순환되는 완전 산화형으로 산화된다. 또한, AR(220)은 사이클론 또는 다른 세퍼레이터(259)를 이용하여 제1 고체 산소 담체와 분리된 산소 감손 기체 스트림(260)(결핍 공기) 및 열을 생성한다. 메탄이 연료원으로서 사용되는 경우, 레독스 반응은 다음과 같을 수 있다(고체 산소 담체 섹션에서 상세히 후술된다):
연료 반응기 환원: MxOy + (δ1+δ2)CH4 = MxOy-δ1-δ2+ (δ1+δ2)(2H2+CO) (6)
공기 반응기 산화: MxOy-δ1-δ2 + (δ1+δ2/2)O2 = MxOy (7)
SR 루프(제2 레독스 루프)(204)에서, 중간 산화 상태(산화형)의 제2 고체 산소 담체는 제2 탄소질 연료가 또한 주입구(262)(기체 연료) 및/또는 주입구(263)(경질 액체 연료)에 의해 공급되는 제3 반응 대역(R3) 내로 주입구(261)에 의해 공급된다. R3에서, 제2 탄소질 연료는 제2 고체 산소 담체와 반응하여 배출구(258)로 반응기의 상부에서 배출되는 연소 생성물인 이산화탄소 및 물을 형성한다. 제2 고체 산소 담체는 제4 반응 대역(R4) 내로 SR(230)로 고체 수송 수단(컨베이어, 라이저, 유동층 시스템 등)을 이용하여 공급되는 더 낮은 산화 상태(환원형)로 환원된다. 물, 전형적으로 증기 형태의 물은 또한 주입구(266)로부터 R4 내로 공급된다. 증기는 고체 산소 담체의 환원형과 반응하여 상부 배출구(241)에서 배출되는 수소 및 주입구(261)에 의해 FR2(제3 반응 대역(R3))로 재순환되거나(FR1 및 FR2에 대한 [A] 연결부에 의해 나타낸 바와 같음), 또는 주입구(265)에 의해 FR1(제1 반응 대역(R1))으로 재순환되는 중간 산화 상태(산화형)의 고체 산소 담체를 생성한다. 사이클론(269)은 고체 산소 담체와 수소 생성물을 분리하기 위해 사용된다(모든 증기는 반응에 의해 소비되는 것을 가정한다. 따라서, 사이클론 또는 다른 곳에서 응축되는 증기는 없다). 기체 연료, 예를 들어 메탄이 연료원으로서 사용되는 경우, 레독스 반응은 다음과 같을 수 있다(고체 산소 담체 섹션에서 상세히 후술됨):
연료 반응기 환원: MxOy-δ1 + δ2CH4 = MxOy-δ1-δ2+ δ2(2H2+CO) (8)
증기 반응기 산화: MxOy-δ1-δ2 + δ2H2O = MxOy-δ1 + δ2H2 (9)
연료 반응기 FR1(210) 및 FR2(211)는 적어도 일부의 고체 산소 담체를 FR1(210)로부터 FR2(211) 내로 흐르게 할 수 있는 사이의 상호 연결부를 포함한다. 그러한 상호 연결부는 더 상세히 후술하는 바와 같이 다양한 형태를 취할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, FR1(210), FR2(211), AR(220) 및 SR(230)의 각각의 반응 대역(R1, R2, R3 및 R4) 내의 기체 환경은 고체 전달 밸브, 바람직하게는 루프 실 배열(240, 270, 271, 272 및 273)을 이용하여 분리된다.
고체 산소 담체
제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는 적어도 하나의 레독스 쌍을 생성하는 적어도 2개의 상이한 산화 상태를 생성할 수 있는 임의의 적합한 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 고체 옥사이드 담체는 적어도 하나의 다가 금속계 옥사이드, 더 바람직하게는 적어도 하나의 다가 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 고체 산소 담체로서 사용될 수 있는 고체는 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 것이고, 그들의 산소 함량이 상이하고, 가장 환원된 형태로부터 가장 산화된 형태로 및 그 역으로 주기적으로 통과할 수 있다는 점에서 반응 조건 하에서 안정하다. 필수적인 것은 아니지만, 제1 및 제2 고체 산소 담체는 동일한 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 유도체인 것이 바람직하다는 것에 주목하여야 한다.
상기 특성을 보유하는, 즉 금속 상태 외에도 적어도 3개의 상이한 산화 상태, 바람직하게는 3개의 상태를 보유하고, 산화 상태 순으로 적어도 2개의 레독스 쌍, 바람직하게는 2개의 쌍을 생성할 수 있는 하나 이상의 원소를 함유하는 고체를 사용할 수 있고, 상기 원소는 그대로 또는 레독스 반응을 수행하지 않는 다른 원소와의 혼합물로 채택될 수 있고; 그렇게 수득된 반응 상은 결국 그대로 또는 적절히 분산된, 또는 화합물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 다른 순수한 옥사이드, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티타늄, 또는 란탄의 산화물, 또한 이의 혼합물 상에 지지된 상태로 사용될 수 있다.
적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하는 고체 중에서, 철은 특히 유리한 것으로 입증되는데, 이원형 FexOy 및/또는 삼원형 FexZzOy로 존재할 수 있고, 이때 x ≥ 1, y ≥ 0, z ≥ 1이고 Z는 Ni, Ti, Mn, Al, Cr, Ga, Ce, Zr, V 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 바람직한 실시양태에서, 고체 산소 담체는 철 옥사이드를 포함한다. 본 실시양태에서, 각각의 반응기 내에서, 산소 담체는 예를 들어 하기 평형 반응에 나타낸 바와 같이 연료, 공기 또는 증기와 반응한다:
연료 반응기 FR1(210), FR2(211):
CxHy + 3Fe2O3 = xCO2 + yH2O + 2Fe3O4 (10)
CxHy + Fe3O4 = xCO2 + yH2O + 3FeO (11)
CxHy + FeO = xCO2 + yH2O + Fe (12)
공기 반응기 AR(220):
1/2O2 + N2 + 2Fe3O4 = N2 + 3Fe2O3 (13)
증기 반응기 SR(230):
H2O + Fe = H2 + FeO (14)
H2O + 3FeO = H2 + Fe3O4 (15)
제3 반응 대역(R3)에서, 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하는 원소로부터 선택된 원소(즉, 제2 고체 산소 담체의 원소)는 선택적으로 R4에서의 산화 단계가 열역학적 제한으로 인해 많은 삼원형의 격자 산소를 완전히 회수할 수 없고, 결과적으로 원소의 불완전한 전환을 초래한다는 사실에 기인하여 2개의 상으로 구성될 수 있다. 원소가 철인 경우, 2개의 상은 FeO 및 Fe3O4이다. 따라서, 반응(11) 및 반응(12)은 전형적으로 FR2(211)의 제3 반응 대역(R3)에서 일어난다.
반응(10)은 FR1(210)의 제1 반응 대역(R1) 내에서 일어난다. 이는 발열반응인 전체적인 AR 루프(202)와 커플링되고, 이 루프가 고체 산소 담체를 이용하여 FR 반응 대역(R1 내지 R3) 사이의 에너지(열 에너지)의 전달을 통해 SR 루프(204)(흡열 반응임)에 대한 열 지원을 제공하는 것을 가능하게 한다.
반응기의 관점으로부터, AR과 SR 루프(202 및 204) 사이의 열 지원은 각각 FR1(210) 및 FR2(211)의 각각의 FR 반응 대역(R1 및 R3)으로부터, 예를 들어 루프 실 게이트(도 4에 대해 기재된 시스템과 관련하여 하기 참조)를 이용하는 고체 산소 담체의 선택적인 물질 전달을 통해 영향을 받을 수 있다. 전달된 고체 산소 담체의 양은 AR 반응기(220) 및 SR 반응기(230) 및 다양한 반응 온도에서 반응 시스템의 전체적인 열 균형 및 각각의 반응기(210, 211, 220 및 230) 상에서의 열 균형에 의해 결정될 수 있다.
고체(고온 금속 옥사이드)의 전달은 제1 반응 대역(AR 루프 상의 R1)으로부터 제3 반응 대역(SR 루프 상의 R3)으로의 열 전달을 제어하기 위해 제어되고, 따라서 2개의 병렬 레독스 루프(202 및 204) 사이의 열 통합을 제공한다.　목적은 SR 루프(204)(SR은 약간 발열 반응이고, FR2는 흡열 반응임 - 전체적으로 흡열 반응임), 특히 R3(211) 내의 흡열 반응 특성의 열 요구를 만족시키기에 충분한 에너지를 제공하는 것이다 - 반응(11) 및 반응 (12) 참조. 이 관점에서, AR 루프(202)는 SR 루프(204)와 비교하여 더욱 더 많은 열(매우 발열 반응기임)을 생성한다.
본 발명의 병렬 디자인은 수소 및 열 생성(생성물로서)의 분리를 가능하게 한다. 즉, SR 루프(204) 유래의 수소 제조의 양은 수요 변화에 따라 증가되거나 또는 감소될 수 있고, AR 루프(202)로부터 생성된 공정 열의 양은 상황에 따라 일정하게 유지되거나, 감소되거나 또는 증가될 수 있다.
제1 및 제3 반응 대역(R1, R3)을 포함하는 연료 반응기(210 및 211)는 기술에 따른 유동층 반응기에서 가동될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제3 반응 대역(각각 R1 및 R3)을 포함하는 연료 반응기(210 및 211)는 기술에 따른 이동층 반응기에서 가동될 수 있다.
제2 반응 대역(R2)을 포함하는 공기 반응기(220)는 라이저에 병류로 기체 및 고체를 공급함으로써 가동될 수 있는데, 이때 바람직하게는 공기 수송에 의한 상기 공정으로의 제1 상에 이러한 고체의 후속 재진입을 동반한다. 다른 실시양태에서, 유동층 또는 수송 반응기가 기술에 따라 사용될 수 있다.
제4 반응 대역(R4)을 하우징하는 증기 반응기(230)는 기술에 따른 유동층 반응기에서 가동될 수 있다. 다른 실시양태에서, 증기 반응기(230)는 다단계 반응기를 포함할 수 있고, 반응의 화학양론에서 1보다 적거나 또는 동일할 수 있는, 바람직하게는 1보다 적을 수 있는(과량의 산화제) 환원된 옥사이드 대 증기의 몰 비로 증기(산화제)는 상향류로 및 고체 산소 담체 MexZzOy(환원제)는 하향류로 연속적으로 공급되는 반응의 열역학 및 속도론에 기반하여 선택된 온도에서 H2의 스트림 및 증기는 상단으로부터 연속적으로 제거되는 반면, MexZzO(y+1)의 스트림은 하단으로부터 제거되고, 이는 제3 반응 대역(R3) 또는 제1 반응 대역(R1)으로 재순환될 수 있다.
유동층 반응기가 기술에 따라 사용되는 경우, 그러한 유동층 반응기는 고체의 이동을 가이드하여 고체와 기체 사이의 산소 교환을 개선하는 작용을 하는 디바이더가 장착될 수 있다. 다양한 타입의 디바이더가 기체 및 고체의 유동학적 특성에 따라 사용될 수 있다(예를 들어, 천공된 플레이트; 쉐브론(chevron)).
연료 반응기 디자인
도 2에 나타낸 연료 반응기(FR1 및 FR2)는 다수의 배치를 보유할 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이들 반응기(210 및 211)는 별도로 구성될 수 있다. 그러나, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 연료 반응기(FR1 및 FR2)의 각각 및 각각의 반응 대역(R1 및 R3)은 또한 전체적인 단일 연료 반응기(310, 410) 내에 하우징될 수 있다. 그러한 전체적인 연료 반응기(310, 410)는 병렬 레독스 루프의 금속 옥사이드 흐름을 적어도 부분적으로 격리/분리하도로 구성될 수 있다.
도 3은 컴팩트 반응기 내에 하우징된 모두 4개의 반응 대역(R1, R2, R3 및 R4)이 구비된 가장 간단한 형태(예를 들어, 소규모 반응기)의 본 발명의 시스템(300)을 나타낸다. 이러한 시스템은 도 2에 나타낸 시스템(200)과 유사한 구성요소를 보유하고, 따라서 유사한 구성요소에 대한 도면 부호는 시스템(200 + 100)과 동일하다는 것이 인식되어야 한다. 이러한 실시양태에서, 중앙 연료 반응기(310)는 반응 대역(R1 및 R3)을 분리하는 중앙 분할벽(312)을 보유하는 분할된 챔버를 포함한다. 분할벽(312)은 제1 반응 대역(R1)으로 진입하는 고체 산소 담체를 위한 재순환 주입구(352)와 제3 반응 대역(R3)의 고체 산소 담체 배출구(364) 사이에 위치된다. 분할벽(312)은 두 반응 대역을 통과하는 고체 흐름(SF1)을 최대화하기 위해 위치된다. 분할벽은 역 흐름 및 우회를 감소시키고, FR(310)에 나타낸 화살표의 방향으로 연료 반응기(310) 내에서 고체 산소 담체를 위한 흐름 경로를 생성한다. 따라서, 연료 반응기(310) 및 분할벽(312)은 내부에서 반응 대역(R1에서 R2로)을 통과하는 흐름 경로(SF1)를 따라 반응물의 유도된 내부 순환을 용이하게 하는 내부 디자인을 제공한다. 이러한 실시양태에서, 반응 대역(R1)과 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 개구 또는 구멍(315)을 포함한다. 반응 대역(R1 및 R3) 내의 기체 환경은 고체 전달 밸브, 바람직하게는 루프 실(LS) 배열(370, 371, 372 및 373)을 이용하여 반응 대역(R2 및 R4)으로부터 격리된다. 전체적인 배열은 FR(310), AR(320) 및 SR(330)이 단일 컴팩트 반응기 하우징 내에 하우징될 수 있도록 한다.
도 4는 대규모 공정을 위한 시스템(400)의 배치를 제공한다. 이러한 시스템은 도 2에 나타낸 시스템(200)과 유사한 구성요소를 보유하고, 따라서 유사한 구성요소에 대한 도면 부호는 시스템(200 + 200)과 동일하다는 것이 인식되어야 한다. 이러한 실시양태에서, 중앙 분할벽(412)은 분할벽(412)의 폭을 따라 이격된 다수의 고체 전달 밸브(418)를 포함하는 단일 연료 반응기(410) 내에 위치된다. 분할벽(412)은 단일 연료 반응기(FR)(410)를 2개의 격리된 연료 반응기, 즉 제1 반응 대역(R1)을 포함하는 연료 반응기 FR1(410A) 및 제3 반응 대역(R3)을 포함하는 연료 반응기 FR2(411)로 분할한다. 나타낸 실시양태에서, 고체 전달 밸브(418)는 단일 연료 반응기(410)의 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 제1 고체 산소 담체의 제어된 일방향 고체 흐름을 가능하게 하는 내부 루프 실 게이트를 포함한다. 상기 설명된 바와 같이, 고체 전달 밸브(418)를 통한 고체(고온 고체 산소 담체)의 전달은 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로의 열 전달을 제어하기 위해 제어되고, 따라서 병렬 레독스 루프 사이의 열 통합을 제공한다.　목적은 SR 루프, 특히 R3의 흡열 반응의 열 요구를 만족시키기에 충분한 에너지를 제공하는 것이다.
나타낸 연료 반응기(410)는 각각의 반응 대역(R1, R3) 내에 2개의 일반적으로 L-형상인 세퍼레이터 또는 배플(425)을 포함한다. 배플(425)은 반응 대역(R1 또는 R3)의 외주로부터 연장하고, 안쪽으로 반응 대역(R1 또는 R3)의 폭의 적어도 1/3, 바람직하게는 적어도 1/2의 대향 측면을 향하는 제1 분할 부재(426)를 포함한다. 배플(425)은 실질적으로 반응 대역 내의 고체 산소 담체의 입자 흐름 방향을 따라 제1 분할 부재(426)로부터 임의의 각도로 연장되는 제2 분할 부재(427)를 포함할 수 있다. 다른 세퍼레이터 배치가 사용될 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
배플(425)은 점선 흐름 경로(P1 및 P2)에 의해 나타낸 바와 같이 반응 대역(R1 및 R3) 내에서 반응물의 흐름을 유도하기 위해 반응 대역을 반응 대역(R1, R3) 내로의 고체 산소 담체의 공급 지점과 각각의 AR(420) 또는 SR(430)로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할한다. 배플(425)은 공급 지점(R1의 경우, 451, 452, 465 및 R3의 경우, 461, 462, 463)과 각각의 고체 산소 담체의 배출구(R1의 경우 454 및 R3의 경우 464) 사이의 평균 입자 경로 길이를 증가시킴으로써 고체 산소 담체와 연료의 혼합/반응에 조력하고 최적화하고, 이에 따라 각각의 반응 대역(R1, R3) 내의 고체 산소 담체의 체류 시간을 증가시키고, 반응물의 전환을 증가시킨다.
탄소질 연료
본 발명의 화학적 루핑 수소 공정의 연료 반응기(210, 211, 310, 410)는 하나 이상의 연료 타입(기체, 액체 또는 고체계)을 병용하거나, 또는 상호 교환 가능하게 사용하도록 구성된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 탄소질 연료는 바람직하게는 고체, 액체 또는 기체 탄소질 연료, 예를 들어 석탄, 바이오매스, 오일 또는 액체 또는 기체 탄화수소(임의의 기체 또는 증발된 연료, 예를 들어 메탄 또는 천연 가스, LPG 또는 (폐기물) 연료 기체)를 포함한다. 제3 반응 대역(R3) 내로 공급된 연료는 전형적으로 약간 더 제한된다. 제2 탄소질 연료는 바람직하게는 액체 또는 기체 탄소질 연료, 예를 들어 액체 탄화수소 또는 기체 탄화수소(다시 언급하지만, 임의의 기체 또는 증발된 연료, 예를 들어 메탄 또는 천연 가스, LPG 또는 (폐기물) 연료 기체)를 포함한다. 임의의 기체 연료/탄화수소가 다른 환원 가스, 예를 들어 H2, CO, 신가스 등을 포함할 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
상이한 연료 타입(고체, 액체 또는 기체)은 유동층 내로의 상이한 도입/공급 방법을 필요로 하고, 상기 층 내로 도입되는 경우 상이하게 반응한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 탄소질 연료(고체, 액체 또는 기체)는 고체 산소 담체가 공기 반응기(AR)(420)로부터 제1 반응 대역(R1) 내로 공급되는 위치(452)에 인접 또는 근접한 위치(451)에서 제1 연료 반응기(FR1)의 제1 반응 대역(R1) 내로 공급된다. 유사하게, 제2 연료 반응기(FR2)는 제2 고체 산소 담체가 증기 반응기(SR)(430)로부터 제2 연료 반응기(FR2) 내로 공급되는 위치(461)에 인접 또는 근접한 위치에 액체 연료를 위한 액체 공급 주입구(463)를 포함한다. 또한, 제2 연료 반응기(FR2)는 연료 반응기의 저부에 위치된 기체 연료를 위한 기체 공급 주입구(462)를 포함한다(도 4의 (b)).
최종적으로, 도 4로부터 제1 반응 대역(R1) 내로의 제2 고체 산소 담체 재순환 주입구(465)의 위치는 제1 반응 대역(R1)으로부터 제2 반응 대역(R2)으로 전달되는 고체 산소 담체의 배출구(454)에 직접적으로 또는 매우 인접하게 그 제2 고체 산소 담체를 공급하기 위해 위치된다는 것을 확인할 수 있다. 이는 공급된 제2 고체 산소 담체가, 제1 고체 산소 담체가 동일한 산화 상태(즉, 중간 산화 상태(산화형))로 존재하는 제1 반응 대역(R1) 내의 대역으로 공급되는 것을 보장한다.
이점
본 발명의 범위가 제한되는 것을 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명은 본 발명과 3개의 내부 유동화 챔버 중에서뿐만 아니라 연료 반응기 내에서 고체 전달을 가능하게 하는 반응기 디자인을 구축하기 위한 유체역학 노하우의 조합을 고려한다. 이는 하기 개선점을 실현한다:
· 공급물 타입(기체, 액체 또는 고체) 및 공급물 조성(화학 조성)에 기반하여 FR 내로의 상이한 연료 공급물의 도입을 위한 최적 지점을 이용한다.
· 이탈 영역(disengagement zone)으로부터 반응 대역을 분리한다(충분한 전환을 위함)(공기 반응기 또는 연료 반응기로의 산소 담체의 이송).
· 선택적인 고체 및 열 전달을 가능하게 하는 내부 연료 반응기 격리의 디자인 및 조작 - 고체 산소 담체 순환률, 공급물 타입, 공급물 조성 및 공급물 도입 지점을 기반으로 최적화된다.
· 반대 방향으로의 고체 이동을 최소화하거나 또는 제거하고 또한 이들 교차점에서 전달 속도를 제어하기에 충분한 디자인으로 한 방향으로 내부 연료 반응기 게이트를 통해 또는 한 반응기로부터 다른 반응기로(예를 들어 연료 반응기에서 공기 반응기로) 금속 옥사이드의 이동을 보장한다.
· 연료의 한 세그먼트로부터 다른 세그먼트로, 또는 한 반응기로부터 다른 반응기로, 예를 들어 연료 반응기에서 공기 반응기로, 및 공기 반응기와 증기 반응기 사이에서 최소 기체 오염을 보장한다.
· 열 및 수소 제조의 우선처리/균형 - 본 발명의 병렬 디자인의 경우, 수소 및 열 생성(생성물로서)은 분리될 수 있다. 즉, 수소 제조의 양은 수요 변화에 따라 증가되거나 또는 감소될 수 있고, 생성된 공정 열의 양은 일정하게 유지되거나, 상황에 따라 증가 또는 감소될 수 있다.
· 상이한 연료 혼합물에 따른 전체적인 공정 유연성이 더 크다.
디자인에 유체역학의 도입은 특정 디자인이 금속 옥사이드, 열역학 및 반응 속도론의 가능한 선택에 기반할 뿐만 아니라, 예를 들어 연료 반응기 내에서 고체 혼합 및 전달, 연료 반응기 게이트를 통한 고체 전달 속도, 루프 실 내에서 고체 전달 속도, 실질적인 반응기 치수를 보장하기에 충분한 디자인 관점을 보장하는 유닛의 공학적 실현 가능성 및 운전 가능성을 보장한다.
실시예
후술하는 실시예는 본 발명의 중요한 특징 중 몇몇을 예시하기 위해 전산 유체 역학(computational fluid dynamic, CFD) 모의 및 공학 계산을 이용하여 준비되었고, 특히 하기 사항을 확인하는 것에 중점을 두었다:
1. 화학적 루프 연료 반응기 내에서 한 챔버로부터 다른 챔버로 산소 담체를 전달하기 위한 및 그러한 메커니즘으로부터 고체 플럭스를 정량하기 위한 루프 실 게이트의 기능성.
2. 고체 혼합 고려로부터 다른 반응기 챔버 내로 산소 담체를 분배하기 위한 다수의 루프 실 게이트의 기능성.
3. 화학적 루핑 반응을 유지하고 최적화하기 위해 연료 반응기 내에서 온도 프로파일을 유지하기 위한 루프 실 게이트에 의한 고체 분배의 기능성.
4. 연료 반응기 내에서 온도 프로파일을 조절하기 위한 멀티 연료 주입의 기능성.
실시예 1: 전산 유체 역학(CFD) 모델
2개의 모델 타입은 본 실시예를 위해 개발되었다. 제1 모델은 어떻게 루프 실 게이트 운전이 연료 반응기의 한 쪽으로부터 다른 쪽으로의 산소 담체의 전달에 조력할 수 있는지를 나타내는 2차원 모델에 기반하였다. 제2 모델은 제안된 루프 실 게이트 배열을 통해 산소 담체의 혼합 현상 및 고체 전달 둘 다를 입증하는 3차원 모델에 기반하였다.
1.1 모델 1 - 2차원 고체 전달 및 플럭스
1.1.1 목적
본 모델의 목적은 다음과 같았다:
· 연료 반응기의 한 쪽으로부터 다른 쪽으로 고체 산소 담체를 전달하기 위한 루프 실 게이트의 특징을 나타내는 것.
· 루프 실 게이트에 의해 연료 반응기의 한 쪽으로부터 다른 쪽으로 고체 산소 담체의 질량 플럭스를 정량하는 것.
1.1.2 접근법 및 모델 설명
2차원 CFD 모델은 화학적 루핑 방법의 제안된 연료 반응기 디자인에서 연료 반응기의 한 쪽으로부터 다른 쪽으로 고체 산소 담체(OC)를 전달하기 위해, 뿐만 아니라 그의 질량 플럭스를 추산하기 위한 제안된 루프 실 게이트(LS)의 기능성을 입증하기 위해 개발되었다. 도 5는 2차원 모델에서 사용된 (a) 모식도 및 (b) 기하구조를 나타낸다. 상기 모델에서, 산소 담체의 직경 및 밀도는 각각 150 μm 및 4400 kg/m3로 설정되었고, 산소 담체는 연료 반응기의 한 챔버(예를 들어, 도 5a에 나타낸 반응기의 우측(FR-R))으로부터 진입하고, 이는 언더플로우 슬롯을 통해 다른 연료 반응기 챔버(예를 들어, 도 5a에 나타낸 반응기의 좌측(FR-L))로 배출되었다. 연료 반응기의 우측 및 좌측 챔버의 초기 산소 담체 층 높이는 각각 1.6 m 및 1.4 m로 설정되었다(도 5b). 연료 반응기의 전체 직경은 연료 반응기의 중간에 배열된 루프 실 게이트(0.4 m x 0.4 m)와 함께 4 m였다. 루프 실 게이트는 연료 반응기의 한 챔버(우측)로부터 다른 챔버(좌측)로 산소 담체를 전달하기 위한 0.2 m x 0.2 m 언더플로우 슬롯을 보유하였다. 우측 연료 반응기 챔버를 위한 유동화 기체는 950℃에서 0.3 m/s의 기체 속도로 하부로부터 진입한 반면, 좌측 연료 반응기의 경우 이는 900℃에서 0.2 m/s로 설정되었다. 루프 실 게이트는 제1 및 제2 구획에서 각각 0.6 m/s 및 0.4 m/s의 기체 속도로 유동화되었다. 모의는 20 bar,a의 반응기 운전 압력으로 수행되었다.
1.1.3 결과
도 6은 루프 실 게이트 배열에 의해 연료 반응기의 한 챔버로부터 다른 챔버로 전달되는(또는 이동하는) 산소 담체의 시계열 흐름 패턴을 나타낸다. 색 구배는 좌측 반응기 챔버 내에 초기에 존재하는 고체 종의 농도를 나타낸다. 모의는 최대 21초 수행되었으며, 슈도 정상 상태 유동화 조건에 이르는 것으로 나타났다. 3초 내에, 산소 담체는 루프 실 게이트의 주입구로 진입하여 그의 배출구 내로 전달되는 것으로 확인될 수 있다.
21초까지, 산소 담체의 실질적인 양은 루프 실 게이트 내의 흐름에 의해 조력되는 바와 같이 반응기 챔버의 다른 쪽에 전달되는 것으로 확인될 수 있다.
또한, 상기 모델은 루프 실 게이트를 가로질러 이동하는 고체 질량 플럭스의 정량화를 가능하게 한다(도 7). 초기 서지(surge)(역학 모델링 조건에 기인함) 후, 평균 고체 질량 플럭스는 슈도 상태 조건에 이른다. 루프 실 게이트로 진입하고 이를 떠나는 플럭스는 각각 대략 370 및 300 kg/m2·s로 추산되었다(도 7의 파선 참조). 계산은 산소 담체 속도가 화학적 루핑 방법을 지원하기 위해 충분히 높았다는 것을 나타낸다.
1.2 모델 2 - 3차원 CFD 모델
1.2.1 목적
본 모델의 목적은 다음과 같았다:
· 한 반응 챔버로부터 다른 반응 챔버로 산소 및 열 담체로서 고체를 분배하는데 있어서 다수의 루프 실 게이트의 기능성과 유효성을 입증하는 것.
1.2.2 모델 설명 및 가정
3차원 CFD 모델은 연료 반응기 내에서 제안된 다수의 루프 실 게이트 접근법에 의해 산소 담체의 전달 및 혼합 패턴을 입증하기 위해 개발되었다. 모의는 a) 반응기의 평면도 및 b) 모델의 3-D 등축도를 포함하는 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 반응기의 쿼터 세그먼트에 대해 수행되었다. 2차원 모델과 유사하게, 산소 담체의 입자 크기 및 밀도는 각각 150 μm 및 4400 kg/m3로 설정되었다. 산소 담체는 2가지 메커니즘, 즉 루프 실 게이트에 의한 하나의 메커니즘과 도 8a에 나타낸 바와 같이 반응기 내에서 다른 반응 대역으로부터의 다른 메커니즘에 의해 타겟 반응 대역으로 진입한다.
초기 산소 담체 층 높이는 도 8b에서 확인할 수 있는 바와 같이 1.5 m로 설정되었다. 전체 연료 반응기의 직경은 4 m였는데, 각각의 루프 실 게이트는 0.2 m 높이 x 0.2 m 폭의 치수를 보유한다. 다만, LS1은 0.2 m 높이 x 0.1 m 폭을 보유한다(모델 경계 조건에 기인함).
타겟팅된 반응 대역 내로 유동하는 전체 고체 유량은 320.5 kg/s로 설정되었다. 각각의 루프 실 게이트를 통한 유량은 15 kg/s로 설정되었는데, 다만 모델 경계 조건을 고려하여 다른 루프 실 게이트(LS2, LS3 및 LS4)와 비교한 게이트 면적이 1/2이기 때문에 루프 실 게이트 1(LS1)은 7.5 kg/s로 설정되었다. 이 유량은 2차원 CFD 모델로부터 추산된 평균 질량 플럭스에 기초하여 결정되었다. 268 kg/s 의 잔류 고체 흐름은 연료 반응기 대역의 다른 쿼터로부터 공급되었다. 유동 가스(29 g/mol의 분자량)는 0.4 m/s의 기체 속도로 타겟 반응 대역의 하부로부터 진입하였다. 유체 및 층 입자 온도 및 시스템 압력은 각각 900℃ 및 20 bar,a로 유지되었다.
1.2.3 결과
도 9는 다수의 루프 실 게이트에 의해 타겟 반응 대역 내로 진입하여 혼합되는 산소 담체의 시계열 흐름 패턴을 나타낸다. 산소 담체는 상이한 색조로 태깅되어 용이한 식별 및 입자 이동의 추적이 가능하도록 하였다. 고체의 혼합 패턴은 루프 실 게이트를 통한 고체 트레이서의 최초 방출 이후 5.3, 6.5, 9.0 및 11.5초에서 예측되었다. 산소 담체는 단시간 내에 타겟 반응 대역 내에서 점진적으로 분산되고 혼합되는 것으로 확인되었는데, 이는 의도된 층 면적 전체를 통해 산소(및 열) 담체를 전달하기 위한 본 접근법의 유효성을 입증한다.
이러한 관찰은 본 발명이 열 전달 매체로서 산소 담체를 이용하여 효과적으로 열을 전달하고, 타겟 반응 대역 내의 층 온도를 조절할 수 있다는 신뢰를 제공한다.
실시예 2 - 공학 계산(열 전달 및 OC 종 형성(speciation))
후술하는 실시예는 고체 전달 및 혼합을 통해 반응기의 다른 대역 내에서 층 온도를 제어하기 위한 본 메커니즘의 유효성을 실증한다.
2.1 목적
공학 계산의 목적은 다음과 같았다:
· 다수의 루프 실 게이트를 통해 고체 흐름을 조절할 뿐만 아니라 연료의 선택 및 주입 위치를 변경함으로써 타겟팅된 반응 대역 내의 온도 프로파일을 제어할 수 있는 능력을 입증하는 것.
· 연료 반응기 내의 산소 담체 종 형성의 프로파일을 예측하는 것.
2.2 모델 설명 및 가정
공학 열 및 물질 균형 모델은 연료 반응기의 상이한 영역(대역)을 가로지르는 온도 프로파일의 조절에서 루프 실 게이트의 유효성을 입증하면서 상기 프로파일의 예측을 가능하도록 하기 위해 개발되었다. 화학적 루핑 접근법을 이용하는 수소 제조를 위한 전체적인 반응기 배치는 도 10에 나타냈다. 이 배치에서, 연료 반응기는 일련의 루프 실 게이트에 의해 분리된 2개의 메인 챔버[좌측(FR-L) 및 우측(FR-R)]로 분할되었다.
공학 모델의 경우, 각각의 연료 반응기 챔버는 더 작은 반응 대역(이 경우 10개)으로 분할되었다. 연료 반응기에는 상이한 연료(기체, 액체 또는 고체)가 공급될 수 있다. 또한, 도 10은 한 대역으로부터 다른 대역으로 대량의 산소 담체의 흐름 방향을 나타낸다. 각 대역의 경우, 다수의 루프 실 중 하나에 의해 인접 반응 대역으로 산소 담체를 우회하기 위한 장치가 존재한다. 유체 및 고체의 대류 흐름 및 반응을 포함하는 물질 및 에너지 균형은 각각의 반응 대역 내에서 층의 결과적인 온도를 결정하기 위해 수행되었다. 상이한 시나리오는 상이한 루프 실 운전 또는 연료의 선택 및 연료 주입의 위치에 의해 실행될 수 있는 상이한 반응 대역을 가로지르는 전체적인 온도 프로파일을 평가하기 위해 제안된다.
공학 계산을 위해 하기 가정이 사용되었다:
· 기준으로서 1일당 2톤의 수소 제조(83.33 kg/h);
· Fe2O3는 산소 담체로서 사용되었고, 완전 산화 상태로 규정되었다;
· 증기 반응기(SR) 및 공기 반응기(AR) 유래의 산소 담체(MeOx)는 각각 반응챔버(FR-L 및 FR-R) 내의 대역(셀)으로 재순환될 수 있다;
· FR-L로 향한 MeOx의 분획은 FR-R 대역으로부터 인접한 FR-L 대역으로 향한 MeOx의 양을 기준으로 조정되었다;
· FR 챔버로 공급된 MeOx의 총량 또는 그의 공급 분배와 무관하게, 산소는 각각의 대역에서 균등하게 전환되었다(즉, 1패스당 10% 산소 전환을 가정한다);
· 산소 담체의 환원은 Fe2O3로부터 Fe3O4, FeO 및 최종적으로 Fe로 진행되는 것으로 가정되었다. 역방향의 산화 반응도 적용되었다. 철 옥사이드 외에도, 층 물질은 또한 열 담체로서 작용하는 불활성 물질을 포함하는 것으로 가정되었다. 최대 70% 함량의 불활성 물질이 고려되었다;
· 액체 연료(C6H6) 및 고체 연료(석탄)는 각각 FR-L 및 FR-R 내의 임의의 대역(또는 셀)으로 도입될 수 있다;
· 기체 연료(선택되는 경우, CH4, C2H6 및 C3H8의 혼합물)는 반응 챔버 내의 각각의 셀에 균일하게 공급되었다;
· 연료 반응기가 고체 연료로 공급되는 경우, CO2는 유동화 기체로서 선택되었고, 이는 반응 챔버 내의 각각의 셀에 균일하게 공급되었다;
· 반응기로의 증기 또는 연료(기체, 액체 또는 고체) 공급은 화학양론적 비로 추정되었다(즉, 과량이 아님);
· 그러나, 10% 과량의 공기는 공기 반응기에 대한 공급을 위해 허용되었다;
· 공기 및 증기 반응기는 각각 1050℃ 및 800℃에서 운전된다;
· FR-L 및 FR-R 내의 각 대역은 단열 조건(제로 열 차등)으로 가정되고, 이는 2개의 챔버를 따라 온도 분포를 초래한다;
· 각각의 반응은 대기압 또는 대기압 바로 위의 압력(40 kPa,g)에서 일어났다;
· 고정된 정도의 반응 전환이 각각의 반응 챔버에서 사용되었다;
· 공급 스트림은 즉 예열 조건 이후에 하기 온도로 가정된다:
ｏ 800℃ 및 1 bar에서의 증기;
ｏ 750℃에서의 연료 반응기로의 기체 연료(또는 FR-R로 고체 연료 및 CO2)
ｏ 250℃에서의 FR-L로의 액체 연료;
ｏ 1050℃에서의 공기 반응기로의 공기.
2.3 결과
도 11은 하기 4가지의 상이한 반응기 운전 시나리오를 위한 공학 모델로부터 계산된 온도 프로파일을 나타낸다:
· 시나리오 1: 기체 연료가 사용되었고 임의의 루프 실 게이트의 개구를 보유하지 않는 연료 반응기 내의 모든 대역으로 주입된 기본 케이스 설정.
· 시나리오 2: 기체 연료가 사용되었고 연료 반응기 내의 모든 구역 내로 주입되고, 반응 구역(1 및 2) 내의 루프 실 게이트가 개방되어 반응 구역(1 및 2) 내의 산소 담체의 10%가 각각 반응 구역(20 및 19)으로 전달되도록 할 수 있는 제2 케이스(케이스 2).
· 시나리오 3: 기체 연료가 사용되었고 연료 반응기 내의 모든 구역 내로 주입되고, 모든 루프 실 게이트가 개방되어 반응 대역(1 내지 10) 내의 산소 담체의 5%가 반응 대역(11 내지 20)으로 전달되도록 할 수 있는 제3 케이스(케이스 3).
· 시나리오 4: 2개의 연료의 주입(기체 및 액체 연료)이 사용되었고 액체 연료는 반응 대역(17) 내로 주입되고 다른 배열은 케이스 3과 동일한 제4 케이스(케이스 4).
모의 결과는 고체 전달을 위한 루프 실 게이트 작용이 층 온도 프로파일에 대한 현저한 영향을 보유하고 있음을 나타내고, 이는 그의 제어 가능성 및 유효성을 확인시켜 준다(도 11 참조). 3-D CFD 모델을 이용하는 이전 섹션에서 실증된 바와 같은 빠른 혼합 거동을 고려하면, 탁월한 열 전달 및 혼합이 예측될 수 있고, 이는 각각의 반응기 내의 상대적으로 균일한 온도로 귀착된다.
또한, 상기 결과는 상이한 연료가 해당 대역 내로 주입된 경우 온도 프로파일에 대한 현저한 영향을 나타낸다. 시나리오 4에서, 액체 연료는 반응 대역(17)으로 주입되었다. 이는 더 높은 반응열에 기안하여 반응 대역(17 내지 20) 내에서 큰 온도 증가를 초래하는데, 이는 연료 반응기 내에서 열 흐름 및 온도 프로파일을 관리하는 제안된 반응기 디자인의 유연성 및 이점을 입증한다.
또한, 현재의 반응기 배치는 반응기의 상이한 대역 내의 금속 옥사이드의 산화 상태의 양호한 제어를 허용한다. 도 12는 기본 케이스 시나리오에서 상이한 반응 대역을 가로지르는 산소 담체 산화 상태의 변화를 나타낸다. 상이한 철 산화물 종(즉, Fe2O3로부터 Fe3O4, FeO 및 Fe로)의 농도 프로파일은 반응 대역(1)으로부터 반응 대역(20)까지 점진적으로 변화되는 것으로 나타난다. 상기 프로파일은 다수의 요인, 예를 들어 연료 타입 및 속도, 환원 정도, 재순환 스트림의 고체 플럭스 및 양에 의해 영향을 받는다.
현재의 반응기 배치에 기초하여, 증기 반응기 내에서 H2의 생산율을 최대화하기 위한 금속 종 형성을 최적화하는 것이 이론적으로 가능하였다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는 본 출원에 기재된 발명이 구체적으로 기재된 것들 이외의 변경 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명의 정신 및 범주 내에 속하는 그러한 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "포함하다", "포함한(된)" 또는 "포함하는"이 본 명세서(청구범위 포함)에서 사용되는 경우, 그들은 명시된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 구체화하는 것으로 해석되어야 하지만, 이의 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그룹의 존재를 배제하는 것은 아니다.

Claims (45)

  1. 수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 제조를 위한 화학적 루핑 방법으로서, 상기 방법은
    제1 반응 대역(R1)으로의 제1 고체 산소 담체의 공급으로서, 제1 반응 대역(R1)에 제1 탄소질 연료 또한 공급되고, 제1 탄소질 연료는 최대 산화 상태(완전 산화형)로 공급되는 제1 고체 산소 담체와 반응하여, 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 것인 공급; 및
    제2 반응 대역(R2)으로의 환원형의 제1 고체 산소 담체의 공급으로서, 제2 반응 대역(R2) 내로 공기 또한 공급되고, 제1 고체 산소 담체의 산화로부터, 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 완전 산화형의 고체 산소 담체 및 열을 수득하는 것인 공급
    을 포함하는 제1 레독스(redox) 루프; 및
    제3 반응 대역(R3)으로의 제2 고체 산소 담체의 공급으로서, 제3 반응 대역(R3)에 제2 탄소질 연료 또한 공급되고, 제2 탄소질 연료는 중간 산화 상태(산화형)로 공급되는 제2 고체 산소 담체와 반응하여, 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 것인 공급; 및
    제4 반응 대역(R4)으로의 환원형의 제2 고체 산소 담체의 공급으로서, 제4 반응 대역(R4) 내로 증기 또한 공급되고, 증기는 고체 산소 담체의 환원형과 반응하여, 제3 반응 대역(R3) 및/또는 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 중간 산화 상태(산화형)의 고체 산소 담체 및 수소를 생성하는 것인 공급
    을 포함하는 제2 레독스 루프
    를 포함하고,
    제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 상호 연결되어 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로의 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분의 전달을 가능하게 하는 것인 화학적 루핑 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결은 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분이 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 선택적으로 전달되는 것을 가능하게 하는 것인 화학적 루핑 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분은 제1 반응 대역(R1)으로부터 제3 반응 대역(R3)으로 선택적으로 전달되어 제3 반응 대역(R3)에 필요한 열 부하를 제공하는 것인 화학적 루핑 방법.
  4. 제3항에 있어서, 필요한 열 부하는 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 열 불균형에 기초하여 선택되는 것인 화학적 루핑 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 적어도 하나의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 각각의 반응 대역의 폭에 비례하여 이격된 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 적어도 하나의 비기계적 밸브, 바람직하게는 적어도 하나의 루프 실 게이트를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 구멍(aperture) 또는 개구를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 단일 반응기 내에 하우징되는 것인 화학적 루핑 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 반응 대역(R1) 및 제3 반응 대역(R3)은 각각의 대역에서 각각의 고체 산소 담체의 흐름을 격리하는 분할벽에 의해 실질적으로 분리되고, 분할벽은 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)과 제3 반응 대역(R3) 사이의 상호 연결부는 분할벽의 폭을 따라 이격된 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 대역(R1)은 제1 반응 대역(R1)을 제1 고체 산소 담체의 제1 반응 대역(R1) 내로의 공급 지점과 제2 반응 대역(R2)으로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 반응 대역(R3)은 제3 반응 대역(R3)을 제2 고체 산소 담체의 제3 반응 대역(R3) 내로의 공급 지점과 제4 반응 대역(R4)으로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 하나의 디바이더는 하나 이상의 배플을 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 반응 대역(R4) 유래의 중간 산화 상태(산화형)의 고체 산소 담체는 제1 반응 대역(R1)으로부터 제2 반응 대역(R2)으로 전달되는 고체 산소 담체의 위치에 근접하거나 인접한 제1 반응 대역(R1)으로 재순환되는 것인 화학적 루핑 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 탄소질 연료는 고체, 액체 또는 기체 탄소질 연료를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1 탄소질 연료는 석탄, 바이오매스, 오일, 또는 액체 탄화수소 또는 기체 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인 화학적 루핑 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 탄소질 연료는 액체 또는 기체 탄소질 연료를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제2 탄소질 연료는 액체 탄화수소 또는 기체 탄화수소를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 탄소질 연료 및 제2 탄소질 연료는 각각의 고체 산소 담체와 병류로 공급되는 것인 화학적 루핑 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는, 금속 상태 외에도 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하고 따라서 산화 상태 순으로 적어도 2개의 레독스 쌍을 생성할 수 있는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 것인 화학적 루핑 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는 적어도 하나의 Fe계, Ni계, W계, Cu계, Ce계, Mn계 옥사이드를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는 Fe2O3, WO3, SnO2, Ni-페라이트, (Zn, Mn)-페라이트, 및 Cu-페라이트로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함하는 것인 화학적 루핑 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산소 담체 내에 함유된 원소는 철인 화학적 루핑 방법.
  25. 제24항에 있어서, 철은 이원형 FexOy 및/또는 삼원형 FexZzOy로 고체 산소 담체 내에 존재하고, 이때 x ≥ 1, y ≥ 0, z ≥ 1이고 Z는 Ni, Ti, Mn, Al, Cr, Ga, Ce, Zr, V 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 화학적 루핑 방법.
  26. 수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 제조를 위한 화학적 루핑 시스템으로서, 상기 시스템은
    최대 산화 상태(완전 산화형)로 제1 고체 산소 담체가 공급되고 제1 탄소질 연료가 공급되며 이들이 반응하여 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 고체 산소 담체를 형성하는 제1 연료 반응기; 및
    환원형의 제1 고체 산소 담체가 공급되고 공기가 공급되어, 제1 고체 산소 담체의 산화로부터, 제1 연료 반응기로 재순환되는 완전 산화형의 제1 고체 산소 담체 및 열을 수득하는 공기 반응기
    를 포함하는 제1 레독스 루프; 및
    중간 산화 상태(산화형)의 제2 고체 산소 담체 및 제2 탄소질 연료가 공급되고 이들이 반응하여 연소 생성물인 이산화탄소와 물 및 더 낮은 산화 상태(환원형)의 제2 고체 산소 담체의 형성을 유도하는 제2 연료 반응기; 및
    환원형의 제2 고체 산소 담체 및 증기가 공급되고 이들이 반응하여 제2 연료 반응기 및/또는 제1 연료 반응기로 재순환되는 중간 산화 상태(산화형)의 제2 고체 산소 담체와 수소를 생성하는 증기 반응기
    를 포함하는 제2 레독스 루프
    를 포함하고,
    제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 상호 연결되어 제1 연료 반응기로부터 제2 연료 반응기로의 제1 고체 산소 담체의 적어도 일부분의 전달을 가능하게 하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결은 제1 연료 반응기로부터 제2 연료 반응기로 제1 고체 산소 담체의 일부분을 선택적으로 전달하도록 구성되는 것인 화학적 루핑 시스템.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부는 적어도 하나의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 적어도 하나의 고체 전달 밸브는 적어도 하나의 비기계적 밸브, 바람직하게는 적어도 하나의 루프 실 게이트를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  30. 제26항에 있어서, 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부는 구멍 또는 개구를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 각각의 연료 반응기에서 각각의 고체 산소 담체의 흐름을 격리하는 분할벽에 의해 실질적으로 분리된 단일 반응기를 포함하고, 분할벽은 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  32. 제31항에 있어서, 제1 연료 반응기와 제2 연료 반응기 사이의 상호 연결부는 분할벽의 폭을 따라 이격된 적어도 2개의 제어된 고체 전달 밸브를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 반응기는 반응 대역을 포함하며, 반응 대역은 상기 반응 대역을 제1 고체 산소 담체의 반응 대역 내로의 공급 지점과 공기 반응기로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  34. 제26항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 연료 반응기는 반응 대역을 포함하며, 반응 대역은 상기 반응 대역을 제2 고체 산소 담체의 반응 대역 내로의 공급 지점과 증기 반응기로의 배출구 사이의 적어도 2개의 섹션으로 분할하는 적어도 하나의 디바이더를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 적어도 하나의 디바이더는 하나 이상의 배플을 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  36. 제26항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 반응기로부터 생성된 중간 산화 상태(산화형)의 고체 산소 담체는 제1 연료 반응기로부터 공기 반응기로 전달되는 고체 산소 담체의 위치에 근접 또는 인접한 위치에서 제1 연료 반응기로 재순환되는 것인 화학적 루핑 시스템.
  37. 제26항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 탄소질 연료는 공기 반응기로부터 제1 연료 반응기 내로 공급되는 고체 산소 담체의 위치에 근접 또는 인접한 위치에서 제1 연료 반응기 내로 공급되는 것인 화학적 루핑 시스템.
  38. 제26항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 연료 반응기는 증기 반응기로부터 제2 연료 반응기 내로 공급되는 제2 고체 산소 담체의 위치에 근접 또는 인접한 위치에 액체 연료를 위한 액체 공급 주입구를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  39. 제26항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 반응기와 제1 연료 반응기 사이에 제1 연료 반응기 내로 공급되기 이전에 완전 산화형의 제1 고체 산소 담체로부터 기체를 분리하기 위한 적어도 하나의 사이클론을 추가로 포함하는 화학적 루핑 시스템.
  40. 제26항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 반응기와 제1 연료 반응기 사이에 제2 연료 반응기 및/또는 제1 연료 반응기 내로 공급되기 이전에 산화형의 제2 고체 산소 담체로부터 기체를 분리하기 위한 적어도 하나의 사이클론을 추가로 포함하는 화학적 루핑 시스템.
  41. 제26항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 제1 연료 반응기와 공기 반응기 사이의 각각의 주입구 및 배출구 연결부 및 각각의 제2 연료 반응기와 증기 반응기 사이의 각각의 주입구 및 배출구 연결부 상에 적어도 하나의 비기계적 밸브, 바람직하게는 적어도 하나의 루프 실 게이트를 추가로 포함하는 화학적 루핑 시스템.
  42. 제26항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 반응기 및 제2 연료 반응기는 유동층 반응기를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  43. 제26항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 반응기는 적어도 하나의 유동층 반응기 또는 적어도 하나의 라이저(riser)를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  44. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 반응기는 유동층 반응기를 포함하는 것인 화학적 루핑 시스템.
  45. 제26항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 고체 산소 담체 및 제2 고체 산소 담체는, 금속 상태 외에도 적어도 3개의 상이한 산화 상태를 보유하고 따라서 산화 상태 순으로 적어도 2개의 레독스 쌍을 생성할 수 있는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 것인 화학적 루핑 시스템.
KR1020217037536A 2019-04-18 2020-04-15 수소의 제조를 위한 화학적 루핑 방법 KR20210154830A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2019901354A AU2019901354A0 (en) 2019-04-18 Chemical looping process for the production of hydrogen
AU2019901354 2019-04-18
PCT/AU2020/050369 WO2020210865A1 (en) 2019-04-18 2020-04-15 Chemical looping process for the production of hydrogen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210154830A true KR20210154830A (ko) 2021-12-21

Family

ID=72836730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217037536A KR20210154830A (ko) 2019-04-18 2020-04-15 수소의 제조를 위한 화학적 루핑 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220194787A1 (ko)
EP (1) EP3956260A4 (ko)
JP (1) JP2022529349A (ko)
KR (1) KR20210154830A (ko)
CN (1) CN113825721A (ko)
AU (1) AU2020259801A1 (ko)
CL (1) CL2021002705A1 (ko)
WO (1) WO2020210865A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
CA3129146A1 (en) 2019-04-09 2020-10-15 Liang-Shih Fan Alkene generation using metal sulfide particles
AU2020428114A1 (en) * 2020-02-14 2022-09-01 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping systems with at least two particle types
CN112744785B (zh) * 2020-12-31 2023-11-10 西北大学 一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺
US11752480B2 (en) * 2021-02-04 2023-09-12 Babcock & Wilcox Company Apparatus for enclosing a chemical looping process
WO2024059619A2 (en) * 2022-09-13 2024-03-21 Ohio State Innovation Foundation Redox looping systems, methods and techniques for the production of hydrogen and carbon dioxide products
AT526550A1 (de) * 2022-10-06 2024-04-15 Chi En Huang Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT505526B1 (de) * 2007-08-14 2010-09-15 Univ Wien Tech Wirbelschichtreaktorsystem
CN101746721B (zh) * 2009-08-12 2012-04-18 东南大学 一种基于铁或铁氧化物制氢并分离co2的方法及装置
CA2754948A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-13 Song Sit Chemical looping combustion
EP2707350A4 (en) * 2011-05-11 2015-12-23 Ohio State Innovation Foundation SYSTEMS FOR CONVERTING A FUEL
CN104401938B (zh) * 2014-10-31 2016-04-20 东南大学 富含甲烷气体制备h2/co比例可调的合成气的装置和方法
US9902615B2 (en) * 2015-07-14 2018-02-27 The Babcock & Wilcox Company Syngas production via cyclic reduction and oxidation of metal oxides
US9890949B2 (en) * 2015-09-10 2018-02-13 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Hydrocarbon fuel reactor for separating and purifying carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022529349A (ja) 2022-06-21
CN113825721A (zh) 2021-12-21
AU2020259801A1 (en) 2021-11-04
WO2020210865A1 (en) 2020-10-22
EP3956260A1 (en) 2022-02-23
CL2021002705A1 (es) 2022-05-27
US20220194787A1 (en) 2022-06-23
EP3956260A4 (en) 2023-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210154830A (ko) 수소의 제조를 위한 화학적 루핑 방법
Adánez et al. Chemical-looping combustion: Status and research needs
US8916128B2 (en) Integrated oxidation, reduction and gasification method for chemical looping syngas and energy production
US8277736B2 (en) Fluidized bed reactor system
AU2022203684B2 (en) Syngas production via cyclic reduction and oxidation of metal oxides
Chen et al. Novel circulating fast fluidized-bed membrane reformer for efficient production of hydrogen from steam reforming of methane
US11111143B2 (en) Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
Bayham et al. Chemical looping technology for energy and chemical production
García-Labiano et al. Sulphuric acid production via Chemical Looping Combustion of elemental sulphur
Chen et al. Sorbent-enhanced/membrane-assisted steam-methane reforming
US7951350B1 (en) Fuel-gas reforming systems and methods
Grace et al. Hydrogen production in fluidized beds with in-situ membranes
Diglio et al. Novel quasi-autothermal hydrogen production process in a fixed-bed using a chemical looping approach: A numerical study
Pérez-Vega et al. Improving the efficiency of Chemical Looping Combustion with coal by using ring-type internals in the fuel reactor
Kappagantula et al. Application of Aspen Plus fluidized bed reactor model for chemical Looping of synthesis gas
Zaabout et al. A pressurized Gas Switching Combustion reactor: Autothermal operation with a CaMnO3− δ-based oxygen carrier
Zaabout et al. Experimental demonstration of control strategies for a Gas Switching Combustion reactor for power production with integrated CO2 capture
Wang et al. Chemical looping process for hydrogen and electricity co-production: Design and operational consideration for moving-bed-reducer-based circulating fluidized bed systems
WO2009136909A1 (en) Fuel-gas reforming systems and methods
Weber Single and Double Loop Reacting Systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination