CN113812413A - 含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂的制备方法，所述方法包括：步骤a：采用氟吡菌酰胺、吡唑醚菌酯和囊壁材料制成油相，采用乳化剂制成水相，然后将油相加入到水相中，得到O/W型初乳液；步骤b：将步骤a中得到的O/W型初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂。本发明进一步提供采用上述方法制备的双载纳米农药控释剂。本发明制备的双载纳米农药控释剂具有纳米级粒径，并具有良好的颗粒分散性、叶面浸润性能和储藏稳定性，有效利用率高，对于番茄灰霉病具有较好的防治效果。

Description

含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于农药技术领域。具体地，本发明涉及一种含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂及其制备方法。
背景技术
番茄灰霉病是由灰葡萄孢菌侵染所致的一类对番茄危害严重的真菌性病害，主要发生在花期和结果期，在植株的叶片、茎秆、花穗及果实部位均可发生病害，一般可造成番茄减产10％-20％，严重时减产高达30-60％，给种植农户带来巨大的经济损失。为减少由番茄灰霉病造成的损失，需对其进行有效防控，当前对番茄灰霉病的防控主要从两方面进行，一方面是生态防治，即创造不利于致病菌流行的条件和及时清除病残体；另一方面是通过农药进行化学防治。
目前制备的用于防治番茄灰霉病的农药多集中在微米量级，在田间易流失，叶面浸润性能以及杀虫效果较差，而纳米农药制剂由于小尺寸效应和大比表面积，在提高农药叶面沉积与展布、增强生物活性方面具有明显的优势。然而制备纳米级的农药制剂在制备工艺上要求较高，特别是目前关于同时负载两种农药活性成分的双载纳米农药的研究非常有限。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂的制备方法，采用该方法制备的双载纳米农药控释剂具有纳米级粒径，并具有良好的颗粒分散性、叶面浸润性能和储藏稳定性，有效利用率高，对于番茄灰霉病具有较好的防治效果。
本发明的另一个目的在于提供一种采用上述方法制备的双载纳米农药控释剂。
为达到上述目的，本发明提供一种含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂的制备方法，所述方法包括：
步骤a：采用氟吡菌酰胺、吡唑醚菌酯和囊壁材料制成油相，采用乳化剂制成水相，然后将油相加入到水相中，得到O/W型初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的O/W型初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂。
在一些实施方案中，所述步骤a包括：将氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，将乳化剂溶解于水中得到水相，在乳化条件下将得到的油相滴加到水相中，得到O/W型初乳液。
在一些实施方案中，所述步骤a中，所述油相中氟吡菌酰胺的浓度为6.67-33.33g/L，优选20g/L；
优选地，所述步骤a中，所述油相中吡唑醚菌酯的浓度为3.33-16.67g/L，优选10g/L；
优选地，所述步骤a中，所述油相中囊壁材料的浓度为28-32.86g/L，优选30g/L；
优选地，所述步骤a中，所述水相中乳化剂的浓度为8-12g/L，优选10g/L；
优选地，所述步骤a中，所述油相中氟吡菌酰胺与吡唑醚菌酯的重量比为1:0.17-1:1.5，优选1:0.5；
优选地，所述步骤a中，所述油相中氟吡菌酰胺与囊壁材料的重量比为1:0.9-1:4.5，优选1:1.5；
优选地，所述步骤a中，氟吡菌酰胺与乳化剂的重量比为1:1.5-1:7.5，优选1:2.5。
在一些实施方案中，所述乳化剂为聚羧酸盐、EL-40、农乳600、农乳700、吐温80、马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐和聚乙烯醇中的一种或多种；
优选地，所述乳化剂为聚羧酸盐、马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或其组合；
优选地，所述乳化剂为聚羧酸盐和马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的组合；优选地，所述乳化剂中聚羧酸盐与马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的重量比为1:3-3:1，优选3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选1:1。
在一些实施方案中，所述囊壁材料为聚乳酸；
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在一些实施方案中，所述双载纳米农药控释剂制成粉剂或水悬浮剂。
在一些实施方案中，所述步骤a中，在剪切乳化条件下将得到的油相滴加到水相中，得到O/W型初乳液；
所述在剪切乳化条件下为采用高速剪切机进行剪切乳化，所述高速剪切机的剪切转速为19000rpm；剪切乳化的时间为15min。
在一些实施方案中，所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，所述高压均质具体包括：在250Pa的压力下高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min；
优选地，所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600rpm；搅拌时间为20h；优选地，所述电动搅拌器为悬臂搅拌器。
本发明进一步提供采用上述方法制备的双载纳米农药控释剂。
本发明选择氟吡菌酰胺与吡唑醚菌酯两种药剂作为协同增效组合，选择天然易降解高分子材料作为载体，根据两种药剂的不同理化性质，构建双载纳米农药控释剂，通过调节各组分的配比以及制备工艺参数，可得到具有不同理化性质、形貌、粒径及结构的载药系统，可有效提高农药田间防控效果。
本发明将两种农药活性成分(氟吡菌酰胺与吡唑醚菌酯)负载在高分子纳米载体中，通过调节纳米载药系统的精细结构，实现活性成分的可控缓释，可有效降低农药的挥发、分解及向非靶标环境的流失，实现了农药的持续释放并维持较长时间的有效防控浓度，提高了农药利用率；同时纳米载药系统的表面效应和小尺寸效应可以显著提高生物活性，实现农药的减量施用。
与现有的农药相比，本发明提供的双载纳米农药控释剂具有以下优势：
1.与现有常用的用于防治番茄灰霉病的农药相比，本发明制备的双载纳米农药控释剂的粒径较小(纳米级，可达到200nm以下)，颗粒分散性好且分布均匀，提高了农药与植物叶面的接触面积，增加了农药在植物叶面的粘附性与渗透性，减少了农药流失，提高了农药的有效利用率，显著提高了对番茄灰霉病的防治效果；
2.本发明制备的双载纳米农药控释剂在番茄叶片上的接触角明显小于市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂在番茄叶片上的接触角，具有良好的叶面浸润性，从而增大了与叶面的接触面积，增强了与靶标部位的相互作用，提高了防治效果；
3.本发明制备的双载纳米农药控释剂在不同温度下储存，均能够保持分散稳定均匀，粒径无显著变化，具有较好的储藏稳定性，从而有利于提高农药的利用率；
4.本发明制备的双载纳米农药控释剂具有较好的缓释性，可有效降低农药的挥发、分解及向非靶标环境的流失，实现农药的持续释放并维持较长时间的有效防控浓度，释放出来的农药即被有效利用，室内药效实验及田间实验均表明，本发明制备的双载纳米农药控释剂对番茄灰霉病的防效高于市售剂型，在达到相同防治效果的情况下，本发明的双载纳米农药控释剂可以比市售剂型减少药剂用量约22％，并减少两次施药次数，节省了两次施药的成本；
5.本发明的双载纳米农药控释剂采用均质乳化法制备，相对于传统的农药制剂的制备方法，本发明的制备方法在常温下进行，条件温和，乳化时间较短，极大地提高了生产效率，减少了设备损耗和能耗；且工艺相对简单，更易于操作且重复性好，有利于产业化；
6.本发明的双载纳米农药控释剂的囊壁采用安全、低成本且可降解的高分子材料聚乳酸制成，有利于减少对环境的污染及降低生产成本。
附图说明
图1示出了采用不同乳化剂制备的双载纳米农药控释剂的扫描电子显微镜照片；
图2示出了本发明采用不同乳化剂配比制备的双载纳米农药控释剂的扫描电子显微镜照片；
图3示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂在高倍放大下的扫描电子显微镜照片；
图4示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂、市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以及去离子水在番茄叶片上的接触角图片；
图5示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂、市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以及去离子水在番茄叶片上的接触角；
图6示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂在不同温度下储藏的平均粒径以及分散指数(PDI)随时间的变化。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
仪器
高速剪切机(NANOJ H10，ATS工业系统有限公司)
高压均质机(AH-100D，ATS工业系统有限公司)
悬臂搅拌器(EUROSTAR 60，IKA仪器设备有限公司)
扫描电子显微镜(SU-8010，东京日立公司)
动态光散射激光粒度仪(ZETASIZER NANO ZS90，英国马尔文仪器有限公司)
叶面接触角测量仪(JC2000D2H,上海中晨数字技术设备有限公司)实施例
实施例1双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂聚羧酸盐溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例2双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例3双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂EL-40溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例4双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂农乳600溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例5双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂聚乙烯醇溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例6双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂十二烷基硫酸钠溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例7双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂农乳700溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例8双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂吐温80溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例9双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂BY-125溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例10双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为24g/L，吡唑醚菌酯的浓度为12g/L，囊壁材料的浓度为28g/L)；将2.4g乳化剂OP-15溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为8g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例11双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.3g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为17.14g/L，吡唑醚菌酯的浓度为8.57g/L，囊壁材料的浓度为32.86g/L)；将3.6g乳化剂(2.7g聚羧酸盐和0.9g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为12g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例12双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.3g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为17.14g/L，吡唑醚菌酯的浓度为8.57g/L，囊壁材料的浓度为32.86g/L)；将3.6g乳化剂(2.4g聚羧酸盐和1.2g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为12g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例13双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.3g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为17.14g/L，吡唑醚菌酯的浓度为8.57g/L，囊壁材料的浓度为32.86g/L)；将3.6g乳化剂(1.8g聚羧酸盐和1.8g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为12g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例14双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.3g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为17.14g/L，吡唑醚菌酯的浓度为8.57g/L，囊壁材料的浓度为32.86g/L)；将3.6g乳化剂(1.2g聚羧酸盐和2.4g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为12g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例15双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.3g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为17.14g/L，吡唑醚菌酯的浓度为8.57g/L，囊壁材料的浓度为32.86g/L)；将3.6g乳化剂(0.9g聚羧酸盐和2.7g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为12g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例16双载纳米农药控释剂的制备
将0.4g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为6.67g/L，吡唑醚菌酯的浓度为10g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例17双载纳米农药控释剂的制备
将0.8g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为13.33g/L，吡唑醚菌酯的浓度为10g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例18双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L，吡唑醚菌酯的浓度为10g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例19双载纳米农药控释剂的制备
将1.6g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为26.67g/L，吡唑醚菌酯的浓度为10g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例20双载纳米农药控释剂的制备
将2.0g氟吡菌酰胺和0.6g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为33.33g/L，吡唑醚菌酯的浓度为10g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例21双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.2g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L，吡唑醚菌酯的浓度为3.33g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例22双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.4g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L，吡唑醚菌酯的浓度为6.67g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例23双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和0.8g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L，吡唑醚菌酯的浓度为13.33g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
实施例24双载纳米农药控释剂的制备
将1.2g氟吡菌酰胺和1.0g吡唑醚菌酯溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相(油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L，吡唑醚菌酯的浓度为16.67g/L，囊壁材料的浓度为30g/L)；将3g乳化剂(1.5g聚羧酸盐和1.5g马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐)溶解于300ml水中得到水相(水相中乳化剂的浓度为10g/L)，采用高速剪切机在19000rpm的剪切转速下将得到的油相滴加到水相中，剪切乳化15min，得到O/W型初乳液。
采用高压均质机在250Pa的压力下将上述O/W型初乳液高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min，得到细乳液。
采用悬臂搅拌器在600rpm的搅拌速度下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药控释剂。
测试1乳化剂对双载纳米农药控释剂的影响
分别将实施例1-24制备的双载纳米农药控释剂用去离子水稀释溶解，超声震荡分散均匀，通过动态光散射激光粒度仪在室温状态下测定双载纳米农药控释剂的水合粒径和分散指数(PDI)，每个样品平行测试3次，取平均值。另外采用扫描电子显微镜对双载纳米农药控释剂的形貌特征进行观察。
表1：本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂的粒径和分散指数(PDI)
Figure BDA0003333234030000171
Figure BDA0003333234030000181
表1列出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂的粒径和分散指数(PDI)，对测试数据进行对比分析，可得出以下结论：
1.乳化剂对双载纳米农药控释剂的影响
实施例1-10采用不同的乳化剂(聚羧酸盐(PC)、马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐(MRES)、EL-40、农乳600、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、农乳700、吐温80、BY-125和OP-15)制备双载纳米农药控释剂(其中实施例1-10的制备方法中除了乳化剂种类不同外，其余均相同)。从表1可以看出，采用SDS、BY-125、OP-15为乳化剂制备的双载纳米农药控释剂的粒径均在600nm以上，甚至大于1μm，且PDI值大于0.3，粒径分散不均匀；以PC、EL-40、农乳600、农乳700、吐温80为乳化剂制备的双载纳米农药控释剂的平均粒径均位于200-300nm之间，且PDI值均小于0.3，粒径分散较均匀；以MRES和PVA为乳化剂制备的双载纳米农药控释剂的粒径小于200nm，且PDI值均小于0.3，粒径分散较均匀。其中，以MRES为乳化剂制备的双载纳米农药控释剂的粒径(136.1nm)以及PDI值(0.024)最小，分散性较好。
图1示出了采用不同乳化剂(PC(实施例1)、MRES(实施例2)、农乳600(实施例4)、PVA(实施例5))制备的双载纳米农药控释剂的扫描电子显微镜照片。从图1中看出，采用不同乳化剂(PC(图1d)、MRES(图1c)、农乳600(图1b)、PVA(图1a))制备的双载纳米农药控释剂具有较好的形貌特征，其中以农乳600(图1b)和PVA(图1a)为乳化剂制备的双载纳米农药控释剂呈光滑的球体，大小分布较为均匀，但是含有块状杂质。以MRES(图1c)、PC(图1d)为乳化剂制备的双载纳米农药控释剂为分散性良好、粒径一致的光滑球体，且没有杂质，其中，以PC为单一乳化剂所构建的体系最为均匀。
结合粒径大小、PDI以及形貌测试，可以得知乳化剂MRES在减少双载纳米农药控释剂的粒径大小方面有较好的表现；乳化剂PC在减少杂质、增强分散性能方面有较好的作用，综合考虑粒径大小、PDI以及形貌，本发明优选聚羧酸盐(PC)和马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐(MRES)的组合作为双载纳米农药控释剂的乳化剂。
2.乳化剂配比对双载纳米农药控释剂的影响
实施例11-15分别制备了聚羧酸盐(PC)与马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐(MRES)的重量配比为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3的双载纳米农药控释剂(实施例11-15的制备方法中除了PC与MRES的重量配比不同外，其余均相同)。通过对比实施例11-15的测试数据(参见表1)可知，采用不同配比的PC和MRES制备的双载纳米农药控释剂的粒径在150-250nm之间，PDI在0.01-0.1之间，均小于0.3，说明不同配比的PC和MRES均可制备出粒径小且分散均匀的双载纳米农药控释剂。
另外，采用扫描电子显微镜观察实施例11-15制备的双载纳米农药控释剂的微观形貌。图2示出了实施例11-15制备的双载纳米农药控释剂的扫描电子显微镜照片(图2a、2b、2c、2d、2e分别对应PC:MRES＝3:1、2:1、1:2、1:3、1:1)。从图2中看出，PC:MRES的比例为3:1、2:1、1:2、1:3时，所制备的双载纳米农药控释剂呈现为尺寸较为均匀且分散性较好的光滑球体，但都含有不同程度的杂质。当PC:MRES的比例为1:1(实施例13)时，所制备的双载纳米农药控释剂同样呈现为大小均一、分散性良好的光滑球体，且几乎无杂质，呈现出较好的状态。
综合双载纳米农药控释剂的粒径、PDI和形貌的测定结果，当PC与MRES的比例为1:1时，所制备的双载纳米农药控释剂的粒径较小，PDI小于0.3，颗粒分散性较好，且几乎无杂质。因此，本申请优选PC:MRES＝1:1为乳化剂的最佳配比。
3.油相中氟吡菌酰胺的浓度对双载纳米农药控释剂的影响
实施例16、17、18、19、20分别制备了油相中氟吡菌酰胺的浓度为6.67g/L、13.33g/L、20.00g/L、26.67g/L和33.33g/L的双载纳米农药控释剂(实施例16、17、18、19、20的制备方法中除了油相中氟吡菌酰胺的浓度不同外，其余均相同)。通过对比实施例16、17、18、19、20的测试数据(参见表1)可知，当油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L时(实施例18)，双载纳米农药控释剂的粒径(147.2nm)最小，PDI小于0.3，粒径分散均一，因此本申请优选油相中氟吡菌酰胺的浓度为20g/L。
4.油相中吡唑醚菌酯的浓度对双载纳米农药控释剂的影响
实施例21、22、18、23、24分别制备了油相中吡唑醚菌酯的浓度为3.33g/L、6.67g/L、10.00g/L、13.33g/L和16.67g/L的双载纳米农药控释剂(实施例21、22、18、23、24的制备方法中除了油相中吡唑醚菌酯的浓度不同外，其余均相同)。通过对比实施例21、22、18、23、24的测试数据(参见表1)可知，当油相中吡唑醚菌酯的浓度为10g/L时(实施例18)，双载纳米农药控释剂的粒径最小，且PDI小于0.3，粒径分散均一，因此本申请优选油相中吡唑醚菌酯的浓度为10g/L。
测试2双载纳米农药控释剂的形貌表征
将实施例13制备的双载纳米农药控释剂在扫描电子显微镜下进一步放大，以高倍数进行观察。图3示出了实施例13制备的双载纳米农药控释剂在高倍放大下的扫描电子显微镜照片。从图3中看出，本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂呈现外表光滑、形状规则、尺寸较为均匀的球体颗粒，颗粒间无团聚现象，分散性良好。通过扫描电子显微镜观察发现，纳米颗粒平均尺寸小于200nm，与动态光散射激光粒度仪测试的粒径(参见表1)基本一致。
测试3双载纳米农药控释剂的叶面接触性能测定
以去离子水、市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂(43％露娜森)为对照，以靶标植物番茄的叶片为待测叶面，测定本发明实施例18制备的双载纳米农药控释剂的接触角。待测药剂的测试浓度以市售剂型的田间推荐剂量为基础，设定为0.25％。测试过程如下：
将待测的番茄叶片用去离子水清洗干净(注意动作轻柔，切勿破坏叶片的表皮结构)。将叶片在室温下自然晾干。随后用剪刀将叶片剪成大小适宜的长方形，用双面胶将其平铺固定于载玻片表面，制备成模拟叶面玻片。将该载玻片放置于叶面接触角测量仪的载物台上，调整相关参数。待叶面表面清晰地呈现在仪器连接的电脑屏幕上，即可开始接触角测定。
用微量手动注射器量取一定量的待测药液，通过手动加样将液滴自然滴落在载有番茄叶片的载玻片上，待液滴到达叶面呈现稳定的状态后，截取接触角图像。利用五点拟合法测量接触角角度，每个样品测量五次，求取平均值及标准差。
图4示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂(图4c)、市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂(图4b)以及去离子水(图4a)在番茄叶片上的接触角图片。从图4看出，本发明的双载纳米农药控释剂在番茄叶片上的接触角最小，市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂在番茄叶片上的接触角次之，去离子水在番茄叶片上的接触角最大。图5进一步示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂、市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以及去离子水在番茄叶片上的接触角比较。从图5看出，去离子水在番茄叶片上的接触角为113.3°，市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂在番茄叶片上的接触角为96.7°，而本发明的双载纳米农药控释剂在番茄叶片上的接触角为84.3°，明显小于去离子水和市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂在番茄叶片上的接触角，且存在显著差异(图5中的“*”表示实验组间统计学存在显著性差异(单因素方差分析，LSD检验，*P＜0.05))。由此证明，本发明的双载纳米农药控释剂可以有效地降低药剂与番茄叶片的接触角，增强润湿性能。
测试4双载纳米农药控释剂的储藏稳定性分析
依据《农药常温贮存稳定性试验通则》(NY/T 1427-2016)、《农药热储稳定性测定方法》(GB/T 19136-2003)和《农药低温稳定性测定方法》(GB/T 19137-2003)对本发明实施例17制备的双载纳米农药控释剂的储存稳定性进行评估。具体如下：将本发明的双载纳米农药控释剂置于磨口试管中封口密封，设置3个平行试样，第一个平行试样在0℃(0±2℃)下连续储存7天，每天都取出适量的样品测定其粒径和PDI；第二个平行试样在25℃(25±2℃)下连续储存14天，每两天取出适量的样品测定其粒径和PDI；第三个平行试样在54℃(54±2℃)下连续储存14天，每两天取出适量的样品测定其粒径和PDI。通过采用动态光散射激光粒度仪对双载纳米农药控释剂的粒径以及PDI进行测量，评估双载纳米农药控释剂的物理储藏稳定性。
图6a、图6b和图6c分别示出了本发明实施例制备的双载纳米农药控释剂在0℃、25℃和54℃下储藏的平均粒径以及分散指数(PDI)随时间的变化(其中柱状图代表粒径的变化，曲线代表PDI的变化)。从图6可知，本发明的双载纳米农药控释剂在0℃、25℃和54℃下储存后，平均粒径保持稳定，平均粒径变化在10nm左右，整个储存过程中平均粒径无显著性变化。在不同温度储存过程中双载纳米农药控释剂的PDI均小于0.3，说明颗粒分布范围较窄，保持良好的分散性。由此证明，本发明的双载纳米农药控释剂在不同温度下储存，均能够保持分散稳定均匀，粒径无显著变化，具有较好的储藏稳定性，从而有利于提高农药的利用率。
测试5双载纳米农药控释剂的室内生物活性测定
本实验测试本发明实施例18制备的双载纳米农药控释剂和市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂(43％露娜森)对番茄灰霉病的预防作用。
双载纳米农药控释剂的预防作用：将不同浓度的本发明实施例18制备的双载纳米农药控释剂和市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂(43％露娜森)用喉头喷雾器均匀喷到番茄植株的叶片上，分别在用药后1天、7天、14天、21天、28天后，采集已喷施药剂的番茄复叶，背面朝上，叶柄用脱脂棉包裹保湿，置于铺有湿滤纸的150mm的培养皿中，每个单叶上接种一个直径为5mm的灰霉病菌菌饼，24℃强光照培养60h后，采用十字交叉法测量病斑直径，计算相对防效并观察叶片灰霉病菌形态。
表2示出了本发明的双载纳米农药控释剂在200mg/L、400mg/L和600mg/L浓度下以及市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂在256mg/L浓度下对番茄灰霉病的预防作用的防效测定结果。从表2看出，本发明的双载纳米农药控释剂分别以200mg/L、400mg/L和600mg/L三个浓度喷施在番茄叶片上，对番茄灰霉病7天、14天、21天、28天的防治效果均高于市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以256mg/L的浓度施用后的防治效果，且施用后的病斑直径均小于市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以256mg/L的浓度施用后的病斑直径；其中本发明的双载纳米农药控释剂分别以200mg/L、400mg/L和600mg/L施用时对番茄灰霉病14天的防治效果均在65％以上，显著高于市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以256mg/L的浓度施用时的防治效果(39.94％)。用药后21天时，本发明的双载纳米农药控释剂以200mg/L、400mg/L和600mg/L浓度施用的防效仍在50％以上，显著高于市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以256mg/L施用后的防治效果(36.34％)。由此表明，本发明的双载纳米农药控释剂对番茄灰霉病的防治效果优于市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂对番茄灰霉病的防治效果。
表2：不同制剂对番茄灰霉病的相对防效
Figure BDA0003333234030000231
Figure BDA0003333234030000241
注：数据后不同字母(a、b、c)表示差异显著(P<0.05)
测试6双载纳米农药控释剂的田间药效测定
为验证双载纳米农药控释剂对番茄灰霉病的防治效果和安全性，设计田间药效实验。实验参照杀菌剂防治蔬菜灰霉病田间药效试验准则(GB/T 17980.28-2000)进行。实验在日光温室中进行，亩定植2800株左右。实验采用本发明实施例18制备的双载纳米农药控释剂和市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂(43％露娜森)进行，设置空白对照，共设3组药剂处理，分别为：浓度为600mg/L的本发明实施例18制备的双载纳米农药控释剂、市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂(43％露娜森)以及空白对照。每组药剂处理面积约30m2，每组药剂每公顷的药液用量为约900L。在灰霉病零星发生时进行第一次施药，施药前将病叶和病果摘除。市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂按照7天的间隔时间连续喷施三次；浓度为600mg/L的本发明的双载纳米农药控释剂仅喷施一次。在市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂最后一次施药后7天调查各药剂处理的发病情况，记录各药剂处理的病叶和病果数，并计算防效。
各组药剂对番茄灰霉病的防效结果如表3所示。从表3看出，市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂以256mg/L的浓度，每间隔7天喷施一次，连续喷施三次。在末次用药后7天对番茄灰霉病的防治效果为86.96％，与本发明的双载纳米农药控释剂以600mg/L的浓度仅喷施一次对番茄灰霉病的防治效果(86.34％)之间没有显著性差异。由此可见，在达到相同防治效果的情况下，本发明的双载纳米农药控释剂可以比市售氟吡菌酰胺/肟菌酯悬浮剂减少药剂用量约22％，并减少了两次施药次数，节省了两次施药的成本。
田间试验采用的番茄植株处于果实膨大期(成株期)，各药剂处理均未出现可视药害状况。结果表明，田间施用时，本发明的双载纳米农药控释剂对番茄植株的生长是安全的。
表3各组药剂对番茄灰霉病的相对防效
Figure BDA0003333234030000251
注：数据后不同字母(a、b)表示差异显著(P<0.05)
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。

Claims (9)

1.一种含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂的制备方法，所述方法包括：
步骤a：采用氟吡菌酰胺、吡唑醚菌酯和囊壁材料制成油相，采用乳化剂制成水相，然后将油相加入到水相中，得到O/W型初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的O/W型初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到含有氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯的双载纳米农药控释剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括：将氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，将乳化剂溶解于水中得到水相，在乳化条件下将得到的油相滴加到水相中，得到O/W型初乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述油相中氟吡菌酰胺的浓度为6.67-33.33g/L，优选20g/L；
优选地，所述步骤a中，所述油相中吡唑醚菌酯的浓度为3.33-16.67g/L，优选10g/L；
优选地，所述步骤a中，所述油相中囊壁材料的浓度为28-32.86g/L，优选30g/L；
优选地，所述步骤a中，所述水相中乳化剂的浓度为8-12g/L，优选10g/L；
优选地，所述步骤a中，所述油相中氟吡菌酰胺与吡唑醚菌酯的重量比为1:0.17-1:1.5，优选1:0.5；
优选地，所述步骤a中，所述油相中氟吡菌酰胺与囊壁材料的重量比为1:0.9-1:4.5，优选1:1.5；
优选地，所述步骤a中，氟吡菌酰胺与乳化剂的重量比为1:1.5-1:7.5，优选1:2.5。
4.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚羧酸盐、EL-40、农乳600、农乳700、吐温80、马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐和聚乙烯醇中的一种或多种；
优选地，所述乳化剂为聚羧酸盐、马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或其组合；
优选地，所述乳化剂为聚羧酸盐和马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的组合；优选地，所述乳化剂中聚羧酸盐与马来松香聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的重量比为1:3-3:1，优选3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选1:1。
5.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述囊壁材料为聚乳酸；
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
6.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双载纳米农药控释剂制成粉剂或水悬浮剂。
7.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，在剪切乳化条件下将得到的油相滴加到水相中，得到O/W型初乳液；
所述在剪切乳化条件下为采用高速剪切机进行剪切乳化，所述高速剪切机的剪切转速为19000rpm；剪切乳化的时间为15min。
8.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，所述高压均质具体包括：在250Pa的压力下高压均质6min，然后在450Pa的压力下高压均质6min，随后在650Pa的压力下高压均质6min；
优选地，所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600rpm；搅拌时间为20h；优选地，所述电动搅拌器为悬臂搅拌器。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的双载纳米农药控释剂。
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